CN104445262A - 具有特定晶体取向的zsm-12分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛及其制备方法。主要解决以往技术中无法控制ZSM-12分子筛晶体取向的问题。本发明通过采用一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，包括SiO2/Al2O3小于360，所述的ZSM-12分子筛XRD图上在2θ为A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2处具有三个特征衍射峰，对应的晶面分别为(0,0,2)、(3,0,0)、(0,0,6)，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0.2~10，C/A=0.1~10的技术方案，该技术较好的解决了上述技术问题，制备的分子筛可用于多种催化过程。

Description

具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-12分子筛是一类高硅沸石，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，ZSM-12分子筛因具有良好地热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在烷烃裂化、异构化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好地催化活性、产物选择性及催化稳定性。
美国专利US3832449最早公开了以四甲铵或四乙基铵为模板剂合成ZSM-12分子筛。US4452769、US4537758和文献（S. Ernst, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Weitkamp, Synthesis of zeolite ZSM-12 in the system (MTEA)2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O, Zeolites, 7 (1987) 458-462.）介绍了一种以甲基三乙基铵离子为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法。文献（S. Gopal, K. Yoo, P.G. Smirniotis, Synthesis of Al-rich ZSM-12 using TEAOH as template, Microporous Mesoporous Mater., 49 (2001) 149-156.）和（K. Yoo, R. Kashfi, S. Gopal, P.G. Smirniotis, M. Gangoda, R.N. Bose, TEABr Directed Synthesis of ZSM-12 and Its NMR Characterization, Microporous Mesoporous Mater., 60 (2003) 57-68.）分别介绍了以四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法。CN102648158A公开了以四乙基铵离子为模板剂合成紧密或疏松堆积的小ZSM-12晶体ZSM-12分子筛的方法，该法通过改变反应混合物和反应温度，将合成ZSM-12所需的时间降至小于约50小时，提高了产量，降低了合成费用。但这些专利基本上是生产SiO2/Al2O3比例高的ZSM-12分子筛，在US4452769和CN102648158A专利中该比例高于80，在US4537758专利中该比例高于200。US6893624公开了以甲基三乙基铵离子为模板剂合成高活性小晶体的ZSM-12分子筛，(n)SiO2:Al2O3=20~60。而关于制备具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的方法，目前还没有相关专利及文献报道。
ZSM-12分子筛的合成主要受模板剂的种类、硅源、铝源、碱源、原料配比、晶化及焙烧条件的影响。模板剂的种类对晶核的生成、晶粒形貌及产物的酸性等有着很大的影响。而原料配比主要影响分子筛的晶化反应动力学、晶粒尺寸及晶相纯度等物化性质。本发明通过调整物料配比和合成条件，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，得到具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中制备ZSM-12分子筛的方法无法控制ZSM-12分子筛晶体取向的问题，提供一种新的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛。本发明的ZSM-12分子筛在XRD图谱上2θ为A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2处具有三个特征衍射峰，对应的晶面分别为(0,0,2)、(3,0,0)、(0,0,6)，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0.2~10，C/A=0.1~10。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是现有催化制备二甲苯的反应转化率低的问题，提供一种新的制备二甲苯的方法。该方法用于将苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等混合原料转化为二甲苯时，具有原料转化率高的特点。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，所述的ZSM-12分子筛SiO2/Al2O3小于360，且大于等于20，XRD图谱上2θ为A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2处具有三个特征衍射峰，对应的晶面分别为(0,0,2)、(3,0,0)、(0,0,6)，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0.2~10，C/A=0.1~10。
上述技术方案中，三个特征衍射峰的相对强度优选范围为B/A=0.5~6，C/A=0.3~6，SiO2/Al2O3小于300，且大于等于30。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
（a）将模板剂R、硅源、铝源、碱源、水等原料按一定顺序混合均匀，所得混合物中各种物质的摩尔比为：R/SiO2=0.1~0.5，OH-/SiO2=0.05~0.4，H2O/SiO2=10~80，SiO2/Al2O3小于300，
（b）将上述混合物放入反应釜中，晶化温度为100～200 oC，并恒温保持60 h至480 h；
（c）将上述产物冷却，并经过滤、洗涤后干燥，后在300~700 oC焙烧3~10小时，即得到具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛。
其中，模板剂至少含有四乙基氢氧化铵、甲基三乙基溴化铵、四乙基溴化铵中的一种；硅源至少含有水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的一种；铝源至少含有偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种；碱源至少含有氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
上述技术方案中，所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，其特征在于所得混合物中各种物质的摩尔比优选范围为：R/SiO2=0.1~0.4，OH-/SiO2=0.05~0.3，H2O/SiO2=12~70，SiO2/Al2O3<240。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述ZSM-12分子筛的制备方法，于晶化温度为150～170 oC，并恒温保持72 h至216 h。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种生产二甲苯的方法，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯为原料，在反应温度为300~450 oC，反应压力0.1~3.5MPa，重量空速为1.0~4.5h-1，原料通过与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的产物。
上述技术方案中，优选的技术方案为，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为原料，在反应温度为300~420oC，反应压力0.5~3.0MPa，重量空速为1.0~4.0h-1。更优选的技术方案为，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为原料，在反应温度为310~410oC，反应压力0.5~2.0MPa，重量空速为1.0~3.0h-1。
本发明制备的ZSM-12分子筛，在XRD图谱上2θ为A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2处具有三个特征衍射峰。该技术的创新点在于合成的ZSM-12分子筛具有特定的晶体取向。通过调整物料配比和合成条件，使分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向。该具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛可用于二甲苯的生产领域，提高原料的转化率。
附图说明
图1：具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果
图2：具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果
图3：具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果
图4：具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的XRD结果
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、先将3.283ml水玻璃和11.866ml水搅拌均匀，加入4.802ml23.08%的MTEABr溶液搅拌均匀，之后加入2.779ml7.41%的九水硝酸铝溶液，强烈搅拌下加入0.271ml30%的硫酸溶液，形成具有以下摩尔组成的混合物：SiO2/Al2O3=60，OH/SiO2=0.3，Na2O/(MTEA)2O=1.5，H2O/OH=225。
2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 oC晶化156h。
3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
产物XRD图结果见说明书附图1：其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为B/A=1.7，C/A=0.8。
 
【实施例2】
1、先将4.894ml40%的TEABr溶液和3.709ml水搅拌均匀，加入0.14g的偏铝酸钠搅拌至固体溶解，之后加入13.461ml30%的硅溶胶，搅拌均匀，形成具有以下摩尔组成的混合物：SiO2/Al2O3=120，OH/SiO2=0.1，TEA+/SiO2=0.125，H2O/SiO2=13。
2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 oC晶化120h。
3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
产物XRD见说明书附图2：其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为B/A=1.5，C/A=4.5。
 
【实施例3】
1、先将10.380 ml25%的TEAOH溶液和0.485ml水搅拌均匀，加入0.128g的偏铝酸钠搅拌至固体溶解，之后加入12.076ml30%的硅溶胶，搅拌均匀，形成以下具有摩尔组成的混合物：SiO2/Al2O3=116，OH/SiO2=0.245，TEA+/SiO2=0.245，H2O/SiO2=14。
2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 oC晶化132h。
3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
产物XRD见说明书附图3：其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为B/A=1.4，C/A=1.4。
 
【实施例4】
1、先将7.557ml25%的TEAOH溶液和1.868ml水搅拌均匀，加入0.207g的偏铝酸钠搅拌至固体溶解，之后加入13.43ml30%的硅溶胶，搅拌均匀，形成以下具有摩尔组成的混合物：SiO2/Al2O3=80，OH/SiO2=0.16，TEA+/SiO2=0.16，H2O/SiO2=13。
2、将样品倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 oC晶化132h。
3、将上述产物冷却，并经过过滤、洗涤、干燥，即得到产物样品。
产物XRD见说明书附图4：其XRD图显示为ZSM-12拓扑结构，特征峰相对强度为B/A=0.8，C/A=0.5。
 
【实施例5-10】
按照下表1的物料配比和合成条件，按照实施方案中的步骤进行操作，即可得到符合表中晶体取向的ZSM-12分子筛。
表1 
【实施例11-15】
将具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛用于二甲苯的生产。
以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等为原料，采用具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛为催化剂，按照下表的反应条件进行催化剂性能评价，可得到富含对二甲苯的产物。具体结果见表2。
表2 

Claims (10)

1.一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，所述的ZSM-12分子筛SiO2/Al2O3小于360，且大于等于20，XRD图谱上2θ为A=7.6±0.2、B=20.9±0.2和C=22.6±0.2处具有三个特征衍射峰，对应的晶面分别为(0,0,2)、(3,0,0)、(0,0,6)，分子筛沿三个晶面方向中的至少一个择优取向，且相对强度范围为B/A=0.2~10，C/A=0.1~10。
2.根据权利要求1所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，其特征在于三个特征衍射峰的相对强度范围为B/A=0.5~6，C/A=0.3~6，SiO2/Al2O3小于300，且大于等于30。
3.权利要求1所述的具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：
（a）将模板剂R、硅源、铝源、碱源、水等原料按一定顺序混合均匀，所得混合物中各种物质的摩尔比为：R/SiO2=0.1~0.5，OH-/SiO2=0.05~0.4，H2O/SiO2=10~80，SiO2/Al2O3<300且大于等于20；
（b）将上述混合物放入反应釜中，晶化温度为100～200 oC，并恒温保持60 h至480 h；
（c）将上述产物冷却，并经过滤、洗涤后干燥，后在300~700 oC焙烧3~10小时，即得到具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛；其中，模板剂至少含有四乙基氢氧化铵、甲基三乙基溴化铵、四乙基溴化铵中的一种；硅源至少含有水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的一种；铝源至少含有偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种；碱源至少含有氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于所得混合物中各种物质的摩尔比为：R/SiO2=0.1~0.4，OH-/SiO2=0.05~0.4，H2O/SiO2=10~70，SiO2/Al2O3小于240且大于等于30。
5.根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于所得混合物中各种物质的摩尔比为：R/SiO2=0.1~0.3，OH-/SiO2=0.1~0.4，H2O/SiO2=10~60，SiO2/Al2O3小于200且大于等于40。
6.根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为140～170 oC，并恒温保持72 h至240 h。
7.根据权利要求3所述的具有特定晶体取向ZSM-12分子筛的制备方法，其特征在于在350~600 oC焙烧3~6小时。
8.一种生产二甲苯的方法，以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯为原料，在反应温度为280~450oC，反应压力0.1~3.5MPa，重量空速为1.0~4.5h-1，原料通过催化剂床层与权利要求1或2中任意一种分子筛催化剂接触，反应生成包含二甲苯的产物。
9.根据权利要求3所述的生产二甲苯的方法，其特征在于以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为原料，在反应温度为300~420oC，反应压力0.5~3.0MPa，重量空速为1.0~4.0h-1。
10.根据权利要求3所述的生产二甲苯的方法，其特征在于以苯、甲苯、甲醇、三甲苯为原料，在反应温度为310~410oC，反应压力0.5~2.0MPa，重量空速为1.0~3.0h-1。
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