CN102666386A - 高活性的小晶体zsm-12 - Google Patents

高活性的小晶体zsm-12 Download PDF

Info

Publication number
CN102666386A
CN102666386A CN2010800520538A CN201080052053A CN102666386A CN 102666386 A CN102666386 A CN 102666386A CN 2010800520538 A CN2010800520538 A CN 2010800520538A CN 201080052053 A CN201080052053 A CN 201080052053A CN 102666386 A CN102666386 A CN 102666386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
crystalline material
porous crystalline
mixture
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800520538A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102666386B (zh
Inventor
F·W·拉伊
R·B·桑德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN102666386A publication Critical patent/CN102666386A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102666386B publication Critical patent/CN102666386B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/42—Type ZSM-12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/33—MTW, e.g. ZSM-12, NU-13, CZH-5, TPZ-3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Finger-Pressure Massage (AREA)

Abstract

本发明描述了一种多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成：X2O3:(n)YO2其中X是三价元素，Y是四价元素且n小于大约45，例如小于大约40，其中该材料的平均晶体大小小于大约0.1微米，该材料基本不含杂质。如下制造该材料：（a）制备能够形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属（M）的源、三价元素（X）的氧化物、四价元素（Y）的氧化物、羟基（OH-）离子、水和有机单季铵阳离子导向剂（R）和有机二季铵结构封阻剂（R'）；（b）使该混合物保持在充足条件下直至形成所述材料的晶体；和（c）从步骤（ii）中回收所述结晶材料。该材料可用作烃转化法催化剂。

Description

高活性的小晶体ZSM-12
技术领域
本发明涉及高纯高活性的小晶体ZSM-12、其合成及其在催化法中特别是在C9+芳烃转化成二甲苯中的用途。
背景技术
美国专利No.3,832,449教导了ZSM-12及其在四甲铵或四乙铵导向剂存在下的传统制备，所述专利的整个公开内容经此引用并入本文。ZSM-12具有使其不同于其它已知结晶材料的独特X-射线衍射图。
在化学和精炼领域中越来越需要ZSM-12型催化剂材料。因此，非常有兴趣开发改进的ZSM-12合成技术。
美国专利No.4,391,785公开了一种合成ZSM-12的方法，其中由包含选自卤化二甲基吡啶鎓和卤化二甲基吡咯烷鎓的化合物作为导向剂的反应混合物合成ZSM-12。
美国专利No.4,452,769和4,537,758公开了由含有甲基三乙基铵离子作为导向剂的反应混合物合成ZSM-12的方法。这些专利主要涉及制造高SiO2/Al2O3比形式的ZSM-12，在‘769专利中大于80，在‘758专利中大于200。此外，‘769专利中所述的使用甲基三乙基铵离子作为导向剂的优点之一是产生了大的晶体大小的材料。
已用于合成ZSM-12的其它有机导向剂包括DABCO-Cn-diquat离子，其中n=4、5、6或10（参见美国专利No.4,482,531）、双(二甲基哌啶鎓)三亚甲基离子（参见美国专利No.4,539,193）、苄基三乙基铵离子（参见美国专利No.4,552,738）、二苄基二乙基铵离子（参见EP-A-167,232）、二甲基二乙基铵离子（参见美国专利No.4,552,739）、苄基三甲基铵离子（参见美国专利No.4,585,637）、双(N-甲基吡啶基)乙锭离子（参见美国专利No.4,585,746）、六亚甲基亚胺（美国专利No.5,021,141）和十烃季胺离子（参见美国专利No.5,192,521）、双(甲基吡咯烷鎓)diquat-n离子，其中n=4、5或6。
尽管受到例如反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比、温度和搅拌等因素的影响，合成沸石（例如ZSM-12）的晶体形态主要取决于结晶中所用的导向剂的选择。例如，在是ZSM-12的情况下，使用苄基三甲基铵导向剂可以制造针形晶体，在四乙铵盐存在下可以制造米形晶体，并可以由六亚甲基亚胺导向剂制备六方形片晶束。从增强活性和稳定性的角度看，沸石晶体形态的控制非常重要。对大多数催化用途而言，小的晶体大小由于小晶体材料的较高表面积和因此较短的扩散途径对于高活性和稳定性是理想的。
例如，美国专利No.6,893,624公开了具有小于60的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-12的合成，该材料平均晶体大小小于0.1微米，在100℃的温度和2torr的1,3,5-三甲基苯压力下测量时的1,3,5-三甲基苯扩散参数为至少1000×10-6sec-1。通过使包含三价元素X的氧化物源、四价元素Y的氧化物源、作为模板的甲基三乙基铵阳离子（R）、化合价为n的碱金属和/或碱土金属离子源M和水的反应混合物结晶来进行合成；其中该混合物具有按摩尔比计的下述组成：YO2/X2O3为40至80，H2O/YO2为15至40，OH-/YO2为0.15至0.4，M/YO2为0.15至0.4，且R/YO2为0.15至0.4。结晶在170℃或更低的温度进行大约50至500小时。
另外，美国专利申请公开No.2008/0035525公开了制造下述ZSM-12的方法：其具有<0.1微米的初级晶体大小；和在4-10纳米的孔半径范围内30-200立方厘米/克的通过在4000巴最大压力下的水银孔率法测得的比体积。该方法涉及包含铝源、作为硅源的沉淀二氧化硅、作为模板的TEA+、化合价为n的碱金属和/或碱土金属离子源M和水的合成凝胶组合物的结晶；其中在5至15之间选择摩尔H2O:SiO2比，摩尔M2/nO:SiO2比在0.01至0.045的范围内，摩尔TEA+/SiO2比为大约0.10至0.18，摩尔SiO2/Al2O3比在50至150的范围内。该结晶在约120至200℃、优选约140至180℃的温度进行大约50至500小时，特别是大约100至250小时。
本发明的一个目的是提供在C9+芳烃转化成二甲苯中表现出提高的活性的小晶体、高活性形式的ZSM-12。
要认识到，尽管ZSM-12通常以硅铝酸盐形式合成，但骨架铝可以部分或完全被其它三价元素（例如硼和/或铁和/或镓）替代，且骨架硅可以部分或完全被其它四价元素（例如锗）替代。
发明概述
一方面，本发明涉及多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成：
X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素且n小于大约45，其中该材料的平均晶体大小小于大约0.1微米，该材料基本不含ZSM-5或丝光沸石杂质。“基本不含ZSM-5杂质”是指该组合物不含通过X-射线衍射测得的ZSM-5相。
优选地，该材料具有大约20至小于大约40的n值，例如n为大约30至大约36。
优选地，X是铝且Y是硅。
优选地，该材料具有超过500、例如超过550的α值。
优选地，在100℃的温度和2torr的1,3,5-三甲基苯压力测量时，该材料具有至少1000×10-6sec-1的1,3,5-三甲基苯扩散参数。
另一方面，本发明涉及多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和下述以氧化物的摩尔比计的组成：
(a)R2O·(b)R′2O·(c)M2/nO·X2O3·(d)YO2
其中R是有机单季铵阳离子，R'是至少一种有机二季铵，M是至少一种化合价为n的阳离子，X是三价元素，Y是四价元素，a为大约0.01至大约2，b为大约0至大约0.5，c为大约0.01至大约2，且d为大约20至大约100。
优选地，M是钠，X是铝，且Y是硅。
优选地，R是R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，R'是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组。
优选地，R是甲基三乙基铵且R'是多亚甲基双-三甲基铵。
优选地，R'是六甲双铵（hexamethonium）。
另一方面，本发明涉及合成多孔结晶材料的方法，所述多孔结晶材料具有ZSM-12的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成：
X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素且n小于大约45，其中该材料的平均晶体大小小于大约0.1微米，该材料基本不含杂质。该方法包括：（a）制备能够形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属（M）的源、三价元素（X）的氧化物、四价元素（Y）的氧化物、羟基（OH-）离子、水、有机单季铵阳离子导向剂（R）和有机二季铵结构封阻剂（R'），其中所述混合物具有在下述范围内的以摩尔比计的组成：
YO2/X2O3=小于50
H2O/YO2=10至100
OH-/YO2=0.1至0.6
M/YO2=0.1至0.6
R/YO2=0.1至0.6
R'/R=0.01至0.10
（b）使所述混合物保持在充足条件下直至形成所述材料的晶体；和（c）从步骤（ii）中回收所述结晶材料。
优选地，R=R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，R'是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，且所述反应混合物具有在下述范围内的以摩尔比计的组成：
YO2/X2O3=30至40
H2O/YO2=15至40
OH-/YO2=0.15至0.4
M/YO2=0.15至0.4
R/YO2=0.15至0.4
R'/R=0.02至0.03
优选地，R是甲基三乙基铵且R'是多亚甲基双-三甲基铵。
R'优选是六甲双铵（hexamethonium）。
优选地，所述条件包括170℃或更低的温度。
优选地，所述条件包括140℃至160℃的温度。
在另一方面，本发明涉及将C9+烷基芳烃转化成包括二甲苯的产物的方法，包括下述步骤：使含有C9+烷基芳烃以及甲苯和/或苯的进料在转化条件下与上述多孔结晶材料接触。
优选地，n为20至小于40，X是铝且Y是硅，所述多孔结晶材料具有超过500的α值，且转化条件包括大约650至大约950°F（340至510℃）的温度、大约100至大约600psig（790至4240kPa）的压力、大约0.1至大约200hr-1的重时空速和大约1至大约5的氢与烃的摩尔比。
优选地，还使该进料与具有3至12的约束指数的第二分子筛接触。
附图描述
图1是实施例1的合成态材料的XRD。
图2A是实施例2的合成态材料的XRD。
图2B是实施例2的合成态材料的SEM。
图3A是实施例3的合成态材料的XRD。
图3B是实施例3的合成态材料的SEM。
发明详述
本发明的ZSM-12具有以下表1中的X-射线衍射线为特征的X-射线衍射图：
表1
Figure BDA00001650413600061
X-射线衍射数据是用Scintag衍射计使用铜K-α射线收集的。通过以0.02度的2θ步进扫描，记录衍射数据，其中θ是布拉格角，每步的计数时间为1秒。以埃为单位（A）计算晶面间距d's，并使用轮廓拟合程序（或二次导数算法）推导线相对强度I/Io，其中Io是高于背景的最强线的强度的1/100。未就Lorentz和偏振效应校正强度。相对强度以下述符号给出：vs＝非常强（75-100），s＝强（50-74），m＝中等（25-49）和w＝弱（0-24）。应该理解的是，以单线形式对这种样品列举的衍射数据可以由多个重叠的线构成，它们在某些条件下，例如结晶尺寸差异或非常高的实验分辨率或结晶学变化，可能表现为分辨的或部分分辨的线。通常，结晶学变化可包括晶胞参数的小变化和/或晶体对称的变化，而没有结构拓扑学的变化。这些次要效应，包括相对强度的变化，也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充性质和程度、以及热和/或水热史中的差异而发生。
本发明的结晶材料ZSM-12具有涉及下述摩尔关系的组成：
X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗，优选硅；且n小于大约45，例如小于大约40，优选为大约20至小于大约40，更优选大约30至大约36。
在其合成态形式下，本发明的结晶材料具有ZSM-12的骨架结构和按氧化物摩尔比计的如下组成：
(a)R2O·(b)R′2O·(c)M2/nO·X2O3·(d)YO2
其中R是有机单季铵阳离子，R'是有机二季铵，M是至少一种化合价为n的阳离子，X是三价元素，Y是四价元素，a为大约0.01至大约2，b为大约0至大约0.5，c为大约0.01至大约2，且d为大约20至大约100。M、R和R'组分由于它们在结晶过程中的存在而与该材料相关联，并容易通过下面更特别描述的结晶后方法除去。
本发明的ZSM-12具有小于0.1微米、优选大约0.05微米的该材料的平均晶体大小，并在100℃的温度和2torr的1,3,5-三甲基苯压力测量时具有至少1000×10-6sec-1、优选至少2000×10-6sec-1的1,3,5-三甲基苯扩散参数D/r2。
在本文中，特定多孔结晶材料的扩散参数是指D/r2×106，其中D是扩散系数（cm2/sec）且r是晶体半径（厘米）。假定平板模型描述扩散过程，可以由吸附测量推导所要求的扩散参数。因此，对给定的吸着物载量Q而言，值Q/Q∞（其中Q∞是平衡吸着物载量）在算术上与(Dt/r2)1/2相关联，其中t是达到吸着物载量Q所需的时间（秒）。J.Crank在“TheMathematics of Diffusion”,Oxford University Press,Ely House,London,1967中给出了平板模型的图解法。
本发明的ZSM-12优选具有至少400、更优选超过至少500、或甚至超过至少600的α值。α值试验是催化剂裂化活性的量度，并描述在美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis,第4卷,第527页(1965)；第6卷,第278页(1966)；和第61卷,第395页(1980)中，各文献经此引用并入本文。本文所用的试验的实验条件包括如Journal of Catalysis,第61卷,第395页中详细描述的538℃的恒温和可变流速。
使具有低于45、例如低于40的SiO2/Al2O3的纯相ZSM-12晶体生长的尝试已成问题，通常导致形成不想要的杂质。合成产物中存在的典型杂质包括在X-射线衍射图中可识别的ZSM-5和/或丝光沸石的竞争相。本发明基于下述发现：由含有两种类型的导向剂R和R'的合成混合物制备ZSM-12能够制备不含杂质的小晶体大小的高活性ZSM-12。不希望受制于任何理论，但看起来合成混合物中二季铵试剂的存在防止在ZSM-12产物中形成不想要的杂质，从而提供了高纯高活性ZSM-12晶体。
二季铵试剂可以以起始凝胶混合物的大约0至大约5重量％、优选大约0.1至大约1重量％的量添加到结晶混合物中。R'通常是指R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组。六甲双铵[N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,6-己二铵]双阳离子是优选的，二氯化六甲双铵尤其优选。
根据本发明制成的材料基本不含杂质，例如ZSM-5或丝光沸石。这些杂质的存在可以通过样品的X-射线衍射图的分析来确定和量化。
本发明的ZSM-12可以由下述合成混合物制造：该合成混合物含有碱金属或碱土金属（M）阳离子（通常为钠）的源；三价元素（X）的氧化物，通常为氧化铝；四价元素（Y）的氧化物，通常为二氧化硅；四烷基铵离子（R），例如甲基三乙基铵离子（R），通常以碘化物盐的形式存在；通常包含至少一种有机diquat的结构封阻剂（R'），例如六甲双铵，通常以氯化物盐的形式存在；羟基离子和水。所述合成混合物具有下述以氧化物摩尔比表示的组成：
  组分   可用   优选
  YO2/X2O3   20–100   30-60
  H2O/YO2   10–100   15-40
  OH-/YO2   0.1-0.4   0.15-0.3
  R/YO2   0.1–0.6   0.15–0.4
  R'/YO2   0–0.05   0.001–0.02
  R'/R   0–0.5   0.005–0.05
  M/YO2   0.1-0.4   0.15-0.3
本发明的合成方法在添加或不添加成核晶种的情况下进行。在一个优选实施方案中，反应混合物含有0.05-5重量％ZSM-12成核晶种。
在搅拌或静态条件、优选搅拌条件下，在170℃或更低、优选140至160℃的相对较低温度进行结晶。优选地，结晶进行48至500小时，此后从母液中分离并回收所得ZSM-12晶体。
在其合成态形式中，本发明的ZSM-12含有用作导向剂的有机材料，并且在用作催化剂或吸附剂之前，通常处理该合成态材料以除去一部分或全部有机成分。这可以通过在大约250℃至大约550℃的温度将合成态材料加热1小时至大约48小时来实现。
在所需程度上，可以根据本领域中公知的技术，通过与其它阳离子的离子交换，至少部分地替换该合成态材料的原始钠和/或钾阳离子。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是调节对某些烃转化反应的催化活性的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
本发明的结晶材料在用作吸附剂或用作有机化合物转化法中的催化剂时应至少部分脱水。这可以通过在气氛中（例如在空气或氮气中）和在大气压、低于1大气压或超过1大气压的压力加热至200℃至大约370℃的温度达30分钟至48小时来实现。脱水也可以在室温仅通过将ZSM-12置于真空中来进行，但需要更长时间以获得足量的脱水。
据此制成的合成ZSM-12晶体可以以合成态形式、氢形式或另一单价或多价阳离子形式使用。如果要发挥氢化-脱氢功能，其也可以与氢化组分（例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰）或贵金属（例如铂或钯）密切结合使用。这些组分可以被交换到该组合物中、浸渍到其中或以物理方式与其密切混合。这些组分可以被浸渍到ZSM-12之中或之上，例如在是铂的情况下，通过用含铂金属的离子处理该材料来进行。适用于此用途的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含有铂胺络合物的各种化合物。也可以使用金属及其引入方法的组合。
当用作催化剂时，可能理想的是将本发明的ZSM-12与耐受某些有机转化法中所用的温度和其它条件的另一材料结合。此类基质材料包括活性和惰性材料，和合成或天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。后者可以是天然存在的或是胶状沉淀物、溶胶或凝胶形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。与ZSM-12联合使用活性材料可能提高该催化剂在某些有机转化法中的转化率和/或选择性。惰性材料合适地充当稀释剂，以控制给定工艺中的转化量，以便不使用其它控制速率或反应的手段就能经济有序地获得产物。通常，已将结晶催化材料合并在天然存在的粘土中，例如在膨润土和高岭土中。这些材料，即粘土、氧化物等，部分地充当该催化剂的粘合剂。理想的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在炼油厂中该催化剂常常经受剧烈的处理，这往往使催化剂破碎成粉末状材料，在加工中造成问题。
可以与由此合成的结晶材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族，包括次膨润土（subbentonites），和通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它种类。此类粘土可以以原始开采的或最初经过煅烧、酸处理或化学改性的原状态使用。
除上述材料外，可以将本发明晶体与多孔基质材料复合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基质可以是共凝胶形式。也可以使用这些组分的混合物。
细碎结晶材料与基质的相对比例可以在大范围内变化，结晶材料含量可以为该复合材料的大约1至大约90重量％，更通常大约2至大约50重量％。
本发明的硅铝酸盐ZSM-12可用作其中高活性非常重要的有机化合物（特别是烃）转化反应中的催化剂。特别地，当与氢化组分（例如铂、钯或铼）结合时，该ZSM-12可用于C9+烷基芳烃的催化转化，单独使用或在甲苯和/或苯存在下使用，以制造二甲苯。这种转化通常在大约650至大约950°F（340至510℃）、优选大约750至大约850°F（400至450℃）的温度、大约100至大约600psig（790至4240kPa）、优选大约200至大约500psig（1480至3550kPa）的压力、大约0.1至大约200hr-1、优选大约0.5至大约20hr-1的重时空速（WHSV）和大约1至大约5、优选大约1至大约3的氢H2与烃HC的摩尔比下进行。
如果本发明的ZSM-12用于C9+烷基芳烃的催化转化，该ZSM-12可以与具有3至12的约束指数的第二分子筛联合使用，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。ZSM-12和第二分子筛可以布置在分开的催化剂床中，进料从含有ZSM-12的催化剂床进给至含有第二分子筛的床。或者，ZSM-12和第二分子筛可以合并在单催化剂床中。
为了更充分例证本发明的性质及其实施方式，陈述下述实施例。
实施例1（对比）
由1028.5克水、90.5克甲基三乙基氯化铵（MTEACl）、33.5克NaOH（50％水溶液）、28.7克铝酸钠（45％水溶液）和195.7克Ultrasil二氧化硅制备混合物。该混合物具有下述摩尔组成：
Figure BDA00001650413600111
使该混合物在7.6升（2加仑）高压釜中在以150RPM搅拌下在335°F（168℃）下反应96小时。过滤产物，用去离子（DI）水洗涤并在250°F（120℃）干燥。如图1所示，该合成态材料的XRD图表明所得产物是ZSM-12和丝光沸石杂质的混合物。
实施例2
由10,410克水、1,126克甲基三乙基氯化铵（MTEACl）、87.5克氯化六甲双铵（56％水溶液）、325克NaOH 50％溶液、265克铝酸钠（45％）溶液和1,814克Ultrasil二氧化硅制备混合物。该混合物具有下述摩尔组成：
Figure BDA00001650413600121
使该混合物在19升（5加仑）高压釜中在以150RPM搅拌下在320°F（160℃）下反应120小时。过滤产物，用去离子（DI）水洗涤并在250°F（120℃）干燥。该合成态材料的XRD图显示了ZSM-12拓扑的典型纯相。如图2A中可以看出，不能检出与ZSM-5或丝光沸石对应的峰。
如图2B中证实，该合成态材料的SEM表明该材料由小晶体（平均晶体大小<0.05微米）的附聚物构成。
将该合成态晶体通过在室温与硝酸铵溶液的两次离子交换、然后在250°F（120℃）干燥和在1000°F（540℃）煅烧6小时来转化成氢形式。所得ZSM-12晶体具有39.3的SiO2/Al2O3摩尔比、520的α值和8,100×10-6的在100℃下的1,3,5-三甲基苯（均三甲苯）D/r2参数。
实施例3
由10,410克水、1,126克甲基三乙基氯化铵（MTEACl）、87.5克氯化六甲双铵（56％的水溶液）、1,814克Ultrasil二氧化硅、299克铝酸钠（45％）溶液、20克ZSM-12种晶和310克NaOH 50％溶液制备混合物。该混合物具有下述摩尔组成：
Figure BDA00001650413600131
使该混合物在19升（5加仑）高压釜中在以150RPM搅拌下在320°F（160℃）下反应144小时。过滤产物，用去离子（DI）水洗涤并在250°F（120℃）干燥。如图3A所示，该合成态材料的XRD图显示了ZSM-12拓扑的典型纯相。该XRD没有显示ZSM-5或丝光沸石杂质的存在迹象。如图3B中证实，该合成态材料的SEM表明该材料由小晶体（平均晶体大小<0.05微米）的附聚物构成。
将该合成态晶体通过在室温下与硝酸铵溶液的两次离子交换、然后在250°F（120℃）下干燥和在1000°F（540℃）下煅烧6小时来转化成氢形式。所得ZSM-12晶体具有35.5的SiO2/Al2O3摩尔比、470的α值和65,000×10-6的在100℃下的1,3,5-三甲基苯（均三甲苯）D/r2参数。
尽管已参照具体实施方案描述和例证本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明能作出本文中未必阐明的变动。因此，为了确定本发明的真实范围，只应参考所附权利要求书。

Claims (20)

1.多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成：
X2O3:(n)YO2
其中X是三价元素，Y是四价元素且n小于大约45，其中该材料的平均晶体大小小于大约0.1微米，该材料基本不含杂质。
2.权利要求1的多孔结晶材料，其中n为大约20至小于大约40。
3.权利要求1的多孔结晶材料，其中n为大约30至大约36。
4.权利要求1的多孔结晶材料，其中X是铝且Y是硅。
5.权利要求1的多孔结晶材料，其中所述材料具有超过400的α值。
6.权利要求1的多孔结晶材料，其中在100℃的温度和2torr的1,3,5-三甲基苯压力测量时，所述材料具有至少大约1000×10-6sec-1的1,3,5-三甲基苯扩散参数。
7.多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和下述以氧化物摩尔比计的组成：
(a)R2O·(b)R′2O·(c)M2/nO·X2O3·(d)YO2
其中R是有机单季铵阳离子，R'是至少一种有机二季铵，M是至少一种化合价为n的阳离子，X是三价元素，Y是四价元素，a为大约0.01至大约2，b为大约0至大约2，c为大约0.01至大约2，且d为大约20至大约100。
8.权利要求7的组合物，其中M是钠，X是铝且Y是硅。
9.权利要求8的组合物，其中R是R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，R'是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组。
10.权利要求9的组合物，其中R是甲基三乙基铵且R'是多亚甲基双-三甲基铵。
11.权利要求10的组合物，其中R'是六甲双铵。
12.合成权利要求1的多孔结晶材料的方法，包括：
（a）制备能够形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属（M）的源、三价元素（X）的氧化物、四价元素（Y）的氧化物、羟基（OH-）离子、水、有机单季铵阳离子导向剂（R）和有机二季铵试剂（R'），其中所述混合物具有在下述范围内的按摩尔比计的组成：
YO2/X2O3=小于50
H2O/YO2=10至100
OH-/YO2=0.1至0.6
M/YO2=0.1至0.6
R/YO2=0.1至0.6
R'/R=0.01至0.10
（b）使所述混合物保持在充足条件下直至形成所述材料的晶体；和
（c）从步骤（ii）中回收所述结晶材料。
13.权利要求12的方法，其中R=R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，R'是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，且所述反应混合物具有在下述范围内的按摩尔比计的组成：
YO2/X2O3=30至40
H2O/YO2=15至40
OH-/YO2=0.15至0.4
M/YO2=0.15至0.4
R/YO2=0.15至0.4
R'/R=0.02至0.03
14.权利要求13的方法，其中R是甲基三乙基铵且R'是多亚甲基双-三甲基铵。
15.权利要求14的方法，其中R'是六甲双铵。
16.权利要求12的方法，其中所述条件包括170℃或更低的温度。
17.权利要求12的方法，其中所述条件包括140℃至160℃的温度。
18.将C9+烷基芳烃转化成包括二甲苯的产物的方法，包括：使含有C9+烷基芳烃以及甲苯和/或苯的进料在转化条件下与权利要求1的多孔结晶材料接触。
19.权利要求18的方法，其中n为20至小于40，X是铝且Y是硅，所述多孔结晶材料具有超过500的α值，且所述转化条件包括大约650至大约950°F（340至510℃）的温度、大约100至大约600psig（790至4240kPa）的压力、大约0.1至大约200hr-1的重时空速和大约1至大约5的氢与烃的摩尔比。
20.权利要求19的方法，其中还使所述进料与具有3至12的约束指数的第二分子筛接触。
CN201080052053.8A 2009-11-17 2010-11-15 高活性的小晶体zsm-12 Active CN102666386B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/590,952 US8202506B2 (en) 2009-11-17 2009-11-17 High activity small crystal ZSM-12
US12/590,952 2009-11-17
PCT/US2010/056656 WO2011062855A1 (en) 2009-11-17 2010-11-15 High activity small crystal zsm-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102666386A true CN102666386A (zh) 2012-09-12
CN102666386B CN102666386B (zh) 2014-12-03

Family

ID=43466952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080052053.8A Active CN102666386B (zh) 2009-11-17 2010-11-15 高活性的小晶体zsm-12

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8202506B2 (zh)
EP (1) EP2501654B1 (zh)
JP (1) JP5716036B2 (zh)
KR (1) KR20120106954A (zh)
CN (1) CN102666386B (zh)
CA (1) CA2779371C (zh)
IN (1) IN2012DN04748A (zh)
WO (1) WO2011062855A1 (zh)
ZA (1) ZA201203584B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435065A (zh) * 2013-08-23 2013-12-11 黑龙江大学 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法
CN104445262A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 具有特定晶体取向的zsm-12分子筛及其制备方法
CN108473328A (zh) * 2016-05-25 2018-08-31 环球油品公司 高电荷密度金属磷酸盐分子筛
CN109665541A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 低硅铝比zsm-12型沸石分子筛的合成方法
CN111491891A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 埃克森美孚研究工程公司 Emm-31材料及其方法和用途
CN115959678A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-12分子筛及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8202506B2 (en) * 2009-11-17 2012-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity small crystal ZSM-12
WO2013090534A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
WO2018080640A1 (en) 2016-10-24 2018-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type molecular sieves
WO2018093510A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type zeolites via interzeolite transformation
HUE060395T2 (hu) 2016-12-16 2023-02-28 Shell Int Research Viaszmentesítõ katalizátoros rendszer
EP3700863B1 (en) 2017-10-27 2021-09-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-112, its synthesis and use
JP7109571B2 (ja) 2018-03-30 2022-07-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 混合キシレンおよびハイオクタン価ｃ９＋芳香族化合物の同時生産プロセス
US11351528B2 (en) 2018-04-17 2022-06-07 Shell Usa, Inc. Catalyst system for dewaxing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585639A (en) * 1984-04-16 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate ZSM-12
CN1397493A (zh) * 2002-06-03 2003-02-19 刘希尧 一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法
CN100404419C (zh) * 2002-11-15 2008-07-23 埃克森美孚化学专利公司 高活性小晶体zsm-12

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4537758A (en) 1979-03-21 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material
US4452769A (en) 1979-03-21 1984-06-05 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite
US4391785A (en) 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
US4482531A (en) * 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
US4552739A (en) 1983-12-09 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite ZSM-12 and product
US4539193A (en) 1984-05-23 1985-09-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US4552738A (en) 1984-05-25 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US4585637A (en) 1984-06-26 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
CA1239385A (en) 1984-06-26 1988-07-19 Mae K. Rubin Preparation of zeolite zsm-12
US4585746A (en) 1984-06-27 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US5021141A (en) 1990-09-14 1991-06-04 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-12 type structure
US5192521A (en) 1991-11-19 1993-03-09 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
DE10314753A1 (de) * 2003-04-01 2004-10-14 Süd-Chemie AG Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen
JP4954854B2 (ja) * 2007-11-22 2012-06-20 ユーオーピー エルエルシー 層状化モレキュラーシーブ組成物の調製方法
US8202506B2 (en) * 2009-11-17 2012-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity small crystal ZSM-12

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585639A (en) * 1984-04-16 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate ZSM-12
CN1397493A (zh) * 2002-06-03 2003-02-19 刘希尧 一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法
CN100404419C (zh) * 2002-11-15 2008-07-23 埃克森美孚化学专利公司 高活性小晶体zsm-12

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435065A (zh) * 2013-08-23 2013-12-11 黑龙江大学 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法
CN104445262A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 具有特定晶体取向的zsm-12分子筛及其制备方法
CN108473328A (zh) * 2016-05-25 2018-08-31 环球油品公司 高电荷密度金属磷酸盐分子筛
CN108473328B (zh) * 2016-05-25 2021-12-07 环球油品公司 高电荷密度金属磷酸盐分子筛
CN109665541A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 低硅铝比zsm-12型沸石分子筛的合成方法
CN111491891A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 埃克森美孚研究工程公司 Emm-31材料及其方法和用途
CN111491891B (zh) * 2017-12-21 2023-07-04 埃克森美孚科技工程公司 Emm-31材料及其方法和用途
CN115959678A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-12分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013510793A (ja) 2013-03-28
CA2779371C (en) 2016-10-04
EP2501654A1 (en) 2012-09-26
CN102666386B (zh) 2014-12-03
WO2011062855A1 (en) 2011-05-26
KR20120106954A (ko) 2012-09-27
ZA201203584B (en) 2013-01-30
US8202506B2 (en) 2012-06-19
EP2501654B1 (en) 2017-12-27
IN2012DN04748A (zh) 2015-08-07
US20110118520A1 (en) 2011-05-19
CA2779371A1 (en) 2011-05-26
JP5716036B2 (ja) 2015-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102666386B (zh) 高活性的小晶体zsm-12
CN100404419C (zh) 高活性小晶体zsm-12
US5961951A (en) Synthesis ZSM-48
US20100147741A1 (en) High activity MTT framework type molecular sieves
US4941963A (en) Synthesis of crystalline ZSM-11 structure
CA2770081C (en) Synthesis and use of zsm-12
AU633593B2 (en) Synthesis of zeolite zsm-35
CN104812703A (zh) 具有改进形态的zsm-5晶体的合成
US9789477B2 (en) Synthesis of crystalline molecular sieves having the EUO framework type
US5209918A (en) Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
US5174980A (en) Synthesis of crystalline ZSM-35
US5174977A (en) Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
US5174978A (en) Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
US5211935A (en) Synthesis of crystalline mordenite-type material
MXPA06009055A (en) Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant