JP4954854B2

JP4954854B2 - 層状化モレキュラーシーブ組成物の調製方法

Info

Publication number: JP4954854B2
Application number: JP2007302814A
Authority: JP
Inventors: ランス・エル・ヤコブセン; ブライアン・エス・コンラッド; デイヴィッド・エイ・レシュ; ジュリオ・シー・マルテ; ベッケイ・ジェイ・メッツァ
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: JP2009126740A

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、モレキュラーシーブ層がコア粒子上に形成される層状化組成物の調製方法に関する。この方法は、内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程およびそれにモレキュラーシーブの骨格元素の反応性源を添加して、内部コア上で凝集してモレキュラーシーブ層を形成するモレキュラーシーブ結晶を形成する工程を含む。

発明の背景
モレキュラーシーブは種々の炭化水素変換方法で触媒として使用されている。殆どの方法では、モレキュラーシーブは、球状、押出し物等の形状化製品の中に形成される。幾つかの方法は拡散が限られており、したがって、形状化製品の内部にあるモレキュラーシーブは反応において利用されないことが分かった。或いは、長い拡散路のために、化合物は更なる反応を受けて望ましくない副生成物の形成をもたらすことがある。更に、これらの形状化粒子は幾つかの触媒的に不活性なバインダーを使用して形成され、したがって、純粋なモレキュラーシーブは、反応を触媒するのに利用することができない。

層状化組成物を開示した参考文献は多数存在する。例えば、米国特許第４２８３５８３号は、不活性コアおよび活性触媒ゼオライト物質を含む外部コーティングからなる被覆ゼオライト触媒を開示している。この触媒は、内部コアを湿潤にし、部分的に乾燥し、次いでコアをゼオライト粉末と接触させることにより調製される。米国特許第４４８２７７４号は、コア物質として結晶性シリカ多形体および実質的に同じ結晶構造を有する変性シリカ被覆層を有する複合体ゼオライトを開示している。この被覆層は、シリカコアの予備成形された粒子を結晶化条件で結晶化ゲル中に添加してゼオライトをコア上に結晶化することにより形成される。米国特許第４０８８６０５号は、アルミニウム含有ゼオライト上に実質的にアルミニウムのない殻を成長させることを開示している。米国特許第５８９５７６９号は、多孔性基体上に多結晶性ゼオライトを堆積することを開示している。米国特許第５９３５８８９号は、コーティング物質を含む噴霧状スラリーでコア粒子を被覆することにより触媒粒子を調製することを開示している。最後に、米国特許第６０１３８５１号は、コアより高いＳｉ／Ａｌ比を有する表面層上に堆積したコアゼオライトを開示している。

これらの参考文献とは対照的に、本出願人らは、モレキュラーシーブ層を内部コア上で成長させる方法を開発した。この方法は、内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程、次いで、スラリーにモレキュラーシーブの骨格元素の反応性源（栄養素）を添加してモレキュラーシーブの結晶を形成する工程を含む。結晶が形成すると、これらは内部コア上に凝集し、十分な時間の後に所望の層の厚さを形成する。好ましい手順は、最初に、栄養素を断続的に添加して結晶を形成する工程、次いで、栄養素を連続的に添加して、内部コア上に凝集した結晶を成長させる工程を含む。

発明の概要
言及した通り、本発明は、内部コアおよび外部層を含む層状化組成物の調製方法であって、外部層が三次元微小孔骨格構造および実験式：
（Ｅｌ_wＡｌ_xＰ_yＳｉ_z）Ｏ₂ （１）
（式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、ｗはＥｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｚはＳｉのモル分率で、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０ではない）で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含み、この方法が、反応条件において、式（１）に相当するＥｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応性源を含む液体に分散した内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程、式（１）当たりモレキュラーシーブの骨格元素を得るためにスラリーに栄養素を断続的に添加して、モレキュラーシーブの結晶を形成する工程、および結晶を内部コア上に凝集させる工程、および断続的添加を第一時間の間行って内部コア上にモレキュラーシーブの第一層を形成する工程を含む方法に関する。

また、本発明は、αアルミナ内部コアならびに三次元微小孔骨格構造および実験式：
（Ｅｌ_wＡｌ_xＰ_yＳｉ_z）Ｏ₂ （１）
（式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、ｗはＥｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｚはＳｉのモル分率で、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０ではない）で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含む外部層を含み、モレキュラーシーブ層が、モレキュラーシーブ結晶の凝集により内部コアに結合されている層状化組成物に関する。

本発明のこれらのおよびその他の目的ならびに実施形態は、本発明の次の詳細な説明の後に更に明らかとなる。
本発明の更なる目的、実施形態および詳細は、本発明の次の詳細な説明から得ることができる。

発明の詳細な記述
本発明の本質的要素は内部コアである。内部コアは不活性であり、この不活性とは、コア上に層を形成する工程中またはその後の処理工程中にコアが実質的に化学的変化を起こさないことを意味する。内部コアとして使用することのできる組成物の非限定的例は、白砂石英、ガラスビーズ、無定形シリカ、アルミナ、ギブサイト、ムライト、シリカ−アルミナおよび菫青石である。シリカ−アルミナは、シリカとアルミナの物理的混合物ではなく、一緒にゲル化したまたは一緒に沈殿した酸性の無定形物質であることが指摘されねばならない。この用語は当技術分野においては既知であり、例えばその全てが参照として組み込まれる米国特許第３９０９４５０号、米国特許第３２７４１２４号および米国特許第４９８８６５９号を参照されたい。好ましいアルミナはαアルミナである。これらの内部コアの形状は、球状、不規則形状粒子、複数突起粒子、錠剤等を含むがこれらに限定されない任意の所望の形状である。これらのコアの有効平均直径は、ナノスケール〜ｍｍスケール、即ち、１０^-9ｍ〜１０^-3ｍで変動する。単一結晶が内部コアとして使用できるが、一般的に、平均直径は０．０１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍの範囲である。有効直径とは、任意の所望の形状を球状に成形して得られる球状の直径を意味する。

内部コア粒子は水でスラリーにされるが（適当なｐＨで）、好ましくは、所望のモレキュラーシーブを調製するのに必要な全ての反応体を含み、臨界的過飽和濃度未満の濃度で水性混合物に分散される。混合物は、反応体または栄養素の平衡飽和水準で反応体または栄養素を含むことが最も好ましい。１つの特定の好ましい混合物は、所望の層状化組成物がろ過された後に本発明方法の最後で得られる水性相である。この水性相は何回も再循環することができ、層状化モレキュラーシーブを調製するために再使用されることが想定される。

内部コア上に堆積してモレキュラーシーブ層を形成するモレキュラーシーブは、結晶学的に均一な孔を有する三次元骨格を持つ微小孔組成物である。これらのシーブは、ゼオライト系または非ゼオライト系モレキュラーシーブに分類される。ゼオライトは、骨格構造がＳｉＯ₂およびＡｌＯ₂の四面体酸化物を含むアルミノ−シリケート組成物である。非ゼオライト系モレキュラーシーブは、アルミニウムおよびケイ素以外の元素を含むものである。例としては、シリコアルミノ−リン酸塩およびアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが挙げられる。本発明方法を使用して調製することのできるゼオライト系および非ゼオライト系モレキュラーシーブは、三次元骨格構造および一般的な実験式：
（Ｅｌ_wＡｌ_xＰ_yＳｉ_z）Ｏ₂ （１）
（式中、Ｅｌは、以下で述べられる三次元骨格（四面体）酸化物単位を形成することのできる元素であり、Ｐ、ＡｌおよびＳｉは、また、四面体酸化物単位として存在する骨格元素である）で表される骨格組成を有する。Ｅｌのモル分率はｗで表され、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｚはＳｉのモル分率で、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０ではない。Ｅｌが２つ以上の元素を含む場合は、ｗは前記元素（Ｅｌ₁、Ｅｌ₂、Ｅｌ₃、Ｅｌ₄等）のモル分率を表し、ｗは、それぞれに、Ｅｌ₁、Ｅｌ₂、Ｅｌ₃、Ｅｌ₄等のモル分率を表すｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、ｗ₄等の合計に等しい。これらのモレキュラーシーブにはＥｌＡＰＳＯの頭字語が与えられており、その全体が参照として組み込まれる米国特許第４７９３９８４号で詳細に説明されている。Ｅｌ元素を選択するための基準は、また、米国特許第４７９３９８４号で示されている。Ｅｌは、次の基準の少なくとも１つで特徴付けられる：
１）Ｅｌは、「ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊ．Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ、ＨａｒｐｅｒＲｏｗ、３４８頁（１９７８年）において検討されている様に、金属リガンド「−Ｏ−Ｅｌ」の小結晶場安定化エネルギーが、Ｏ^2-を伴うＥｌ元素の四面体配位を支持する、ｄ⁰、ｄ¹、ｄ²、ｄ⁵、ｄ⁶、ｄ⁷、またはｄ¹⁰からなる群から選択される電子軌道配列によって特徴付けられる：
２）Ｅｌは、「ＴｈｅＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＣａｔｉｏｎｓ」、Ｃ．Ｆ．ＢａｅｓａｎｄＲ．Ｅ．Ｍｅｓｍｅｒ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９７６年）で検討されている様に、１０^-14を超える、一次加水分解定数、Ｋ₁₁で証拠付けされる水溶液で安定なオキソまたはヒドロキソ種を形成することができるものとして特徴付けられる：
３）Ｅｌは、Ｅ．Ｐａｒｔｈｅ、「ＣｒｙｓｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＴｅｔｒａｈｅｄｒａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、ＧｏｒｄｏｎａｎｄＢｒｅａｃｈ、ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、６６頁〜６８頁（１９６４年）において検討されている様に、異なるシリカ修飾、石英、クリストバライトまたはトリジマイトに幾何学的に関連する結晶構造型で生起することが知られている元素の群から選択される；および
４）Ｅｌは、「軟らかい」酸として分類されるカチオンよりも更に安定な結合を形成するために「硬い」塩基Ｏ^2-と相互作用する「硬い」または「境界の」酸として、そのカチオン形体で、Ｐｅａｒｓｏｎ（Ｊ．Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ、「ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｈａｒｐｅｒ＆Ｒｏｗ、２７６頁（１９７８年）により分類される元素である。特定の元素としては、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、スズおよび亜鉛が挙げられるがこれらに限定されない。

上述の一般式から、幾つかのクラスのモレキュラーシーブを説明することができ、調製することができる。例えば、ｗおよびｙが共に０である場合、このモレキュラーシーブはゼオライトまたはゼオライト系モレキュラーシーブである。この場合、式（１）は、
（Ａｌ_xＳｉ_1-x）Ｏ₂ （２）
（式中、ｘは０〜０．５の値を有する）となる。本発明により調製することのできるゼオライトの特定の例としては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１２、ＵＺＭ−４およびＵＺＭ−５が挙げられるがこれらに限定されない。ＵＺＭ−４およびＵＺＭ−５は、それぞれに、その全体が参照として組み込まれるＷＯ０２／３６４９１およびＷＯ０２／３６４８９に記載されている。ｘが０である場合は、ゼオライトはシリカライトである。式（１）でｘが０より大きい場合には、式（３）を得る：
（Ｅｌ_wＡｌ_x'Ｐ_yＳｉ_z）Ｏ₂ （３）
（式中、ｗ、ｙおよびｚは、式（１）で定義されている通りであり、ｘ’は、０を超え０．５までの値を有する）。更に、式（３）でｗおよびｚが０である場合または式（１）でｗおよびｚが０で、ｘが０より大きい場合は、共に、その全体が参照として組み込まれる米国特許第４３１０４４０号および米国特許第４５００６５１号に詳細に記載されている非ゼオライト系モレキュラーシーブのＡＬＰＯファミリーを得る。更に、式（１）または（３）においてｗが０で、ｚが０より大きい（および式（１）においてｘが０より大きい）場合は、その全体が参照として組み込まれる米国特許第４４４０８７１号に記載されているＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−１１であってこれらに限定されない例の非ゼオライト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯファミリーを得る。式（１）または（３）においてｚが０であり、その他の添字の全てが０より大きい場合は、非ゼオライト系モレキュラーシーブのＥｌＡＰＯファミリーを得る。最後に、式（１）または（３）において全ての添字が０より大きい場合は、その一例がＭＡＰＳＯ−３１である上述の非ゼオライト系モレキュラーシーブのＥｌＡＰＳＯファミリーを得る。

したがって、スラリーは、骨格元素源および鋳型／構造指向剤および水と一緒に内部コア粒子を含む。これらの鋳型指向剤は当技術分野では既知であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機化合物が挙げられるがこれらに限定されない。有機化合物は当技術分野では既知の任意のものであり、ピペリジン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンおよび第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム等のハライドまたは水酸化物化合物が挙げられるがこれらに限定されない。当技術分野では既知の通り、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、擬ベーマイト、ギブサイト、コロイド状アルミナ、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、三塩化アルミニウムおよびアルミニウムクロロハイドレートが挙げられるがこれらに限定されない。この内で好ましいアルミニウム源は、擬ベーマイト、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドである。ケイ素源としては、シリカゾル、コロイド状シリカ、フュームドシリカ、シリカゲル、ケイ素アルコキシド、ケイ酸およびケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。リン源としては、リン酸およびトリエチルホスフェート等の有機ホスフェートが挙げられるがこれらに限定されない。

Ｅｌ元素源は、この元素の反応性形態、即ち、Ｅｌ元素の骨格酸化物単位を形成するために反応性である反応性形態のその場での形成を可能にする任意の形態であることができる。使用されてもよいＥｌ元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、ナイトレート、スルフェート、ハロゲン化物、カルボキシレート、およびこれらの混合物が挙げられる。使用されてもよい一般的な化合物としては、砒素およびベリリウムのカルボン酸塩、塩化コバルト６水和物、αヨウ化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、ホウ素アルコキシド、酢酸クロム、ガリウムアルコキシド、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ギ酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛７水和物、二酸化ゲルマニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マンガン、硫酸マンガン、四塩化チタン、カルボン酸チタン、酢酸チタン、酢酸亜鉛、塩化スズ等が挙げられるがこれらに限定されない。

上記成分に加えて、スラリーは、場合により、内部コア上に堆積されるモレキュラーシーブの種を含むことができる。種は、これらが内部コア上で凝集することができ、核化の増加を可能とし、または大きく成長することができる点で有用である。これらの種は、上で引用され組み込まれた特許に記載されている通常の方法（反応体源、例えば、アルミニウム源、ケイ素源および鋳型指向剤を容器で混合する工程および結晶性生成物が得られるまで一定の温度に加熱（加圧または加圧なしで）する工程を含む）を使用して当技術分野で既知の手段により調製することができる。

上述のスラリーに対して、以降において栄養素として好ましいとされる骨格元素源は、栄養素濃度が、核化が生起し、結晶が形成し始める時点の臨界飽和濃度より上に行く様に断続的に添加される。結晶が形成し成長するにつれて、これらは内部コア粒子の周りに凝集してコアの周りに層を形成する。

添加される栄養素または栄養素の組合せは、モレキュラーシーブを形成することのできる任意のものである。これらの組合せとしては、１）ケイ素源、２）アルミニウムおよびケイ素源、３）アルミニウム、リンおよびケイ素源、４）アルミニウムおよびリン源、５）Ｅｌおよびケイ素源、６）Ｅｌ、アルミニウムおよびリン源、ならびに７）Ｅｌ、アルミニウム、ケイ素およびリン源が挙げられるがこれらに限定されない。また、更なる鋳型指向剤／構造指向剤が添加される必要があってもよいことが指摘されるべきである。これは、所望の剤源を栄養素の１つと一緒にまたは別々の流れとして添加することにより行うことができる。更に、初期のスラリーは過剰の所望の剤を含むことができる。

栄養素の選択に関係なく、これらは任意の従来の手段で添加することができる。これらの手段としては、栄養素の溶液の調製、固体懸濁液またはスラリーの調製、固体の直接添加およびニート栄養素の添加が挙げられる。勿論、１つの栄養素は１つの方法で添加することができ、その他の栄養素はその他の方法で添加することができる。更に、特定の栄養素によっては、更なる酸または塩基が、所望のｐＨを達成するために添加されることが必要であってもよい。例えば、ケイ酸ナトリウムが栄養素またはケイ素源として使用される場合は、酸は、生成される可能性のある水酸化ナトリウムを中和するために添加されることが必要であってもよい。

１つより多い栄養素、例えば、ＳｉおよびＡｌが添加される場合は、これらは同時にまたは順番に添加することができる。順次添加を使用する場合は、液体またはスラリーの場合は１つのポンプのみの使用を必要とする。同時添加は、２つの方法の１つで行うことができる。一番目は、各栄養素は、個々のポートまたはインジェクターを使用して種スラリーを含む反応器中に供給される。二番目は、個々の栄養素は、保持タンク中に供給され、混合され、次いで、１つの流れとして、スラリーを含む反応器中に供給される。後者の方法が好ましい。

栄養素は、反応混合物における栄養素の濃度が臨界的過飽和濃度より上にあり、核化が生起してモレキュラーシーブの結晶を形成するまで断続的にまたは律動的に添加される。結晶が形成するにつれて、これらは内部コア上で凝集し、コア上に第一層を形成する。凝集の制御および混合物の均質性は、混合物中に剪断を導入することにより達成される。剪断は、機械的手段、水力手段等により適用することができる。剪断を適用するための特定の方法としては、撹拌、インペラー、超音波、対向ジェット等が挙げられるがこれらに限定されない。剪断の量は、過剰の凝集を起こさず、剪断が内部コアから層を引き剥がす程に大き過ぎない様に制御される。

栄養素は、所望の厚さの層が形成されるまで反応混合物に断続的に添加することができるが、次の様にして栄養素添加を行うのが好ましい。初めに、栄養素は、内部コア上にモレキュラーシーブ結晶の層を形成するために断続的に添加される。これは、広範囲に変えることができるが一般的には０．１時間〜７２時間である第一時間の間行われる。この律動的添加の間、この律動は、１０秒〜３時間の律動間の時間で１秒〜５分続けることができる。次に、栄養素は、栄養素濃度が臨界過飽和濃度より下で、飽和濃度より上である様に連続的に添加される。この体制で、内部コア上に堆積したモレキュラーシーブ結晶は成長を開始するが、実質的には、新たな結晶の更なる核化は生起しない。連続添加は、一般的には１時間〜７２時間であることのできる第二時間の間行われる。連続添加期間の間、栄養素の添加速度は、結晶の成長速度と本質的に同じである様に制御される。結晶成長速度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の分析技術を使用して経験的に決定される。連続添加速度を制御するためのその他の方法は、飽和濃度および臨界過飽和濃度の間で各栄養素の濃度を測定し、保持することである。断続的および連続的添加は、所望の層の厚さを得るのに必要な多数の時間行うことができる。とはいえ、モレキュラーシーブ層の厚さは広範囲に変動することができ、一般的には、０．１μｍ〜１５０μｍの範囲である。

結晶を形成し成長させるための反応条件は通常の方法で使用されるものと同じであり、自己加圧および室温（２０℃）〜２５０℃の温度を含む。高圧を使用することができ、通常、２．０ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の高さであることができる。所望の層の厚さが得られたら、栄養素添加を停止し、層状化組成物を、ろ過、遠心分離等の当技術分野で既知の方法により水性相または母液から分離する。

所望のモレキュラーシーブの種結晶は、合成手順の途中で場合により添加することができる。種の添加は、凝集が生起した場合、粒子の全表面積が減少するので、表面積を制御するための助けとなる。したがって、小さな種の添加は表面積を増加し、したがって、凝集の結果として起る表面積の損失を相殺する。表面積におけるこの制御は、取りも直さず、栄養素添加速度における制御を促進する。即ち、粒子が凝集して粒子の平均直径が増加した場合、栄養素添加速度は減少させることが必要である。速度が減少すると制御が難しくなることがあり、したがって、表面積を増加することが添加速度のより良い制御を可能とする。

上記の説明は、単一モレキュラーシーブ層を堆積するための方法を記述するものであるが、この方法は、複数層生成物を達成するために１度より多く繰り返すことができる。したがって、単離された層状化組成物は、式（１）当たりＥｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応性源を含む反応混合物にスラリー化される。また、反応性源は、第三時間の間断続的に添加され、場合により、断続的および連続的添加が交互に行われる。この第二層を形成する際の唯一の制限は、モレキュラーシーブが、第一層（またはその直下の層）と異なる構造を有するか、同じ構造を有するが少なくとも１つの骨格元素を異にすることである。例えば、第一層はシリカライトであることができ、一方第二層はゼオライトＹであることができる。或いは、第一層はＡＬＰＯ−３４であることができ、一方第二層はＳＡＰＯ−３４であることができる。

本発明のその他の実施形態では、第二層は、モレキュラーシーブ以外の組成物であることができる。これらのその他の組成物の例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミナ−リン酸塩、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ルテニウムおよびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。これらの組成物は、層状化組成物の粒子を含むスラリーおよび酸化物の前駆体を含む溶液から層状化組成物上に酸化物を沈殿させることによりその場で形成することができる。これらの酸化物は、複数層組成物において１つより多い層を形成することができる。言及した通り、複数層組成物における層に対する唯一の基準は、隣接層が同じ構造および組成を有しないことである。

本発明の層状化組成物は、分子サイズ（動力学的直径）または分子種の極性の度合いに基づく分子種の混合物を分離することができる。分子種の分離が分子サイズに基づく場合は、分離は、大きな種を排除しながら結晶間の空間に入る小さな分子種によって遂行される。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等の種々の分子の動力学的直径は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ、ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９７４年）６３６頁において与えられる。

合成されたものとしての、または変性後の本発明の層状化組成物は、炭化水素変換方法において触媒としてまたは触媒担体として使用することができる。炭化水素変換方法は当技術分野では良く知られており、開環、加熱分解、水素化分解、芳香族およびイソパラフィン両方のアルキル化、異性化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、アルキル交換反応、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒、水素化脱硫、メタン化および合成ガス変換方法が挙げられる。これらの方法で使用することのできる特定の反応条件および供給物のタイプは、参照として組み込まれる米国特許第４３１０４４０号および米国特許第４４４０８７１号において示されている。

水素化分解条件は、一般的には、２０４〜６４９℃（４００°Ｆ〜１２００°Ｆ）、好ましくは３１６〜５１０℃（６００°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲の温度を含む。反応圧力は、大気圧〜２４，１３２ｋＰａ（３，５００ｐｓｉｇ）、好ましくは１３７９〜２０，６８５ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の範囲である。接触時間は、通常、０．１／時間〜１５／時間、好ましくは、０．２〜３／時間の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）に相当する。水素循環速度は、投入バレル当たり１７８〜８，８８８標準ｍ³／ｍ³（１，０００〜５０，０００標準立方フィート（ｓｃｆ））、好ましくは、投入バレル当たり３５５〜５，３３３標準ｍ³／ｍ³（２，０００〜３０，０００ｓｃｆ）の範囲である。適当な水素化処理条件は、一般的には、上で設定された水素化分解条件の広い範囲内である。

反応帯流出液は、通常、触媒床から除去され、部分凝縮および気−液分離に掛けられ、次いで、これらの種々の成分を回収するために分留される。水素、および必要に応じて幾らかのまたは全ての未変換重質物質は、反応器へ再循環される。或いは、２段階フローが、第二反応器に通される未変換物質を伴って使用されてもよい。本発明の触媒は、その様な方法の正に１段階において使用されてもよく、または両方の反応器段階で使用されてもよい。

接触分解方法は、好ましくは、ガスオイル、重質ナフサ、脱アスファルト原油残渣等の供給原料を使用して、ＵＺＭ−９組成物で行われ、ガスオイルが所望の主成物である。４５４℃〜５９３℃（８５０°Ｆ〜１１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０／時間のＬＨＳＶ値および０〜３４５ｋＰａ（０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が適当である。

芳香族のアルキル化は、通常、直鎖アルキル置換芳香族を生成するための芳香族、特にベンゼンとモノオレフィン（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）との反応を含む。この方法は、５：１〜３０：１の芳香族：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比、０．３〜６／時間のＬＨＳＶ、１００℃〜２５０℃の温度および１３７９〜６８９５ｋＰａ（２００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力で行われる。装置についての更なる詳細は、参照として組み込まれる米国特許第４８７０２２２号において見出されてもよい。

モーター燃料成分として適当なアルキレートを生成するためのオレフィンとイソパラフィンのアルキル化は、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧〜６，８９４ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力および０．１〜１２０／時間の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行われる。パラフィンアルキル化についての詳細は、参照として組み込まれる米国特許第５１５７１９６号および米国特許第５１５７１９７号において見出されてもよい。

その他の反応は、アルキル芳香族の塩基−触媒化側鎖アルキル化、アルドール縮合、オレフィン二重結合異性化およびアセチレンの異性化、アルコール脱水素化、およびオレフィン２量化、オリゴマー化およびアルコールのオレフィンへの変換を含めて、これらの層状化組成物により触媒されてもよい。これらの物質の適切にイオン交換された形態は、自動車および工業的排気ガス流においてＮＯ_xのＮ₂への還元を触媒することができる。これらの方法で使用することのできる幾つかの反応条件および供給物のタイプは、参照として組み込まれる、米国特許第５０１５７９６号およびＨ．Ｐｉｎｅｓ、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９８１年）１２３頁〜１５４頁ならびにそこに含まれる参考文献に示されている。

以下の実施例は本発明を例示するために示される。この実施例は、単に例示によるものであって、添付の特許請求の範囲で示される本発明の広い範囲についての過度の制限を意図するものではないことが理解されるべきである。

実施例１
４８６ｇの脱イオン水を含む反応容器に、撹拌しながら、９０ｇの水酸化ナトリウムペレットを添加し、続いて、２１３ｇの６０メッシュ砂を添加した。次いで、混合物を８１℃に加熱し、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの溶液を、個々に容器中にポンプ輸送した。溶液は、溶液が添加されない遅れ時間（間隔）を伴うパルスで、それぞれに、１１００ｍＬ／時間および１６５０ｍＬ／時間の速度でポンプ輸送した。パルスの長さおよび間隔時間は以下の表で示される。

この実験の最後で、固体をろ過し、水で洗浄した。得られた固体生成物（２７０ｇ）は、ゼオライトＡおよびゼオライトＡ微粉で被覆された砂からなることが分かった。更なる分析は、砂上のゼオライトＡ層が約４ミクロンの厚さであることを示した。

実施例２
４８５ｇの脱イオン水を含む反応容器に、撹拌しながら、９０ｇの水酸化ナトリウムペレットを添加し、続いて、２３０ｇの１．５ｍｍソーダ石灰ビーズを添加した。次いで、混合物を８１℃に加熱し、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの溶液を、個々に容器中にポンプ輸送した。溶液は、溶液が添加されない遅れ時間（間隔）を伴うパルスで、それぞれに、２６０ｍＬ／時間および２７４ｍＬ／時間の速度でポンプ輸送した。パルスの長さおよび間隔時間は以下の表で示される。

この実験の最後で、固体をろ過し、水で洗浄した。分析は、生成物がゼオライトＮおよびゼオライトＮ微粉で被覆されたビーズからなることを示した。ビーズ上のゼオライトＮ層は１ミクロンであることが分かった。

実施例３
２Ｌの容器に、７０μｍの平均粒径を有する８０ｇのαアルミナコア（Ｖｅｒｓａｌ（商標）９００）、８８ｇのゼオライトＹの種（Ｓｉ／Ａｌ₂＝５、平均粒径が１．０μｍ）および６１６．４ｇの再循環された母液溶液（水中で、１２．４重量％のＳｉ、０．２１重量％のＡｌおよび９．０重量％のＮａの分析値を有する）を添加し、混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２９重量％のＳｉＯ₂および９重量％のＮａ₂Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ₂Ｏ₃および２０重量％のＮａ₂Ｏ）の水溶液を、以下の表で示される増加した長さのパルスで容器に添加した。

パルス添加手順の最後で、栄養素の連続添加を、４５５．６ｍＬの同じケイ酸ナトリウムおよび６２．３ｍＬの同じアルミン酸ナトリウムの溶液を使用して、一定速度で１４６分間にわたって行った。栄養素の添加後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで、室温で乾燥した。母液を再循環のために保持した。固体を洗浄し、篩に掛け、２０〜１５０μｍのビーズを保持するために洗い分けた。生成物は、７０ｇのサイズの揃ったビーズであった。

２Ｌの容器に、８８ｇのゼオライトＹの種、６１６．４ｇの再循環された母液溶液（水中で、４．７６重量％のＳｉ、０．０６重量％のＡｌおよび３．７２重量％のＮａの分析値を有する）および６５ｇのサイズの揃ったビーズを添加し、混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２９重量％のＳｉＯ₂および９重量％のＮａ₂Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ₂Ｏ₃および２０重量％のＮａ₂Ｏ）の水溶液を、以下の表で示される様に添加した。

パルス添加手順の最後で、栄養素の連続添加を、２４１．７ｍＬの同じケイ酸ナトリウムおよび３３．１ｍＬの同じアルミン酸ナトリウムの溶液を使用して、一定速度で７８．５分間にわたって行った。栄養素の添加後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで、室温で乾燥した。母液を再循環のために保持した。固体を洗浄し、篩に掛け、２０〜１５０μｍのビーズを保持するために洗い分けた。生成物は、８４．９ｇのサイズの揃ったビーズであった。

上記手順を、８０ｇのサイズの揃ったビーズと、８８ｇのゼオライトＹの種および６１６．４ｇの再循環された母液を使用して繰り返した。生成物は、９５．１ｇのサイズの揃ったビーズであった。

反応器に、上述の８０ｇのサイズの揃ったビーズ、８８ｇのゼオライトＹの種および６１６．４ｇの再循環された母液を添加し、混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２９重量％のＳｉＯ₂および９重量％のＮａ₂Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ₂Ｏ₃および２０重量％のＮａ₂Ｏ）の水溶液を、以下の表で示される様な増加した長さのパルスで容器に添加した。

パルス添加手順の最後で、栄養素の連続添加を、４５５．６ｍＬの同じケイ酸ナトリウムおよび６２．３ｍＬの同じアルミン酸ナトリウムの溶液を使用して、一定速度で１４６分間にわたって行った。栄養素の添加後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで、室温で乾燥した。母液を再循環のために保持した。固体を洗浄し、篩に掛け、２０〜１５０μｍのビーズを保持するために洗い分けた。生成物は、９９．４ｇのサイズの揃ったビーズであった。

このビーズを、７５℃で、１０％硝酸アンモニウム溶液でアンモニウムイオン交換した。交換したビーズを、５０％蒸気（steam）中で、６００℃で２時間蒸し、次いで、再度交換した。

Claims

内部コアおよび外部層を含む層状化組成物の調製方法であって、前記外部層が三次元微小孔骨格構造および実験式：
（Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙＳｉ_ｚ）Ｏ_２（１）
（式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、ｗはＥｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｚはＳｉのモル分率で、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０ではない）で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含み、反応条件において、式（１）に相当するＥｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応性源を含む液体に分散した内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程、式（１）当たり前記モレキュラーシーブの骨格元素を得るために前記スラリーに前記反応性源を断続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を形成する工程、および前記結晶を前記内部コア上に凝集させる工程、および前記断続的添加を第一時間の間行って前記内部コア上に前記モレキュラーシーブの第一層を形成する工程を含み、前記内部コアが、アルミナ、シリカ−アルミナ、菫青石、ムライト、白砂石英、ギブサイト、シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される方法。
前記内部コアがαアルミナを含む、請求項１に記載の方法。
Ｅｌが、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｚｎおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記第一時間の後に、第二時間の間前記反応性源を連続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を成長させる工程、ここで、前記連続的添加速度は前記結晶成長速度と本質的に等しい、を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記断続的および連続的添加工程が少なくとも２回繰り返される、請求項４に記載の方法。
前記層状化組成物を単離する工程、前記層状化組成物の粒子を含むスラリーを形成することにより前記第一層上に第二層を形成する工程、式（１）当たり前記モレキュラーシーブの骨格元素を得るために前記スラリーに前記反応性源を断続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を形成する工程、および前記結晶を前記第一層上に凝集させる工程、ならびに前記断続的添加を第三時間の間行って前記層状化組成物上に第二モレキュラーシーブの第二層を形成する工程を更に含み、更に、前記第二層のモレキュラーシーブが、前記第一層のモレキュラーシーブと異なる構造または異なる実験式組成を有する、請求項１に記載の方法。
前記第三時間の後に、第四時間の間前記反応性源を連続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を成長させる工程、ここで、前記連続的添加速度は前記結晶成長速度と本質的に等しい、を更に含む、請求項６に記載の方法。
αアルミナ内部コアならびに三次元微小孔骨格構造および実験式：
（Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙＳｉ_ｚ）Ｏ_２（１）
（式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、ｗはＥｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率で、０〜０．５の値を有し、ｚはＳｉのモル分率で、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０ではない）で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含む外部層を含み、前記モレキュラーシーブ層が、モレキュラーシーブの結晶の凝集により前記内部コアに結合されている層状化組成物。
式（１）の実験式を有するが、その直下の層とは異なる構造または組成を有するモレキュラーシーブ、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、アルミナ−リン酸塩、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ルテニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される組成物を含む少なくとも１つの更なる層を更に含む、請求項８に記載の組成物。
炭化水素を、炭化水素変換条件で、請求項８または９に記載の層状化組成物を含む触媒複合体と接触させて変換生成物を得る工程を含む、炭化水素変換方法。