KR20120106954A - 고 활성 소 결정 ｚｓｍ-12 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZSM-12 골격 구조 및 하기 몰 조성을 갖고, 평균 결정 크기가 약 0.1 μm 미만이고, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 다공질 결정성 물질에 관한 것이다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
n은 약 45 미만, 예컨대 약 40 미만이다.
상기 물질은
(a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 하이드록실(OH-) 이온, 물, 유기 모노쿼터너리 암모늄 양이온 지향제(R) 및 유기 다이쿼터너리 암모늄 구조 차단제(R')의 공급원들을 포함하는, 상기 물질을 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 충분한 조건하에 상기 혼합물을 유지시키는 단계; 및
(c) 단계 (ii)로부터 상기 결정성 물질을 회수하는 단계
에 의해 제조된다.
상기 물질은 탄화수소 전환 공정 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

고 활성 소 결정 ＺＳＭ-12{HIGH ACTIVITY SMALL CRYSTAL ZSM-12}
본 발명은 고도로 정제된 고 활성 소 결정 ZSM-12, 이의 합성, 및 촉매 공정 특히, C9+ 방향족 탄화수소의 자일렌으로의 전환에서의 용도에 관한 것이다.
ZSM-12 및 테트라메틸암모늄 또는 테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)의 존재하에 이의 통상적 제조는 미국 특허 제 3,832,449 호(이의 전체 개시 내용은 본원에 참조로 혼입되어 있다)에 교시되어 있다. ZSM-12는 다른 공지의 결정성 물질과는 구별되는 독특한 X-선 회절 패턴을 갖는다.
화학적 및 정련 분야에 있어서 ZSM-12 유형 촉매 물질의 요구가 증가되고 있다. 그 결과, 향상된 ZSM-12 합성 기술을 발전시키는데 중대한 관심이 있다.
미국 특허 제 4,391,785 호는 지향제로서 다이메틸 피리디늄 할라이드 및 다이메틸 피롤리디늄 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 ZSM-12를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,452,769 호 및 제 4,537,758 호는 지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 이온을 함유하는 반응 혼합물로부터 ZSM-12를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 이들 특허들은 주로 80 초과(미국 특허 제 4,452,769 호의 경우) 및 200 초과(미국 특허 제 4,537,758 호의 경우)의 높은 SiO2/Al2O3 비의 ZSM-12 유형태의 제조에 관한 것이다. 또한, 지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 이온을 사용하는 미국 특허 제 4,452,769 호 특허에서 언급된 장점 중 하나는 큰 결정 크기의 물질의 제조이다.
ZSM-12의 합성에 사용된 다른 유기 지향제로는 DABCO-Cn-다이쿼트 이온(n = 4, 5, 6 또는 10)(미국 특허 제 4,482,531 호 참조), 비스(다이메틸피페리디늄)트라이메틸렌 이온(미국 특허 제 4,539,193 호 참조), 벤질트라이에틸암모늄 이온(미국 특허 제 4,552,738 호 참조), 다이벤질다이에틸암모늄 이온(유럽 공개 특허 제 167,232 호 참조), 다이메틸다이에틸암모늄 이온(미국 특허 제 4,552,739 호 참조), 벤질트라이메틸암모늄 이온(미국 특허 제 4,585,637 호 참조), 비스(N-메틸피리딜)에틸리늄 이온(미국 특허 제 4,585,746 호 참조), 헥사메틸렌이민(미국 특허 제 5,021,141 호 참조) 및 데카메토늄 이온(미국 특허 제 5,192,521 호 참조), 비스(메틸피롤리디늄) 다이쿼트-n 이온(n= 4, 5 또는 6)이 포함된다.
ZSM-12와 같은 합성 제올라이트의 결정 형태(morphology)는 반응 혼합물의 실리카/알루미나 몰비, 온도 및 교반과 같은 변수에 의해 영향을 받지만, 결정화에 사용된 지향제의 선택에 의해 주로 영향을 받는다. 예를 들어, ZSM-12의 경우, 침상(needle-shaped) 결정은 벤질트라이메틸암모늄 지향제를 사용하여 제조될 수 있고, 쌀 형상(rice-shaped) 결정은 테트라에틸암모늄 염의 존재하에 제조될 수 있으며, 6각판(hexagonal platelets) 번들(bundle)은 헥사메틸렌이민 지향제를 이용함에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 결정 형태의 조절은 활성 및 안정성 증진의 관점에서 매우 중요하다. 대부분의 촉매적 용도에서는, 보다 높은 표면적 및 이에 따른 보다 짧은 소 결정 물질의 확산 경로 때문에, 고 활성 및 안정성을 위해 소 결정 크기가 바람직하다.
예를 들어, 미국 특허 제 6,893,624 호는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 60 미만이고, 평균 결정 크기가 0.1 μm 미만이며, 100 ℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정시 메시틸렌 확산 파라미터가 1000 x 10-6 초-1 이상인 ZSM-12의 합성에 관해 기재하고 있다. 상기 합성은 3가 원소 X의 산화물의 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 주형(template)으로서 메틸트라이에틸암모늄 양이온(R), n 원자가를 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온 공급원 M 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 결정화시켜 수행되며, 이때 상기 혼합물은 몰비로서 하기 조성을 갖는다: YO2/X2O3 40 내지 80, H2O/YO2 15 내지 40, OH-/YO2 0.15 내지 0.4, M/YO2 0.15 내지 0.4 및 R/YO2 0.15 내지 0.4. 이러한 결정화는 170 ℃ 이하의 온도에서 약 50 내지 500 시간 동안 수행된다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0035525 호에는, 0.1 μm 미만의 1차 결정 크기를 갖고, 4000 bar의 최대 압력에서 수은 기공측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정시 4 내지 10 nm의 기공 반경 범위에서 30 내지 200 mm3/g의 비체적을 갖는 ZSM-12의 생산 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 알루미늄 공급원, 규소 공급원으로서 침전된 실리카, 주형으로서 TEA+, n 원자가를 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온 공급원 M 및 물을 포함하는 합성 겔 조성물의 결정화를 포함하고, 이때 상기 H2O:SiO2의 몰비는 5 내지 15에서 선택되고, M2 / nO:SiO2의 몰비는 0.01 내지 0.045 범위 내에 있으며, TEA+/SiO2의 몰비는 약 0.10 내지 0.18이고, SiO2/Al2O3의 몰비는 50 내지 150 범위 내이다. 상기 결정화는 약 120 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게 약 140 내지 180 ℃의 온도에서 약 50 내지 500 시간 동안, 특히 약 100 내지 250 시간 동안 수행된다.
본 발명의 목적은 C9+ 방향족 탄화수소의 자일렌으로의 전환에서 증가된 활성을 나타내는 소 결정 고 활성 형태의 ZSM-12를 제공하는 것이다.
ZSM-12는 일반적으로 알루미노실리케이트로서 합성되지만, 알루미늄 골격은 다른 3가 원소, 예컨대 붕소 및/또는 철 및/또는 갈륨으로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있고, 규소 골격은 다른 4가 원소, 예컨대 게르마늄으로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있는 것으로 인식된다.
한 양태에서, 본 발명은 ZSM-12 골격 구조 및 하기 몰 조성을 갖고, 평균 결정 크기가 약 0.1 μm 미만이고, 실질적으로 ZSM-5 또는 모데나이트 불순물을 함유하지 않는 다공질 결정성 물질에 관한 것이다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
n은 약 45 미만이다.
"실질적으로 ZSM-5 불순물을 함유하지 않음"은 X-선 회절에 의해 측정시 ZSM-5 상을 함유하지 않는 조성을 의미한다.
바람직하게는, 상기 물질은 n값이 약 20 내지 약 40 미만이다(예컨대, n은 약 30 내지 약 36이다).
바람직하게는, X가 알루미늄이고, Y는 규소이다.
바람직하게는, 상기 물질은 500 초과, 예컨대 550 초과의 알파 값을 갖는다.
바람직하게는, 상기 물질은 100 ℃의 온도 및 2 토르의 메시틸렌 압력에서 측정시 1000 x 10-6 초-1 이상의 메시틸렌에 대한 확산 파라미터를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 ZSM-12 골격 구조 및 하기 산화물의 몰비 조성을 갖는 다공질 결정성 물질에 관한 것이다:
(a)R2O?(b)R'2O?(c)M2/nO?X2O3?(d)YO2
상기 식에서,
R은 유기 모노쿼터너리 암모늄 양이온이고;
R'은 하나 이상의 유기 다이쿼터너리 암모늄이고;
M은 원자가 n을 갖는 하나 이상의 양이온이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
a는 약 0.01 내지 약 2이고;
b는 약 0 내지 약 0.5이고;
c는 약 0.01 내지 약 2이고;
d는 약 20 내지 약 100이다.
바람직하게는, M은 나트륨이고, X는 알루미늄이고, Y는 규소이다.
바람직하게는, R은 R1R2R3R4N+이고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R'은 R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10이고, 이때 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R은 메틸트라이에틸암모늄이고, R'은 폴리메틸렌 비스-트라이메틸암모늄이다.
바람직하게는, R'은 헥사메토늄이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 ZSM-12 골격 구조 및 하기 몰비 조성을 갖고, 평균 결정 크기가 약 0.1 μm 미만이고, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는 다공질 결정성 물질의 합성 방법에 관한 것이다:
X2O3 :(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
n은 약 45 미만이다.
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 하이드록실(OH-) 이온, 물, 유기 모노쿼터너리 암모늄 양이온 지향제(R) 및 유기 다이쿼터너리 암모늄 구조 차단제(R')의 공급원들을 포함하며 하기 범위 내의 몰비 조성을 갖는, 상기 물질을 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계:
YO2/X2O3 = 50 미만
H2O/YO2 = 10 내지 100
OH-/YO2 = 0.1 내지 0.6
M/YO2 = 0.1 내지 0.6
R/YO2 = 0.1 내지 0.6
R'/R = 0.01 내지 0.10
(b) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 충분한 조건하에 상기 혼합물을 유지시키는 단계; 및
(c) 단계 (ii)로부터 상기 결정성 물질을 회수하는 단계.
바람직하게는, R은 R1R2R3R4N+이고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R'은 R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10이고, 이때 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 반응 혼합물은 하기 범위 내의 몰비 조성을 갖는다:
YO2/X2O3 = 30 내지 40
H2O/YO2 = 15 내지 40
OH-/YO2 = 0.15 내지 0.4
M/YO2 = 0.15 내지 0.4
R/YO2 = 0.15 내지 0.4
R'/R = 0.02 내지 0.03
바람직하게는, R은 메틸트라이에틸암모늄이고, R'은 폴리메틸렌 비스-트라이메틸암모늄이다.
바람직하게는, R'은 헥사메토늄이다.
바람직하게는, 조건은 170 ℃ 이하의 온도를 포함한다.
바람직하게는, 조건은 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 자일렌을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법으로서, 전환 조건하에 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 톨루엔 및/또는 벤젠과 함께 함유하는 공급물을 상기 기재된 다공질 결정성 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, n은 20 내지 40 미만이고, X는 알루미늄이고, Y는 규소이고, 다공질 결정성 물질은 500 초과의 알파 값을 갖고, 전환 조건은 약 650 내지 약 950 ℉(340 내지 510 ℃)의 온도, 약 100 내지 약 600 psig(790 내지 4240 kPa)의 압력, 약 0.1 내지 약 200 시간-1의 중량 시공 속도, 및 약 1 내지 약 5의 수소 대 탄화수소의 몰비를 포함한다.
바람직하게는, 공급물을 또한 3 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제 2 분자체(molecular sieve)와 접촉시킨다.
도 1은 실시예 1의 합성된 물질의 XRD이다.
도 2a는 실시예 2의 합성된 물질의 XRD이다.
도 2b는 실시예 2의 합성된 물질의 SEM이다.
도 3a는 실시예 3의 합성된 물질의 XRD이다.
도 3b는 실시예 3의 합성된 물질의 SEM이다.
본 발명에 따른 ZSM-12는 하기 표 1에 제시된 X-선 회절선을 특징으로 하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
D-간격(Å) 상대적 강도[100 x I/I0]
11.9 ± 0.2 m
10.1 ± 0.2 m
4.76 ± 0.1 w
4.29 ± 0.08 vs
3.98 ± 0.08 m
3.87 ± 0.07 vs
3.49 ± 0.07 w
3.38 ± 0.07 m
3.20 ± 0.06 w
3.05 ± 0.05 w
2.54 ± 0.03 w
상기 구리 K-알파 방사선을 이용하는 신태그(Scintag) 회절계로써 X선-회절 데이터를 수집하였다. 0.02도의 2-쎄타에서 단계적-스캐닝(이때, 쎄타는 브래그(Bragg) 각이고, 각 단계에 대한 계수 시간은 1초이다)함으로써 회절 데이터를 기록하였다. 평면간(interplanar) 간격(d)을 옹스트롬 단위(Å)로 계산하고, 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)(또는 제 2 유도 알고리즘)을 사용하여 라인의 상대 강도(I/Io)(이때, Io은 가장 강한 라인(배경 위) 강도의 1/100이다)를 유도하였다. 강도는 로렌츠 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 vs=매우 강함(75 내지 100), s=강함(50 내지 74), m=중간(25 내지 49) 및 w=약함(0 내지 24)이라는 표시로 주어진다. 이 샘플에 대해 단일선으로서 열거된 회절 데이터는 다중 오버래핑 라인으로 구성될 수 있으며, 이는 예컨대 결정 크기에서의 차이 또는 매우 높은 실험 해상도 또는 결정그래프 변화와 같은 특정 조건하에 분리된 또는 부분적으로 분리된 라인으로서 나타날 수 있다. 전형적으로, 결정그래프 변화는 구조의 토폴로지(topology)의 변화 없이, 단위 셀 파라미터에서의 작은(minor) 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도의 변화를 포함하는 이러한 작은 영향은, 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전의 성질과 정도, 및 열 및/또는 열수 히스토리에서의 차이의 결과로서 나타날 수 있다.
본 발명의 결정성 물질 ZSM-12는 하기 몰 조성을 갖는다:
X2O3 :(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고;
Y는 4가 원소, 예컨대 규소, 주석 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고;
n은 약 45 미만, 예컨대 약 40 미만이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 36이다.
이의 합성된 형태에서, 본 발명의 결정성 물질은 ZSM-12 골격 구조 및 하기산화물의 몰비 조성을 갖는다:
(a)R2O?(b)R'2O?(c)M2/nO?X2O3?(d)YO2
상기 식에서,
R은 유기 모노쿼터너리 암모늄 양이온이고;
R'은 유기 다이쿼터너리 암모늄이고;
M은 원자가 n을 갖는 하나 이상의 양이온이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이고;
a는 약 0.01 내지 약 2이고;
b는 약 0 내지 약 0.5이고;
c는 약 0.01 내지 약 2이고;
d는 약 20 내지 약 100이다.
M, R 및 R' 성분은 결정화 동안 존재한 결과로서 상기 물질과 연합되고, 이후에 보다 상세하게 기술되는 결정화 후처리 방법에 의해 용이하게 제거된다.
본 발명의 ZSM-12는 평균 결정 크기가 0.1 μm 미만, 바람직하게는 약 0.05 μm 미만이고, 100 ℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정시 메시틸렌 확산 파라미터(D/r2)가 1000 x 10-6 초-1 이상, 바람직하게는 2000 x 10-6 초-1 이상이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 특정 다공질 결정성 물질의 확산 파라미터는 D/r2 x 106으로 정의되고, 이때 D는 확산 계수(cm2/초)이고, r은 결정 반경(cm)이다.
필요한 확산 파라미터는 평면 박판(sheet) 모델이 확산 공정을 설명한다는 전제하에 수착(sorption) 측정법으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 주어진 수착 로딩(loading) Q에 대하여, Q/Q∞값(이때, Q∞는 평형 수착물 로딩이다)은 수학적으로 (Dt/r2)1/2(이때, t는 수착물 로딩 Q에 도달하는데 필요한 시간(초)이다)에 관련되어 있다. 평면 박판 모델에 대한 도식 해법은 문헌[J. Crank, "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967]에 의해 주어진다.
바람직하게는, 본 발명의 ZSM-12는 400 이상, 더욱 바람직하게는 최소한 500초과, 최소한 600 초과의 α값을 갖는다. α값 시험은 촉매의 균열 활성에 대한 측정이고, 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)](각각 설명을 위해 참조로 본원에 혼입되어 있다)에 설명되어 있다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건으로는, 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에서 상세하게 설명된 바와 같이 538 ℃의 일정한 온도 및 가변적인 유속이 포함된다.
SiO2/Al2O3가 45 이하, 예컨대 40 이하인 순수 상의 ZSM-12 결정을 증대시키기 위한 시도는 전형적으로 원치않는 불순물의 형성을 야기함으로써 문제가 되어 왔다. 합성된 생성물에서 발견되는 전형적인 불순물은 X-선 회절 패턴에서 확인될 수 있는 경쟁 상의 ZSM-5 및/또는 모데나이트를 포함한다. 본 발명은 두 가지 유형의 지향제, R 및 R'을 함유하는 합성 혼합물로부터 ZSM-12의 제조가 불순물을 함유하지 않는 소 결정 고 활성의 ZSM-12의 제조를 가능하게 한다는 발견에 기초한다. 어떠한 이론에도 고착되지 않기를 바라면서, 상기 발견은 합성 혼합물내에서의 다이쿼터너리 암모늄 시약의 존재가 고도로 순수하고 고 활성인 ZSM-12를 생성하면서, ZSM-12 생성물 내에 원치않는 불순물의 형성을 방지하는 것으로 나타난다.
편리하게는, 다이쿼터너리 암모늄 시약을 출발 겔 혼합물의 약 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%인 범위의 양으로 결정화 혼합물에 첨가한다. 전형적으로, R'은 R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10으로 정의되고, 이때 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다. 헥사메토늄[N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,6-헥산다이아미늄] 2가 양이온(dication)이 바람직하고, 헥사메토늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 물질은 불순물, 예컨대 ZSM-5 또는 모데나이트를 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 불순물의 존재는 샘플의 X-선 회절 패턴의 분석에 의해 측정되고 정량화될 수 있다.
본 발명의 ZSM-12는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M) 양이온, 통상적으로 나트륨; 3가 원소(X)의 산화물, 통상적으로 알루미나; 4가 원소(Y)의 산화물, 통상적으로 실리카; 테트라알킬암모늄 이온(R), 예컨대 메틸트라이에틸암모늄 이온(R)(통상적으로 요오다이드 염으로 존재); 구조 차단제(R')(전형적으로 하나 이상의 유기 다이쿼트 포함), 예컨대 헥사메토늄(통상적으로 클로라이드 염으로 존재); 하이드록시 이온 및 물의 공급원들을 함유한 합성 혼합물로부터 생성될 수 있다. 합성 혼합물은, 하기 표 2에 제시된 산화물의 몰비로 표기되는 조성을 갖는다.
성분 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 20 내지 100 30 내지 60
H2O/YO2 10 내지 100 15 내지 40
OH-/YO2 0.1 내지 0.4 0.15 내지 0.3
R/YO2 0.1 내지 0.6 0.15 내지 0.4
R'/YO2 0 내지 0.05 0.001 내지 0.02
R'/R 0 내지 0.5 0.005 내지 0.05
M/YO2 0.1 내지 0.4 0.15 내지 0.3
본 발명의 합성 방법은 첨가된 기핵 시드(nucleating seed)의 존재하에 또는 부재하에 수행된다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 반응 혼합물은 ZSM-12의 0.05 내지 5 중량%의 기핵 시드를 함유한다.
결정화는, 교반 또는 정적(static) 조건, 바람직하게는 교반 조건하에 170 ℃ 이하, 바람직하게는 140 내지 160 ℃의 비교적 저온에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 결정화는 48 내지 500 시간 동안 수행된 후, 생성된 ZSM-12 결정을 모액으로부터 분리하고 회수한다.
이의 합성된 형태에서, 본 발명의 ZSM-12는 촉매 또는 흡착제로서 사용하기에 앞서, 지향제로서 사용된 유기 물질(들)을 함유하고, 합성된 물질은 통상적으로 유기 성분의 전부 또는 일부를 제거하도록 처리된다. 이는, 편리하게는, 합성된 물질을 1 내지 약 48 시간 동안 약 250 ℃ 내지 550 ℃ 온도에서 가열함으로써 수행된다.
원한다면, 합성된 물질의 본래의 나트륨 및/또는 칼륨 양이온은 당업계에서 잘 알려진 기술에 따라 다른 양이온으로 이온 교환되어 최소한 일부분이 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은, 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매 활성을 조절하는 것들이다. 이러한 것들로서, 수소, 희토류 금속과 원소 주기율표 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족의 금속이 포함된다.
본 발명의 결정성 물질은 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제 또는 촉매로서 이용되는 경우, 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는, 공기 또는 질소와 같은 분위기에서 대기압, 대기압 미만(subatmospheric) 또는 대기압 초과(superatmospheric)의 압력에서 30분 내지 48 시간 동안 200 ℃ 내지 약 370℃의 범위의 온도로 가열함에 의해 수행될 수 있다. 또한, 탈수는 단지 실온에서 진공에 ZSM-12를 위치시킴에 의해 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수를 수득하는 데에는 보다 긴 시간이 요구된다.
본 발명에 따라 제조된 합성 ZSM-12 결정은 합성된 형태, 즉 수소 형태로 사용되거나 또는 다른 단일가(univalent) 또는 다가(multivalent) 양이온 형태로 사용될 수 있다. 또한, 수소화-탈수소화 작용을 수행하고자 하는 경우, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 귀금속(예컨대 백금 또는 팔라듐)과 같은 수소화 성분과 친밀한 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 성분들은 조성물 내로 교환되거나, 조성물에 함침되거나, 또는 조성물과 물리적으로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분들은, 예를 들어 백금의 경우 백금 금속-함유 이온으로 그 물질을 처리하여 ZSM-12 중에 또는 ZSM-12 상에 함침될 수 있다. 상기 목적에 적당한 백금 화합물로는 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화 백금(platinous chloride) 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물이 포함된다. 금속들의 조합 및 이의 도입 방법 역시 이용될 수 있다.
촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 ZSM-12는 특정 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 기타 조건에 내성을 갖는 또 다른 물질과 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질로는 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 타이타니아 및/또는 지르코니아가 포함된다. 후자는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 천연 또는 겔라틴성 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. ZSM-12와 결합된(즉, 이와 조합된) 활성 물질의 사용으로 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 증진시킬 수 있다. 비활성 물질은 적당하게 희석제 역할을 하여 주어진 공정에서 전환량을 제어하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단의 사용 없이 생성물을 경제적으로 및 규정대로 수득가능하게 한다. 종종, 결정성 촉매 물질은 천연 점토, 예컨대 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입된다. 이들 물질, 즉 점토, 산화물 등은 부분적으로 촉매에 대한 결합제로서 기능을 한다. 석유 정련에 있어서 촉매는 종종 거친 조작(이는 가공 중에 문제를 일으키는 분말성 물질로 촉매를 분쇄하는 경향을 보인다)으로 처리되기 때문에, 우수한 파쇄(crush) 강도를 갖는 촉매의 제공이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 결정성 물질과 배합될 수 있는 천연 점토로는 서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조오지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상 공지되어 있는 카올린, 또는 주 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 안옥사이트인 기타 점토를 포함하는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류가 포함된다. 이런 점토는 최초 채광된 원 상태(raw state)로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질 처리되어 사용될 수 있다.
상기 물질들 외에도, 본 결정은 다공질 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라, 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이런 성분들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
미세하게 분할된 결정성 물질 및 매트릭스의 상대 비율은 복합물의 약 1 내지 약 90 중량%, 보다 통상적으로는 약 2 내지 50 중량% 범위인 결정성 물질 함량에 따라 폭넓게 변한다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 ZSM-12는, 고 활성이 중요한 유기 화합물(특히, 탄화수소) 전환 반응에서 촉매로서 유용하다. 특히, 수소화 성분, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 레늄과 조합되는 경우, ZSM-12는, 단독으로 또는 톨루엔 및/또는 벤젠의 존재하에 자일렌 생성을 위한 C9+ 알킬방향족 탄화수소의 촉매적 전환에 유용하다. 이런 전환은 전형적으로 약 650 내지 약 950 ℉(340 내지 510℃), 바람직하게는 약 750 내지 약 850 ℉(400 내지 450℃)의 온도, 약 100 내지 약 600 psig(790 내지 4240 kPa), 바람직하게는 약 200 내지 약 500 psig(1480 내지 3550 kPa)의 압력에서, 약 0.1 내지 약 200 hr-1, 바람직하게 약 0.5 내지 약 20 hr-1의 중량 시공 속도(WHSV)로, 약 1 내지 약 5, 바람직하게 약 1 내지 약 3의 수소(H2) 대 탄화수소(HC)의 몰비로 실시된다.
본 발명의 ZSM-12가 C9+ 알킬방향족 탄화수소의 촉매적 전환에 사용되는 경우, ZSM-12는 3 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제 2 분자체(molecular sieve), 예컨대 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58과 조합되어 사용될 수 있다. ZSM-12 및 제 2 분자체는 별도의 촉매 베드로 배열되는데, 공급물은 ZSM-12를 함유하는 촉매 베드로부터 제 2 분자체를 함유하는 베드로 캐스케이드된다. 대안으로, ZSM-12 및 제 2 분자체는 단일 촉매 베드로 조합될 수 있다.
본 발명의 특성 및 이의 실시 방식을 보다 자세히 설명하기 위해 하기 실시예가 제시된다.
실시예 1(비교)
물(1028.5 g), 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl)(90.5 g), NaOH (50 % 수용액)(33.5 g), 알루민산 나트륨(45 % 수용액)(28.7 g) 및 울트라실 실리카(Ultrasil silica)(195.7 g)로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 ~ 40
H2O/SiO2 ~ 20
OH-/SiO2 ~ 0.2
Na+/SiO2 ~ 0.2
MTEACl/SiO2 ~ 0.19
상기 혼합물을 7.6 L(2 갤런) 오토클레이브에서 96 시간 동안 150 RPM으로 교반하면서 335 ℉(168 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250 ℉(120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 도 1에서 나타나는 바와 같이, 결과 생성물이 ZSM-12 및 모데나이트 불순물의 혼합물임을 보였다.
실시예 2
물(10,410 g), 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl)(1,126 g), 헥사메토늄 클로라이드(56 % 수용액)(87.5 g), NaOH(50% 용액)(325 g), 알루민산 나트륨(45 % 용액)(265 g) 및 울트라실 실리카(1,814 g)로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 ~ 40
H2O/SiO2 ~ 22
OH-/SiO2 ~ 0.2
Na+/SiO2 ~ 0.2
MTEACl/SiO2 ~ 0.26
HMDCl/MTEACl ~ 0.026
상기 혼합물을 19 L(5 갤런) 오토클레이브에서 120 시간 동안 150 RPM으로 교반하면서 320 ℉(160 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250 ℉(120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지(topology)를 보였다. 도 2a에서 보여지는 바와 같이, ZSM-5 또는 모데나이트에 상응하는 피크가 측정되지 않았다.
도 2b에서 나타나는 바와 같이, 합성된 물질의 SEM은 상기 물질이 소 결정의 덩어리로 이루어짐을 보였다(평균 결정 크기는 0.05 μm 미만이었다).
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 개의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250 ℉(120 ℃)에서 건조시키고, 6 시간 동안 1000 ℉(540 ℃)에서 하소(calcination)시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 39.3의 SiO2/Al2O3 몰비, 520의 α값 및 100 ℃에서 8,100 x 10-6의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌) D/r2 파라미터를 가졌다.
실시예 3
물(10,410 g), 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl)(1,126 g), 헥사메토늄 클로라이드(56 % 수용액)(87.5 g), 울트라실 실리카(1,814 g), 알루민산 나트륨(45 % 용액)(299 g), ZSM-12 시드 결정(20 g) 및 NaOH(50 % 용액)(310 g)으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 ~ 36
H2O/SiO2 ~ 22
OH-/SiO2 ~ 0.21
Na+/SiO2 ~ 0.21
MTEACl/SiO2 ~ 0.26
HMDCl/MTEACl ~ 0.026
상기 혼합물을 19 L(5 갤런) 오토클레이브에서 144 시간 동안 150 RPM으로 교반하면서 320 ℉(160 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250 ℉(120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은, 도 3a에서 보여지는 바와 같이 전형적인 순수 상의 ZSM-12 토폴로지를 보였다. XRD는 ZSM-5 또는 모데나이트 불순물의 존재에 대한 어떠한 징후도 보이지 않았다. 도 3b에서 나타나는 바와 같이, 합성된 물질의 SEM은 상기 물질이 소 결정의 덩어리로 이루어짐을 보였다(평균 결정 크기는 0.05 μm 미만이었다).
합성된 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 두 개의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250 ℉(120 ℃)에서 건조시키고, 6 시간 동안 1000 ℉(540 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 35.5의 SiO2/Al2O3 몰비, 470의 α값 및 100 ℃에서 65,000 x 10-6의 1,3,5-트라이메틸 벤젠(메시틸렌) D/r2 파라미터를 가졌다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 기재되고 설명되었으나, 당업자는 본 발명이 본원에서 불필요하게 설명될 필요가 없는 변형도 차용한다는 것을 인식할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 오직 첨부된 청구범위만을 참고로 하여야 한다.

Claims (20)

  1. ZSM-12 골격 구조 및 하기 몰 조성을 갖고, 평균 결정 크기가 약 0.1 μm 미만이고, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는, 다공질 결정성 물질:
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이고;
    n은 약 45 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n이 약 20 내지 약 40 미만인, 다공질 결정성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    n이 약 30 내지 약 36인, 다공질 결정성 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고; Y가 규소인, 다공질 결정성 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    400 초과의 α값을 갖는 다공질 결정성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    100 ℃의 온도 및 2 torr의 메시틸렌 압력에서 측정시 약 1000 x 10-6 초-1 이상의 메시틸렌 확산 파라미터를 갖는 다공질 결정성 물질.
  7. ZSM-12 골격 구조 및 하기 산화물 몰비 조성을 갖는 다공질 결정성 물질:
    (a)R2O?(b)R'2O?(c)M2/nO?X2O3?(d)YO2
    상기 식에서,
    R은 유기 모노쿼터너리 암모늄 양이온이고;
    R'은 하나 이상의 유기 다이쿼터너리 암모늄이고;
    M은 원자가 n을 갖는 하나 이상의 양이온이고;
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이고;
    a는 약 0.01 내지 약 2이고;
    b는 약 0 내지 약 2이고;
    c는 약 0.01 내지 약 2이고;
    d는 약 20 내지 약 100이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    M이 나트륨이고; X가 알루미늄이고; Y가 규소인, 조성.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R이 R1R2R3R4N+이고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R'이 R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10이고, 이때 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택된, 조성.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R이 메틸트라이에틸암모늄이고; R'이 폴리메틸렌 비스-트라이메틸암모늄인, 조성.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R'이 헥사메토늄인, 조성.
  12. 제 1 항에 따른 다공질 결정성 물질의 합성 방법으로서,
    (a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 하이드록실(OH-) 이온, 물, 유기 모노쿼터너리 암모늄 양이온 지향제(R) 및 유기 다이쿼터너리 암모늄 시약(R')의 공급원들을 포함하고 하기 범위 내의 몰비 조성을 갖는, 상기 물질을 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계:
    YO2/X2O3 = 50 미만
    H2O/YO2 = 10 내지 100
    OH-/YO2 = 0.1 내지 0.6
    M/YO2 = 0.1 내지 0.6
    R/YO2 = 0.1 내지 0.6
    R'/R = 0.01 내지 0.10
    (b) 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 충분한 조건하에 상기 혼합물을 유지시키는 단계; 및
    (c) 단계 (ii)로부터 상기 결정성 물질을 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    R이 R1R2R3R4N+이고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R'이 R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9R10이고, 이때 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이하고 C1 내지 C4 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; 혼합물이 하기 범위 내의 몰비 조성을 갖는, 방법:
    YO2/X2O3 = 30 내지 40
    H2O/YO2 = 15 내지 40
    OH-/YO2 = 0.15 내지 0.4
    M/YO2 = 0.15 내지 0.4
    R/YO2 = 0.15 내지 0.4
    R'/R = 0.02 내지 0.03
  14. 제 13 항에 있어서,
    R이 메틸트라이에틸암모늄이고; R'이 폴리메틸렌 비스-트라이메틸암모늄인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    R'이 헥사메토늄인, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    조건이 170 ℃ 이하의 온도를 포함하는, 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    조건이 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도를 포함하는, 방법.
  18. 전환 조건하에 C9+ 알킬방향족 탄화수소를 톨루엔 및/또는 벤젠과 함께 함유하는 공급물을 제 1 항에 따른 다공질 결정성 물질과 접촉시키는 것을 포함하는, C9+ 알킬방향족 탄화수소를 자일렌을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    n이 20 내지 40 미만이고; X가 알루미늄이고; Y가 규소이고; 다공질 결정성 물질이 500 초과의 α값을 갖고, 전환 조건이 약 650 내지 약 950 ℉(340 내지 510 ℃)의 온도, 약 100 내지 약 600 psig(790 내지 4240 kPa)의 압력, 약 0.1 내지 약 200 hr-1의 중량 시공 속도, 및 약 1 내지 약 5의 수소 대 탄화수소의 몰비를 포함하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    공급물을 또한 3 내지 12의 구속 지수를 갖는 제 2 분자체와 접촉시키는, 방법.

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8202506B2 (en) * 2009-11-17 2012-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity small crystal ZSM-12
WO2013090534A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition
CN103435065B (zh) * 2013-08-23 2014-12-03 黑龙江大学 一种纳米zsm-12分子筛的制备方法
CN104445262A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 具有特定晶体取向的zsm-12分子筛及其制备方法
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
WO2017205091A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
WO2018080640A1 (en) 2016-10-24 2018-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type molecular sieves
KR102413863B1 (ko) 2016-11-17 2022-06-29 셰브런 유.에스.에이.인크. 제올라이트간 전환을 통한 mtw 골격형 제올라이트의 합성
CA3045734A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for dewaxing
CN109665541B (zh) * 2017-10-17 2022-04-01 中国石油化工股份有限公司 低硅铝比zsm-12型沸石分子筛的合成方法
ES2901685T3 (es) * 2017-10-27 2022-03-23 Chevron Usa Inc Tamiz molecular SSZ-112, su síntesis y uso
RU2020120485A (ru) * 2017-12-21 2022-01-21 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Emm-31 материалы, и способы, и их применения
KR102433148B1 (ko) 2018-03-30 2022-08-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 혼합 크실렌 및 고옥탄가 c9+ 방향족의 공생산 방법
CA3096149A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for dewaxing
CN115959678A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-12分子筛及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) * 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4452769A (en) 1979-03-21 1984-06-05 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite
US4537758A (en) 1979-03-21 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material
US4391785A (en) 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
US4482531A (en) 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
US4552739A (en) 1983-12-09 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite ZSM-12 and product
US4585639A (en) 1984-04-16 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate ZSM-12
US4539193A (en) 1984-05-23 1985-09-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US4552738A (en) 1984-05-25 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
CA1239385A (en) 1984-06-26 1988-07-19 Mae K. Rubin Preparation of zeolite zsm-12
US4585637A (en) 1984-06-26 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US4585746A (en) 1984-06-27 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
US5021141A (en) 1990-09-14 1991-06-04 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-12 type structure
US5192521A (en) 1991-11-19 1993-03-09 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline silicate ZSM-12
CN1207197C (zh) * 2002-06-03 2005-06-22 刘希尧 一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法
US6893624B2 (en) 2002-11-15 2005-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity small crystal ZSM-12
DE10314753A1 (de) * 2003-04-01 2004-10-14 Süd-Chemie AG Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen
JP4954854B2 (ja) * 2007-11-22 2012-06-20 ユーオーピー エルエルシー 層状化モレキュラーシーブ組成物の調製方法
US8202506B2 (en) * 2009-11-17 2012-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity small crystal ZSM-12

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