CN108928830A - 分子筛scm-17、其合成方法及其用途 - Google Patents

分子筛scm-17、其合成方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108928830A
CN108928830A CN201710382564.XA CN201710382564A CN108928830A CN 108928830 A CN108928830 A CN 108928830A CN 201710382564 A CN201710382564 A CN 201710382564A CN 108928830 A CN108928830 A CN 108928830A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sio
preferable
scm
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710382564.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108928830B (zh
Inventor
杨为民
王振东
沈少春
孙洪敏
张斌
汪莹莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710382564.XA priority Critical patent/CN108928830B/zh
Publication of CN108928830A publication Critical patent/CN108928830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108928830B publication Critical patent/CN108928830B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Abstract

本发明涉及一种分子筛SCM‑17、其合成方法及其用途。所述分子筛骨架元素为硅、锗和三价元素X，具有如式“SiO2·GeO2·X2O3”所示的示意性化学组成，X为三价元素，其中，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，10<SiO2/X2O3<300。所述分子筛可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。

Description

分子筛SCM-17、其合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛SCM-17、其合成方法及其用途。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料 具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化 剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性 的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化 和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中 的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体 如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可 见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中 存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。 正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的 择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍 射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光 片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型 沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、 ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23 分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子 筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。
同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分 子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)， 它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1 分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元 素为Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是骨架元 素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸 石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和 Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5， 而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
发明内容
本发明目的旨在提供一种新的分子筛，并进一步发现了其具有有益性 能。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
一种分子筛SCM-17，其特征在于，具有如式“SiO2·GeO2·X2O3” 所示的示意性化学组成，X为三价元素；其中，以摩尔比计， SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2<40，更 优选5≤SiO2/GeO2<40，更优选5≤SiO2/GeO2≤25，更优选8≤ SiO2/GeO2≤25；
10<SiO2/X2O3<300，优选20≤SiO2/X2O3≤250，更优选25≤ SiO2/X2O3≤200，更优选30≤SiO2/X2O3≤150，更优选30≤SiO2/X2O3≤100，更优选30≤SiO2/X2O3≤60；
所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线 衍射图谱，
上述技术方案中，三价元素X选自硼、铝和铁中的至少一种，优 选硼和铝中的至少一种，更优选铝。
本发明还提供一种分子筛SCM-17的合成方法。
一种分子筛SCM-17的合成方法，包括使包含硅源、锗源、三价元 素X源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤； 和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选 自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵 碱形式。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基 酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中 的至少一种；所述三价元素X源选自硼酸、偏硼酸钠、异丙醇铝、硝酸 铝、硫酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述三价元素X源(以X2O3为计)、所述有机模板剂和水之间 的摩尔比为1:(0.025～1):(0.0033～0.1):(0.1～2.0):(4～50)，优选 1:(0.025～1/3):(0.004～0.05):(0.1～1.0):(4～40)；更优选 1:(0.025～0.25):(0.005～0.04):(0.2～0.6):(5～30)；更优选 1:(0.04～0.2):(0.0067～0.033):(0.2～0.6):(5～30)；更优选 1:(0.04～0.2):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(5～30)；更优选 1:(0.04～0.125):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(5～30)，更优选1:(0.05～0.125):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(7～30)，更优选 1:(0.0625～0.125):(0.016～0.033):(0.2～0.6):(7～25)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选 130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选12小时～5 天，更优选1～3天。
上述技术方案中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源 和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。
本发明还提供一种分子筛SCM-17组合物。一种分子筛SCM-17组合 物，包含所述的分子筛SCM-17或者按照所述分子筛SCM-17的合成方法 合成的分子筛SCM-17，以及粘结剂。
本发明还提供一种所述分子筛SCM-17、所述分子筛SCM-17的合成 方法合成的分子筛SCM-17、或者所述的分子筛SCM-17组合物作为吸附 剂或有机化合物转化用催化剂的应用。其中所述有机化合物转化用催化剂 选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的 异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化 剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
根据本发明，所涉及的分子筛SCM-17，其化学组成是本领域之前 从未获得过的。
附图说明
图1为【实施例1】中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为具体实施方式中合成模板剂所得溴盐的液体1H核磁谱图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs 代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领 域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70； vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图 (XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测 定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微 镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体， 即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图 中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
本发明涉及一种分子筛SCM-17。该分子筛具有如式 “SiO2·GeO2·X2O3”所示的示意性化学组成。其中X为至少一种三价元 素。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量 的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水 分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示 意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然 的是，该示意性化学组成代表的是该分子筛的骨架化学组成。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17中，分子筛骨架元素为硅、锗 和至少一种三价元素，骨架中不含有除硅和锗之外的四价元素，具体 地可以举例Ga、Gr、Ti、Sn。所述分子筛具有如式“SiO2·GeO2·X2O3” 所示的示意性化学组成；其中，X为至少一种三价元素，且 10<SiO2/X2O3<300。所述三价元素X选自硼、铝和铁中的至少一种， 优选硼和铝中的至少一种，更优选铝。所述SiO2/X2O3摩尔比优选20 ≤SiO2/X2O3≤250，更优选25≤SiO2/X2O3≤200，更优选30≤SiO2/X2O3≤150，更优选30≤SiO2/X2O3≤100，更优选30≤SiO2/X2O3≤60。 SiO2/X2O3摩尔比可以是15、20、21、22、23、24、25、26、27、28、 29、30、31、32、33、34、34、36、37、38、39、40、41、42、43、 44、45、45、47、48、49、51、52、53、54、55、56、57、58、59、 60、70、71、72、75、80、85、90、95、100、110、115、120、150、 160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、280。 所述硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40；优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤ SiO2/GeO2<40，更优选5≤SiO2/GeO2≤25，更优选8≤SiO2/GeO2≤25。 SiO2/GeO2摩尔比可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、 28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39。
根据本发明，所述分子筛SCM-17在其焙烧后的形式中具有基本上 如下表所示的X-射线衍射图谱。
根据本发明，所述分子筛SCM-17可以通过如下的合成方法进行合 成。鉴于此，本发明还涉及一种分子筛的合成方法，包括使包含硅源、 锗源、三价元素X源、有机模板剂和水形成的混合物(以下简称为混 合物)晶化以获得所述分子筛的步骤(以下称为晶化步骤)。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，所述有机模板 剂选自具有1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子 的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式。所述1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)] 双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子具有以下结构式(A)
优选地，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式，结构式如下：
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，所述晶化步骤 可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、 所述锗源、所述三价元素X源、所述有机模板剂和水按照预定的比例 混合，并使所获得的混合物在晶化条件下水热晶化的方法。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，作为所述硅源， 可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出硅酸、 硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃。这些硅源可以单独使用一种， 或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，作为所述锗源， 可以使用本领域为此目的而常规使用的任何锗源，包括但不限于氧化 锗、硝酸锗和四烷氧基锗。这些锗源可以单独使用一种，或者以需要 的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，作为所述三价 元素X源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何三价元素源， 包括但不限于硼酸、偏硼酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化 铝、铝酸钠、氯化铁和硝酸铁。这些金属源可以单独使用一种，或者 以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述三价元素X源(以X2O3为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.0033～0.1): (0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.004～0.05):(0.1～1.0):(4～40)；更优选 1:(0.025～0.25):(0.005～0.04):(0.2～0.6):(5～30)；更优选 1:(0.04～0.2):(0.0067～0.033):(0.2～0.6):(5～30)；更优选 1:(0.04～0.125):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(5～30)，更优选 1:(0.05～0.125):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(7～30)；更优选 1:(0.0625～0.125):(0.016～0.033):(0.2～0.6):(7～25)。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，所述晶化条件 包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化 时间10小时～10天，优选12小时～5天，更优选1～3天。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，所述混合物中 还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选 (0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。作为所述氟源，比如可以举出氟化物或 其水溶液，特别是氢氟酸。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，在所述晶化步 骤完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合 物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的分子筛SCM-17。作为 所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗 涤和干燥的方法。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的 任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤 所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水 进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150 ℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，在所述分子筛SCM-17的合成方法中，根据需要，还 可以将按照前述分子筛SCM-17的合成方法合成获得的分子筛进行焙 烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的 分子筛(同样属于本发明的分子筛SCM-17)。所述焙烧可以按照本领 域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选 400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所 述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，前述获得的分子筛SCM-17，可以呈现为任何的物理 形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。 可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别 的限定。
根据本发明，所述分子筛SCM-17可以与其他材料复合使用，由此 获得分子筛SCM-17组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材 料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然 沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘 土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者 以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参 照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明的分子筛SCM-17或分子筛SCM-17组合物可用作吸附剂，例 如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据 此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出 来，具体方式比如是让所述混合物与所述分子筛SCM-17或所述分子筛 SCM-17组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
本发明的分子筛SCM-17或分子筛SCM-17组合物可用作有机化合物 转化用催化剂。将反应物与分子筛SCM-17或分子筛SCM-17组合物接触 以获得产物，例如正构烷烃的异构化反应，苯与乙烯液相烷基化反应制乙 苯，苯与丙烯液相烷基化反应制异丙苯，丁烯异构化反应，石脑油裂解反 应，乙醇和苯烷基化反应，环己烯水合反应，甲苯歧化制对二甲苯反应， 甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯，异丙基萘歧化制2,6-二异丙基萘。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
合成模板剂
模板剂的合成方法为：首先，将42.24克1,4-对二溴苄和N-甲基吡咯 烷按照1,4-对二溴苄：N-甲基吡咯烷＝1:3的摩尔比加入到盛有200ml乙 醇的三口烧瓶中，该混合溶液在50℃下搅拌反应24h。反应24h后将溶液 减压抽滤，白色固体利用乙酸乙酯和乙醚清洗，经过油泵抽真空干燥后得 到产率为98.2％的白色季铵盐固体粉末，采用常规液体核磁共振对产物进 行确认。具体条件为：500兆赫兹(MHZ)液体核磁共振，溶剂为氘代二 甲基亚砜(DMSO)。所得溴盐的液体1H核磁谱图如图2所示。
将季铵盐与氧化银(Ag2O)反应即可制得季铵碱，具体方法为：在 常温下以季铵盐：Ag2O＝1:1.5的摩尔配比将季铵盐与氧化银溶解在盛有一 定量蒸馏水(蒸馏水与季铵盐的质量比2～3)的三口烧瓶中搅拌反应5h。 溶液经过减压抽滤，将固体残渣除去，将得到的清液放置1天后再次过滤。 将交换后的溶液通过酸碱滴定确定季铵碱溶液的浓度。确定反应是否进行 完全的方法是：取少量溶液，用硝酸银溶液滴定，如产生浅黄色沉淀，则 表示交换不完全，需加入氧化银继续反应，直至与硝酸银反应不生成沉淀 为止。
【实施例1】
将106.4g阳离子为1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷 -1-鎓)阳离子的季铵碱溶液(18.98重量％)与1.33g GeO2、37.5g硅溶 胶(SiO2 40.0重量％)、0.65g氢氧化铝、6.56g HF溶液(40.0重量％) 混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去65.5g水，制得反 应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
SiO2/Al2O3＝30.0
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝10.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃烘箱中晶化2天。晶化结束 后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧 6小时得分子筛。
产品分子筛的XRD谱图数据如表1所示，XRD谱图如图1所示。
表1
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5
SiO2/Al2O3＝50.0
模板剂/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在180℃烘箱中晶化2天。
产品的XRD谱图数据如表2所示，XRD谱图与图1相似。
表2
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝10.1
SiO2/Al2O3＝40.0
模板剂/SiO2＝0.275
F/SiO2＝0.549
H2O/SiO2＝11.0
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在175℃烘箱中晶化2天。
产品的XRD谱图数据如表3所示，XRD谱图与图1相似。
表3
【实施例4】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝10.1
SiO2/Al2O3＝50.0
模板剂/SiO2＝0.275
F/SiO2＝0.549
H2O/SiO2＝11.0
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃烘箱中晶化2天。
焙烧前产品的XRD谱图数据如表4所示，XRD谱图与图1相似。
表4
【实施例5】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
SiO2/Al2O3＝20.0
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝10.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于175℃晶化50小时。
焙烧前产品的XRD谱图数据如表5所示，XRD谱图与图1相似。
表5
【实施例6】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
SiO2/Al2O3＝200.0
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝10.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在180℃烘箱中晶化48小时。
焙烧前产品的XRD谱图数据如表6所示，XRD谱图与图1相似。
表6
【实施例7】
将焙烧前的【实施例1】中晶化得到的分子筛样品30克与20克氧化 铝、3克田菁粉充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫 米的条状物，然后在110℃烘干，550℃空气氛围焙烧6小时，再经过铵 交换、焙烧制备成需要的催化剂。
【实施例8】
取1.0克【实施例7】中上述制备的催化剂装填在固定床反应器中， 然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝5.0小时-1， 苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度195℃，反应压力3.6MPa。连续运转5 小时，反应结果为：乙烯转化率72.2％，乙苯重量选择性73.1％，二乙苯 重量选择性26.3％，三乙苯重量选择性0.4％。

Claims (10)

1.一种分子筛SCM-17，其特征在于，具有如式“SiO2·GeO2·X2O3”所示的示意性化学组成，X为三价元素；其中，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2<40，更优选5≤SiO2/GeO2<40，更优选5≤SiO2/GeO2≤25，更优选8≤SiO2/GeO2≤25；
10<SiO2/X2O3<300，优选20≤SiO2/X2O3≤250，更优选25≤SiO2/X2O3≤200，更优选30≤SiO2/X2O3≤150，更优选30≤SiO2/X2O3≤100，更优选30≤SiO2/X2O3≤60；
所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
2.根据权利要求1所述的分子筛SCM-17，其特征在于，三价元素X选自硼、铝和铁中的至少一种，优选硼和铝中的至少一种，更优选铝。
3.一种分子筛SCM-17的合成方法，包括使包含硅源、锗源、三价元素X源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
4.根据权利要求3所述分子筛SCM-17的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。
5.根据权利要求3所述分子筛SCM-17的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种；所述三价元素X源选自硼酸、偏硼酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、氯化铁和硝酸铁中的至少一种；
所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述三价元素X源(以X2O3为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.0033～0.1):(0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.004～0.05):(0.1～1.0):(4～40)，更优选1:(0.025～0.25):(0.005～0.04):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.2):(0.0067～0.033):(0.2～0.6):(5～30)，更优选1:(0.04～0.125):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(5～30)，更优选1:(0.05～0.125):(0.01～0.033):(0.2～0.6):(7～30)，更优选1:(0.0625～0.125):(0.016～0.033):(0.2～0.6):(7～25)。
6.根据权利要求3所述SCM-17分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选12小时～5天，更优选1～3天。
7.根据权利要求3所述分子筛SCM-17的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。
8.一种分子筛SCM-17组合物，包含权利要求1～2任一所述的分子筛SCM-17或者按照权利要求3～7任一所述分子筛SCM-17的合成方法合成的分子筛SCM-17，以及粘结剂。
9.权利要求1～2任一所述的分子筛SCM-17、按照权利要求3～7任一所述分子筛SCM-17的合成方法合成的分子筛SCM-17、或者权利要求8所述的分子筛SCM-17组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
CN201710382564.XA 2017-05-26 2017-05-26 分子筛scm-17、其合成方法及其用途 Active CN108928830B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382564.XA CN108928830B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 分子筛scm-17、其合成方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710382564.XA CN108928830B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 分子筛scm-17、其合成方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108928830A true CN108928830A (zh) 2018-12-04
CN108928830B CN108928830B (zh) 2020-06-09

Family

ID=64451522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710382564.XA Active CN108928830B (zh) 2017-05-26 2017-05-26 分子筛scm-17、其合成方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108928830B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112209403A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途
CN112520755A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 Scm-28分子筛及其制备方法和应用
CN113636571A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 Scm-33分子筛及其制备方法和应用
WO2023066338A1 (zh) * 2021-10-20 2023-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种scm-38分子筛及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130095030A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CN104445247A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 Scm-4分子筛及其制备方法
CN106673010A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑10分子筛、其制造方法及其用途
CN106673009A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑11分子筛、其制造方法及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130095030A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of mse-framework type molecular sieves
CN104445247A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 Scm-4分子筛及其制备方法
CN106673010A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑10分子筛、其制造方法及其用途
CN106673009A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 Scm‑11分子筛、其制造方法及其用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112209403A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途
CN112520755A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 Scm-28分子筛及其制备方法和应用
CN113636571A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 Scm-33分子筛及其制备方法和应用
CN113636571B (zh) * 2020-05-11 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 Scm-33分子筛及其制备方法和应用
WO2023066338A1 (zh) * 2021-10-20 2023-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种scm-38分子筛及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN108928830B (zh) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106673009B (zh) Scm-11分子筛、其制造方法及其用途
CN106673010B (zh) Scm-10分子筛、其制造方法及其用途
JP6134335B2 (ja) Ｕｚｍ−３９アルミケイ酸塩ゼオライト
CN105217651B (zh) 硅铝分子筛scm‑6、其合成方法及其用途
CN106673011B (zh) Sfe结构分子筛的制造方法、sfe结构分子筛及其用途
CN108928830A (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
US8927798B2 (en) Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite
JP6005878B2 (ja) Ｕｚｍ−３９アルミノケイ酸塩ゼオライトを用いた芳香族トランスアルキル化反応
CN102482176B (zh) 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法
CN103663490A (zh) 一种sapo-34分子筛及其合成方法
JP2015533765A (ja) Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
CN103384644A (zh) 一种mww型沸石的制备方法
US8907151B2 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite
CN108928831A (zh) 分子筛scm-16、其合成方法及其用途
US9005573B2 (en) Layered conversion synthesis of zeolites
CN108928835B (zh) Iwr结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛
CN101514007B (zh) β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法
CN108946757A (zh) 分子筛scm-13、其合成方法及其用途
CN102259890B (zh) Zsm-5/ecr-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法
CN101514011B (zh) 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
CN105084383B (zh) 多孔材料的制备方法
CN107511163A (zh) 分子筛催化剂、制备方法及应用
CN111099613B (zh) 分子筛、其合成方法及其用途
CN104445262A (zh) 具有特定晶体取向的zsm-12分子筛及其制备方法
WO2018118208A1 (en) Composition of matter and structure of zeolite uzm-55 and use in isomerization of aromatic molecules

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant