DE60006819T2

DE60006819T2 - Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE60006819T2
Application number: DE60006819T
Authority: DE
Inventors: D. Gary MOHR; J. Wilfried MORTIER; Xiaobing Feng; Johan Per STERTE; B. Lubomira TOSHEVA
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-20
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-05-21
Also published as: ZA200110253B; IN2001MU01464A; ES2209895T3; EP1194236B2; BR0011267A; MXPA01011829A; EP1194236B1; ES2209895T5; WO2000071255A1; KR20020010149A; AU5151200A; DK1194236T3; DE60006819T3; DE60006819D1; CN1356927A; JP2003500190A; CA2374741A1; EP1194236A1; DK1194236T4; ATE254962T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft metallhaltige Makrostrukturen aus porösem anorganischen Oxid, Verfahren zur Herstellung der metallhaltigen Makrostrukturen und die Verwendung der metallhaltigen Makrostrukturen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Sowohl mesoporöses anorganisches Material als auch mikroporöses anorganisches Material sind durch eine große spezifische Oberfläche in den Poren gekennzeichnet und werden in einer großen Anzahl von Anwendungen von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung verwendet. In den meisten dieser Anwendungen kann die Tatsache sehr bedeutend sein, dass die Phasengrenzfläche zwischen den festen porösen Materialien und dem Medium (Flüssigkeit oder Gas) groß ist, in dem es verwendet wird. Beispielsweise werden diese porösen anorganischen Materialien häufig als Katalysatoren und Katalysatorträger in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet. Außerdem werden diese porösen anorganischen Materialien häufig als Adsorptionsmittel für die selektive Adsorption in der Gasphase oder flüssigen Phase oder der selektiven Trennung von ionischen Verbindungen verwendet. Wie hierin verwendet, schließen die Ausdrücke "poröse anorganische Materialien" und "poröse Materialien" festes mesoporöses anorganisches Material, festes mikroporöses anorganisches Material und Mischungen derselben ein.
Obwohl eine große Phasengrenzfläche häufig ein grundlegendes Erfordernis für die Verwendung von porösen Materialien in verschiedenen Anwendungen ist, werden diesen Materialien eine Reihe von zusätzlichen, auf das spezielle Anwendungsgebiet bezogenen Anforderungen auferlegt. Beispielsweise muss die große Phasengrenzfläche, die in den Poren des porösen anorganischen Materials verfügbar ist, zugänglich und nutzbar sein. In vielen Anwendungen kann die Größe und Form der Makrostrukturen, die das poröse anorganische Material enthalten, und das Ausmaß der Änderung dieser Eigenschaften von entscheidender Bedeutung sein. Während des Gebrauchs können die Größe und Form der Makrostrukturen Eigenschaften wie den Massentransport innerhalb der Strukturen, den Druckabfall über einer Schicht von Teilchen aus dem Material und die mechanische und thermische Festigkeit des Materials beeinflussen. Um poröse anorganische Makrostrukturen für verschiedene Anwendungen maßzuschneidern, werden folglich Verfahren benötigt, die die Herstellung eines Materials mit erhöhter spezifischer Oberfläche, verbesserter Porenstruktur (Porengröße/Porengrößenverteilung), verbesserter chemischer Zusammensetzung, erhöhter mechanischer und thermischer Festigkeit sowie erhöhter und einheitlicher Größe und Gestalt ermöglichen.
Mesoporöse anorganische Materialien schließen amorphe (nicht-kristalline) Metalloxidmaterialien ein, die eine mesoporöse und gegebenenfalls teilweise mikroporöse Struktur aufweisen. Die Porengröße des mesoporösen anorganischen Materials liegt üblicherweise im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 500 Å.
Mikroporöse anorganische Materialien schließen kristalline Molekularsiebe ein. Die Porengröße von kristallinen mikroporösen Molekularsieben liegt üblicherweise im Bereich von etwa 2 Å bis etwa 20 Å. Es ist gezeigt worden, dass kristalline mikroporöse Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, wie Zeolithe, bei verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren katalytische Eigenschaften aufweisen. Außerdem sind die kristallinen mikroporösen Molekularsiebe als Adsorptionsmittel und Katalysatorträger für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und andere Anwendungen verwendet worden. Diese Molekularsiebe sind geordnetes, poröses, kristallines Material mit einer definierten kristallinen Struktur, wie durch Röntgenbeugung ermittelt, innerhalb derer es eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen gibt, die durch eine Reihe von noch kleineren Kanälen oder Poren verbunden sein können. Die Dimensionen dieser Kanäle oder Poren sind derart, dass Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen ermöglicht wird und gleichzeitig solche mit größeren Abmessungen ausgeschlossen werden. Die durch das kristalline Netzwerk gebildeten interstitiellen Räume oder Kanäle ermöglichen, dass Molekularsiebe als Molekularsiebe in Trennverfahren, Katalysatoren und Katalysatorträgern in einer großen Vielfalt von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und vielen anderen kommerziellen Verfahren verwendet werden.
Molekularsiebe können in verschiedene Gruppen durch ihre chemische Zusammensetzung und ihre Struktur klassifiziert werden. Eine Gruppe von Molekularsieben wird üblicherweise als Zeolithe bezeichnet. Zeolithe sind aus einem Gitter von Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid zusammengesetzt, das mit austauschbaren Kationen wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen kombiniert wird. Obwohl der Begriff "Zeolithe" Materialien einschließt, die Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthalten, können die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden. Beispielsweise können Germaniumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen derselben den Siliciumdioxidanteil ersetzen. Boroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen derselben können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demzufolge sollen die Begriffe "Zeolith", "Zeolithe" und "Zeolithmaterial", wie hierin verwendet, für kristalline mikroporöse Molekularsiebe stehen, die Molekularsiebe, die Silicium- und gegebenenfalls Aluminiumatome in der Kristallgitterstruktur derselben enthalten, Molekularsiebe, die geeignete Austauschatome für dieses Silicium und Aluminium enthalten, und Molekularsiebe auf ALPO-Basis, die tetraedrische Gerüsteinheiten aus Aluminiumoxid (AlO₂) und Phosphoroxid (PO₂) und gegebenfalls Siliciumdioxid (SiO₂) enthalten, einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind. Beispiele für Molekularsiebe auf ALPO-Basis schließen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO und ELAPSO ein. Der Begriff "Aluminosilikatzeolith", wie hierin verwendet, soll für Zeolithe stehen, die im Wesentlichen aus Silicium- und Aluminiumatomen in der Kristallgitterstruktur derselben bestehen.
Vor der Verwendung des porösen anorganischen Materials, insbesondere der kristallinen mikroporösen Molekularsiebe wie Zeolithe, in der Kohlenwasserstoffumwandlung wird das Material gewöhnlich zu Strukturen, z. B. Aggregaten wie Pillen, Kügelchen, Tabletten, Pellets oder Extrudaten, geformt. Obwohl Zeolithkristalle beispielsweise gute adsorbierende Eigenschaften aufweisen, sind ihre praktischen Anwendungen sehr eingeschränkt, weil es schwierig ist, Festbette mit Zeolithpulver zu betreiben. Daher wird die mechanische Festigkeit vor der Verwendung der Zeolithkristalle in kommerziellen Verfahren herkömmlicherweise auf die Zeolithkristalle übertragen, indem ein Zeolithaggregat wie eine Pille, ein Kügelchen oder Extrudat gebildet wird, das üblicherweise eine Abmessung von größer als 0,01 mm aufweist. Das Extrudat kann durch Extrudieren der Zeolithkristalle in Gegenwart eines nicht-zeolithischen Bindemittels und Trocknung und Calcinierung des resultierenden Extrudats gebildet werden. Ein weiteres Mittel zur Bildung von Aggregaten bezieht das Zusammenpressen der Teilchen zur Bildung von Aggregaten ein, wobei die Teilchen durch physikalische Mittel zusammengehalten werden. Die verwendeten Bindemittelmaterialien sind gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, z. B. mechanischen Abrieb, beständig, die in verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorkommen. Im Allgemeinen ist es notwendig, dass der Zeolith gegenüber mechanischem Abrieb beständig ist, also der Bildung von Feinteilchen, die kleine Teilchen, z. B. Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 μm sind. Beispiele für geeignete Bindemittel schließen amorphe Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und verschiedene Arten von Tonen ein. Aggregate können auch ohne amorphes Bindemittel gebildet werden, indem die Kristalle auf eine Weise zusammengepresst werden, dass sie physikalisch aneinander gebunden werden.
Obwohl diese gebundenen Zeolithaggregate eine viel bessere mechanische Festigkeit als das Zeolithpulver aufweisen, wenn der gebundene Zeolith in einem katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, kann die Wirksamkeit des Katalysators, z. B. Aktivität, Selektivität, Aktivitätsaufrechterhaltung und Kom binationen davon, wegen des amorphen Bindemittels verringert werden. Da beispielsweise das Bindemittel typischerweise in Mengen von bis zu etwa 60 Gew.-% des gebundenen Katalysators vorhanden ist, schwächt das amorphe Bindemittel die adsorbierenden Eigenschaften des Aggregats. Da der gebundene Zeolith außerdem durch Extrudieren oder sonstige Bildung des Zeolithen mit dem amorphen Bindemittel und nachfolgende Trocknung und Calcinierung des Extrudats hergestellt wird, kann das amorphe Bindemittel die Poren des Zeoliths durchdringen oder ansonsten den Zugang zu den Poren des Zeoliths blockieren oder die Geschwindigkeit des Massentransports zu oder aus den Poren des Zeoliths verlangsamen, was die Effektivität des Zeolithen verringern kann, wenn er in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren oder anderen Anwendungen verwendet wird. Wenn ein gebundener Zeolith außerdem in katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, kann das amorphe Bindemittel die chemischen Reaktionen beeinflussen, die innerhalb des Zeolithen stattfinden, und kann auch selbst unerwünschte Reaktionen katalysieren, die zur Bildung von unerwünschten Produkten führen können.
Es ist manchmal wünschenswert, dass für Kohlenwasserstoffumwandlung verwendete Katalysatoren ein oder mehrere Metalle einschließen. Beispielsweise benötigen bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungsreaktionen einbeziehen, dass der Katalysator bei Metall-katalysierten Reaktionen wirksam ist. Damit der Katalysator bei Metall-katalysierten Reaktionen wirksam ist, wird üblicherweise mindestens ein katalytisch aktives Metall in den Katalysator eingeschlossen. Das katalytisch aktive Metall wird vorzugsweise gleichförmig dispergiert oder die Aktivität, Selektivität und/oder Aktivitätsaufrechterhaltung des Katalysators kann nachteilig beeinflusst werden. Auch bei formselektiven Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie aromatischen Disproportionierungs-, Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktionen, ist es wünschenswert, die Reaktionen zu verringern, die an den Oberflächenstellen eines Zeolithkatalysators stattfinden. Ein Verfahren zur Verringerung dieser Reaktionen ist das Beschichten der aktiven Oberflächenstellen mit einer Metallverbindung, die zur Verringerung der Azidität wirksam ist und Metalloxide wie Bariumoxid einschließt.
Es ist wünschenswert, dass die äußere Oberfläche des Trägers, die in katalytischen Konvertern vorhanden ist, die zur Verringerung von Emissionen in einem Gasstrom eines Verbrennungsprozesses, wie dem Abgasstrom aus einem Verbrennungsmotor, verwendet werden, mindestens ein Metall enthält, das auf der äußeren Oberfläche des Trägers dispergiert ist, um die Menge an Emissionen im Abgasstrom zu verringern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der mindestens eine poröse Makrostruktur enthält, die aus (a) einem dreidimensionalen Netzwerk von Teilchen aus porösem anorganischen Material und (b) mindestens einem Metall zusammengesetzt ist. Die Teilchen der mindestens einen Makrostruktur belegen weniger als 75% des Gesamtvolumens der mindestens einen Makrostruktur und sind zusammengefügt, um ein dreidimensionales miteinander verbundenes Netzwerk zu bilden, das aus Poren zusammengesetzt ist, und mindestens einige der Poren weisen üblicherweise Durchmesser von größer als etwa 20 Å auf.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der die mindestens eine Makrostruktur enthält, die aus (a) dem dreidimensionalen Netzwerk von Teilchen aus porösem anorganischen Material und (b) dem mindestens einen Metall zusammengesetzt ist. Das Verfahren wird durchgeführt durch: (i) Bilden eines Gemisches, das porösen organischen Ionenaustauscher und eine Synthesemischung umfasst, die zur Bildung des porösen anorganischen Materials fähig ist, (ii) Umwandeln der Synthesemischung in das poröse anorganische Material und (iii) Entfernen des porösen organischen Ionenaustauschers. In dieser Ausführungsform ist das mindestens eine Metall auf dem porösen organischen Ionenaustauscher vor der Bildung der Synthesemischung des Schritts (i) vorhanden, oder das mindestens eine Metall wird dem Gemisch des Schritts (i) während der Herstellung des Gemisches, nach dessen Bildung oder beides zugegeben oder wird während der Umwandlung des Schritts (ii) zugegeben oder wird der mindestens einen Makrostruktur vor der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers in Schritt (iii) und nach der Bildung des porösen anorganischen Materials in Schritt (ii) zugegeben oder wird der mindestens einen Makrostruktur nach der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers in Schritt (iii) zugegeben, oder Kombinationen derselben.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung von organischen Verbindungen durch Kontaktieren der organischen Verbindungen unter Umwandlungsbedingungen mit dem Katalysator, der aus (a) der mindestens einen Makrostruktur, die aus dem dreidimensionalen Netzwerk von Teilchen aus porösem anorganischem Material zusammengesetzt ist, und (b) dem mindestens einen Metall zusammengesetzt ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Emissionen von Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und insbesondere Stickstoffoxiden wie jenen, die in einem Gasstrom, wie einem Gasstrom aus einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors, enthalten sind. Das Verfahren wird durchgeführt, indem der Gasstrom aus dem Abgassystem mit dem Katalysator kontaktiert wird, der die mindestens eine Makrostruktur enthält, die aus (a) dem dreidimensionalen Netzwerk von Teilchen aus porösem anorganischen Material und (b) dem mindestens einem Metall zusammengesetzt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Makrostrukturen beziehen sich auf Strukturen mit einer Größe, die 0,01 mm in mindestens einer Dimension, vorzugsweise 0,1 mm und insbesondere 1,0 mm überschreitet. Beispiele für Makrostrukturen sind sphärische Teilchen, zylindrische Extrudate, Pellets, Fasern, auf verschiedene Formen von Substraten aufgebrachte dünne Folien und andere Komposite, in denen das poröse Material mit anderen Arten von Material kombiniert ist.
Der Begriff "durchschnittliche Teilchengröße", wie hier verwendet, bedeutet das arithmetrische Mittel der Durchmesserverteilung der Teilchen auf Volumenbasis. Verfahren zur Bestimmung des Volumens der Teilchen sind Fachleuten bekannt. Beispielsweise kann das Volumen der Teilchen aus SEM-Teilchengrößenmessungen berechnet werden, indem die Geometrie der Teilchen berücksichtigt wird. Der Begriff "Teilchen" bedeutet die Grundbaueinheit des Makrostrukturmaterials. Im Falle von kristallinen Molekularsieben bezieht sich Teilchen auf ein Kristall. Im Falle von anderen porösen Materialien bezieht sich Teilchen auf die Grundbaueinheit dieser Materialien.
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Metall" auf ein Metall, das (a) auf der inneren Oberfläche der Makrostruktur oder der äußeren Oberfläche der Makrostruktur oder beiden vorhanden ist und (b) die katalytischen Eigenschaften der Teilchen der Makrostruktur beeinflusst oder die adsorbierenden Eigenschaften der Teilchen der Makrostruktur oder beide beeinflusst. Der Begriff "Metall" umfasst kein Metall, aus dem das porösen anorganische Material zusammengesetzt ist. Beispielsweise umfasst der Begriff "Metall" im Falle von kristallinen mikroporösen Molekularsieben keinerlei Metall in dem Gerüst des kristallinen Molekularsiebs.
Die Makrostruktur umfasst mindestens ein Metall, ist porös und umfasst üblicherweise ein dreidimensionales Netzwerk (manchmal als Matrix bezeichnet) von Teilchen aus porösem anorganischem Oxid. Die Makrostrukturen können selbsttragend sein und sind aneinander gebunden. Üblicherweise belegen die Teilchen weniger als 75% des Gesamtvolumens der Makrostrukturen und können weniger als 50% des Gesamtvolumens der Makrostruktur belegen. Der Ausdruck "Gesamtvolumen", wie hier verwendet, be deutet das durch Makrostrukturmaterial verdrängte Volumen, wenn sämtliche Poren innerhalb der Makrostruktur mit nicht-porösem Material gefüllt wären.
Üblicherweise haben die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 μm und vorzugsweise weniger als 500 nm. Insbesondere weisen die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 200 nm, z. B. 100 nm auf. Die Teilchen der Makrostruktur sind zusammengefügt, um ein dreidimensionales miteinander verbundenes Netzwerk zu bilden, das aus Poren zusammengesetzt ist, und mindestens einige der Poren weisen üblicherweise Durchmesser von größer als etwa 20 Å auf. Das Netzwerk kann mesoporös, makroporös oder beides sein. Ein makroporöses Netzwerk weist Poren von größer als 500 Å auf. Beispielsweise befindet sich der Netzwerkporenraum in Bezug auf aus Molekularsieb zusammengesetzten Makrostrukturen, worin das Molekularsieb innere Mikroporen von weniger als 20 Å im Durchmesser aufweist, außerhalb der Teilchen. Die Porosität des Netzwerks kann nicht gleichförmig sein. Beispielsweise können die Makrostrukturen Kombinationen von mesoporösen, makroporösen und hohlen sein. Üblicherweise sind die Teilchen durch Mittel zusammengefügt, die andere als durch physikalische Bindung der Teilchen sind. In den meisten Fällen sind die Teilchen als Ergebnis der Synthese der Makrostruktur zusammengefügt. Wegen ihrer hohen Porosität weist die Makrostruktur üblicherweise eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm³ und in einigen Fällen beträgt die Dichte weniger als 0,30 g/cm³. Verfahren zur Bestimmung der Dichte, Mesoporosität, Mikroporosität und Teilchengrößenverteilung der Makrostruktur sind Fachleuten bekannt. Beispiele solcher Verfahren sind in Handbook of Heterogeneous Catalyst von G. Ertl, H. Knozinger und J. Weitkamp (1997) beschrieben.
Poröse anorganische Materialien, die im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, schließen kristalline Molekularsiebe (Zeolithe) und mesoporöse Materialien ein. Beispiele für mesoporöses Material, das spezielle Anwendung findet, schließen amorphe Materialien wie amorphes Siliciumdioxid, amorphes Aluminium oxid, amorphe Aluminosilikate und mesoporöse Molekularsiebe wie MCM-41 und MCM-48 ein. Für einige Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Porengröße des mesoporösen anorganischen Materials im Bereich von etwa 20 Å bis etwa 200 Å liegt.
Kristalline Molekularsiebe, die Anwendung finden, schließen beliebige in der Natur vorkommende oder synthetische Molekularsiebe ein. Beispiele dieser Molekularsiebe schließen großporige Molekularsiebe, Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße und kleinporige Molekularsiebe ein. Diese Molekularsiebe und ihre Isotypen werden in "Atlas of Zeolite Structure Types", Hrsg. W. H. Meier, H. D. Olson und Ch. Baerlocher, Elsevier, 4. Auflage, 1996 beschrieben. Ein großporiges Molekularsieb weist im Allgemeinen einen Porengröße von mindestens etwa 7 Å auf und schließt Zeolithe vom Strukturtyp LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, BOG und MOR (IUPAC-Kommission der Zeolith-Nomenklatur) ein. Beispiele für großporige Molekularsiebe schließen Mazzit, Offretit, Zeolith L, VPI-5, Zeolith Y, Zeolith X, Omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, SAPO-37 und ETS-10, ETAS-10, ETGS-10 und AM-6 ein. Ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße weist im Allgemeinen eine Porengröße von etwa 5 Å bis etwa 7 Å auf und schließt beispielsweise die Zeolithe vom Strukturtyp MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER und TON ein (IUPAC-Kommission der Zeolith-Nomenklatur). Beispiele für Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-68, Silicalit 1 und Silicalit 2 ein. Ein Molekularsieb mit kleiner Porengröße weist eine Porengröße von etwa 3 Å bis etwa 5,0 Å auf und schließt beispielsweise Zeolithe vom Strukturtyp CHA, ERI, KFI, LEV, GIS und LTA ein (IUPAC-Kommission der Zeolith-Nomenklatur). Beispiele für kleinporige Molekularsiebe schließen ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, Zeolith A, Hydroxysodalit, Erionit, Chabazit, Zeolith T, Gmelinit, ALPO-17 und Clinoptilolit ein.
Der Strukturtyp des Zeoliths und/oder seine Zusammensetzung hängen von seiner Verwendung ab. Aus Zeolith zusammengesetzte Makrostrukturen bedürfen nicht der Anwesenheit von signifikanten Mengen an amorphen Bindemittelmaterialien, um die Zeolithkristalle zusammenzubinden. Daher können aus Zeolithkristallen zusammengesetzte Makrostrukturen weniger als 10 Gew.-% amorphes Bindemittelmaterial bezogen auf das Gewicht der Makrostrukturen enthalten. Für viele Anwendungen enthalten diese Makrostrukturen sogar geringere Mengen an amorphem Bindemittel, z. B. 5 Gew.-% und noch weniger, z. B. können die Makrostrukturen im Wesentlichen frei von nicht-zeolithischem Bindemittel sein.
Die Zeolithe können Silikate, Metallsilikate wie Aluminosilikate und Gallosilikate und Molekularsiebe auf ALPO-Basis wie Aluminiumphosphate (ALPO), Siliciumaluminiumphosphate (SAPO), Metallaluminiumphosphate (MeAPO) und Metallaluminiumphosphosilikate (MeAPSO) einschließen.
Wenn der Zeolith ein kristallines Metallsilikat ist, kann die chemische Formel von wasserfreiem kristallinen Metallsilikat in Form von Molen ausgedrückt werden, wie durch die Formel M_2/nO : W₂O₃ : ZSiO₂ dargestellt, in der M aus der Gruppe bestehend aus Proton, z. B. Wasserstoff, Protonenvorläufern, einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Kationen und Mischungen derselben ausgewählt ist, n die Wertigkeit des Kations ist und Z eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 ist, wobei der Wert von dem speziellen Zeolith-Typen abhängig ist, und W ein Metall in der anionischen Gerüststruktur des Zeolithen wie Aluminium, Gallium, Bor oder Eisen ist.
Wenn der Zeolith eine mittlere Porengröße aufweist, umfasst der Zeolith vorzugsweise eine Zusammensetzung mit dem folgenden molaren Verhältnis: X₂O₃ : (n)YO₂ , in der X ein dreiwertiges Element wie Aluminium, Gallium, Titan, Eisen und/oder Bor ist, Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium ist und n einen Wert von größer als 10, gewöhnlich 20 oder höher, noch üblicher von 50 bis 2.000 aufweist, wobei der Wert von dem speziellen Zeolith-Typen abhängig ist und das dreiwertige Element in dem Zeolithen vorhanden ist.
Wie es Fachleuten bekannt ist, kann die Azidität eines Zeolithen unter Verwendung vieler Verfahren wie durch Dealuminierung und Dampfbehandlung verringert werden. Zudem ist die Azidität eines Zeolithen von der Form des Zeolithen abhängig, wobei die Wasserstoffform die höchste Azidität aufweist und andere Formen des Zeolithen wie die Natriumform eine geringere Azidität als die Säureform aufweist. Demzufolge sollen hier offenbarte Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und von Siliciumdioxid zu Galliumoxid nicht nur Zeolithe mit den offenbarten Molverhältnissen einschließen, sondern sollen auch Zeolithe einschließen, die nicht die offenbarten Molverhältnisse haben, aber eine entsprechende katalytische Aktivität aufweisen.
Wenn der Zeolith ein Gallosilikat-Zeolith mit mittlerer Porengröße ist, umfasst der Zeolith vorzugsweise eine Zusammensetzung mit dem folgenden molaren Verhältnis: Ga₂O₃ : ySiO₂, in der y mehr als etwa 20, typischerweise von 20 bis 200 beträgt. Das Zeolithgerüst kann nur Gallium- und Siliciumatome enthalten oder es kann auch eine Kombination von Gallium, Aluminium und Silicium enthalten.
Wenn der Zeolith ein Aluminosilikatzeolith ist, hängt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid gewöhnlich vom Strukturtyp des Zeolithen und dem speziellen Kohlenwasserstoffverfahren ab, bei dem das Katalysatorsystem verwendet wird, und ist daher nicht auf irgendein spezielles Verhältnis beschränkt. Im Allgemeinen hat der Zeolith jedoch in Abhängigkeit vom Struk turtyp des Zeolithen ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 2 : 1 und in einigen Fällen von 4 1 bis etwa 7 : 1. Für eine Reihe von Zeolithen, vor allem Zeolithen mit mittlerer Porengröße, liegt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1.000 : 1 oder sogar höher, wenn der Zeolith nicht mehr als Spurenmengen an Aluminiumoxid enthält. Beispielsweise kann der Zeolith Silicalit 1, d. h. ein MFI-Typ im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid, oder Silicalit 2 sein, ein MEL-Typ im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid. Wenn der Katalysator in säurekatalysierten Reaktionen wie Cracken, der Herstellung von p-Xylol und Benzol durch die Disproportionierung von Toluol, der Alkylierung von Benzol oder dergleichen verwendet wird, ist der Zeolith sauer und weist vorzugsweise, wenn er ein Zeolith mit mittlerer Porengröße ist, höhere Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid auf, z. B. 20 : 1 bis etwa 200 : 1.
Die Makrostrukturen enthalten mindestens ein Metall. Diese Metalle sind Fachleuten bekannt und schließen Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente ein. Das Metall oder die Metalle der Makrostruktur können im Elementarzustand (d. h. nullwertig) oder in etwas anderer Form wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Makrostrukturen mindestens ein Hydrierungs-/Dehydrierungsmetall und werden in einem Umwandlungsverfahren oder einer Kombination von Verfahren verwendet, die Hydrierungs-/Dehydrierungsmetall verwenden. Beispiele für diese Verfahren schließen Hydrierung, Dehydrierung, Hydrocracken, Dehydrocyclisierung, Isomerisierung, Cracken, Entparaffinierung, Reformieren, Umwandlung von Alkylaromaten, Oxidation, Synthesegasumwandlung, Hydroformylierung, Dimerisierung, Polymerisation und Alkoholumwandlung ein.
Beispiele für geeignete Hydrierungs-/Dehydrierungsmetalle schließen Gruppe VIII-Metalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Gruppe IVA-Metalle (d. h. Sn und Pb), Gruppe VA-Metalle (d. h. Sb und Bi) und Gruppe VIIB-Metalle (d. h. Mn, Tc und Re) ein. Edelmetalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru) sind manchmal bevorzugt. Die Bezugnahme auf das Metall oder die Metalle soll solches Metall oder solche Metalle im Elementarzustand (d. h. nullwertig) oder in etwas anderer katalytisch wirksamer Form wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen umfassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die oberflächenaktiven Stellen der Zeolithkristalle in der Makrostruktur mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung, die bei der Verringerung von unerwünschten Reaktionen wirksam ist und für formselektive Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet wird. Beispiele solcher Reaktionen schließen aromatische Disproportionierungs- (Toluoldisproportionierungs-), Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen ein.
Metall/Metall-Verbindungen, die zur Verringerung der Oberflächenazidität auf der Oberfläche von Zeolithkristallen wirksam sind, schließen Alkalimetallelemente der Gruppe IA (Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (Ca, Ba und Hg), Gruppe IB-Metalle (Cu, Ag und Au), Gruppe IIB-Metalle (Zn, Cd und Au), Gruppe IIIA-Metalle (Sc, Y und die Seltenerdelemente [La, Ce, Pr, Nd, Pm und Sm und die Yttriumgruppe]), Gruppe IIIB-Metalle (Al, Ga, In und Ti), Gruppe IVB-Metalle (Ti, Zr, Hf), Gruppe IVA-Metalle (Ge, Sn, Pb), Gruppe VA-Metalle (V, Nb und Ta), Be, Mg, Sb, Si, B, Gruppe VIB-Metalle (Cr, Mo und W), Gruppe VIIA-Metalle (Mn und Re) ein. Die Bezugnahme auf das Metall oder die Metalle soll solches Metall oder solche Metalle im Elementarzustand (d. h. nullwertig) oder in etwas anderer Form, die zur Verringerung der oberflächenaktiven Stellen wirksam ist, wie Oxide, Sulfide, Acetate, Chloride, Fluoride und Nitrate umfassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die metallhaltigen Makrostrukturen mindestens ein Metall, das zur teilweisen Oxidation von Kohlenwasserstoffen wirksam ist. Bevor zugte Metalle schließen ein oder mehrere Edelmetalle, Nickel, Vanadium, Kobalt, Chrom und Eisen, z. B. Vanadiumpentoxid, Eisen(III)-oxid und Eisen(II)-oxid ein. Die metallhaltigen Makrostrukturen werden für die teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Oxidationsmitteln, z. B. Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, t-Butylwasserstoffperoxid verwendet, um oxidierte Kohlenwasserstoffprodukte wie Alkohol, Keton, Carbonsäure in Gasphasenreaktion oder Flüssigphasenreaktion zu bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die metallhaltigen Makrostrukturen mindestens ein Metall, das zur Verringerung von Abgasemissionen wirksam ist, wie ein oder mehrere Edelmetalle, Nickel und Metalloxide wie Vanadiumpentoxid, und werden zur Verringerung von unerwünschten Emissionen aus einem Gasstrom wie dem Gasstrom aus einem Verbrennungsmotor verwendet.
Die in dem Makrostrukturkatalysator vorhandene Metallmenge ist eine wirksame Menge, die in Abhängigkeit vom Gebrauch variiert. Die Menge beträgt im Allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%. Die Menge ändert sich auch mit der Beschaffenheit des Metalls und abhängig davon, ob das Metall für Dehydrierung/Hydrierung zur Verringerung von Oberflächenazidität oder für einen anderen Zweck vorgesehen ist. Beispielsweise ist es bei der Verringerung von Abgasemissionen manchmal möglicherweise erwünscht, höhere Metallgehalte zu verwenden.
Bei der Herstellung der metallhaltigen Makrostrukturen wird das Metall üblicherweise in den porösen organischen Ionenaustauscher vor der Bildung des Gemisches mit der Synthesemischung eingeschlossen, die zur Bildung des porösen anorganischen Materials fähig ist. Das Metall kann mit dem porösen organischen Ionenaustauscher unter Verwendung von Verfahren wie physikalischem Mischen, "incipient wetness"-Methode, Dampfphasenzugabe und Ionenaustausch eingeschlossen werden. Ein weiteres Verfahren zum Einschließen des Metalls bezieht das Co-Extrudieren des Metalls mit dem porösen organischen Ionenaustauscher ein.
Metallhaltige Makrostrukturen, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, können erhöhte Metallmengen enthalten. Außerdem können die metallhaltigen Makrostrukturen für die vorgesehene Verwendung maßgeschnitten werden. Beispielsweise könnte ein Ionenaustauscher zu der Größe und Form eines katalytischen Konvertermonoliths extrudiert werden. Anschließend können ein oder mehrere Metalle, z. B. Edelmetalle, dann dem Ionenaustauscher wie durch Ionenaustausch zugegeben werden. Als nächstes kann amorphes Material oder Molekularsieb in dem Harz gebildet werden. Schließlich kann der Ionenaustauscher durch Calcinierung entfernt werden, wobei ein Monolith zurückgelassen wird, der dispergierte Metalle enthält. Wenn zusätzliche Festigkeit erforderlich ist, kann der Ionenaustauscher zusammen mit Fasern extrudiert werden, um den Ionenaustauscher auf einem Träger von hoher Festigkeit zu bilden, oder können mit Harz beschichtete Träger verwendet werden.
Vorzugsweise werden die metallhaltigen Makrostrukturen des porösen organischen Materials durch die folgenden Schritte hergestellt:

(a) Zugeben von mindestens einem Metall zu einem porösen organischen Ionenaustauscher. Nach Wunsch können größere Mengen zugegeben werden und nach der Entfernung des Ionenaustauschers verbleiben höhere Gehalte der dispergierten Metalle auf der Makrostruktur;
(b) Bilden eines Gemisches, das den porösen organischen Ionenaustauscher und eine Synthesemischung enthält, die zur Bildung des porösen anorganischen Materials fähig ist, und das mindestens einen Teil des Porenraums des porösen organischen Ionenaustauschers belegt;
(c) Umwandeln der Synthesemischung in den Poren des porösen organischen Ionenaustauschers unter hydrothermalen Bedingungen, um das poröse anorganische Material zu bilden, und
(d) Entfernen des porösen organischen Ionenaustauschers.

Die Zusammensetzung der Synthesemischung variiert entsprechend dem porösen anorganischen Material der Makrostruktur. Beispielsweise enthält die wässrige Synthesemischung bei der Herstellung von Makrostrukturen aus Silicalit 1 oder Silicalit 2 eine Siliciumquelle und enthält üblicherweise ein strukturgebendes Mittel. Bei der Herstellung eines Aluminosilikatzeolithen enthält die wässrige Synthesemischung Quellen für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und enthält üblicherweise ein strukturergebendes Mittel. Wenn das herzustellende poröse anorganische Material ein Molekularsieb auf ALPO-Basis ist, enthält die wässrige Synthesemischung Quellen für Aluminium und Phosphor, gegebenenfalls Silicium und enthält üblicherweise ein strukturgebendes Mittel.
Der poröse organische Ionenaustauscher kann unter Verwendung von Fachleuten bekannten Verfahren entfernt werden. Beispiele solcher Verfahren schließen Oxidationsverfahren wie Calcinierung und chemische Entfernung wie durch chemische Zerstörung oder chemische Auflösung ein. Üblicherweise ergibt die Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers Makrostrukturen mit der Größe und Gestalt des verwendeten organischen Ionenaustauschers. Das Metall ist üblicherweise auf der Oberfläche des porösen anorganischen Oxids angeordnet. Nach der Entfernung des Ionenaustauschers kann das Metall sulfidiert, oxidiert, reduziert oder Ähnliches werden.
Außerdem kann das Metall in einigen Fällen behandelt werden, um es in ein unterschiedliches Material umzuwandeln. wenn das Metall beispielsweise Aluminium ist, kann das Aluminiumoxid (Alumina) in Gegenwart von Siliciumdioxid, Phosphat oder beiden unter geeigneten Bedingungen behandelt werden, um es in kristallines mikroporöses Molekularsieb umzuwandeln. Wenn lediglich Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Makrostruktur vorhanden ist, kann das Siliciumdioxid behandelt werden, um es in kristallines mikroporöses Molekularsieb umzuwandeln, kann die resultierende Makrostruktur nach der Umwandlung eine Beschichtung aufweisen, die mindestens einen Teil der äußeren Oberfläche der Makrostruktur belegt. Die Zusammensetzung der Beschichtung, deren Strukturtyp oder beide können gleich oder verschieden von dem mikroporösen anorganischen Material der Makrostruktur sein, z. B. kann die Makrostruktur aus Molekularsiebkristallen mit einer Struktur von MFI, z. B. ZSM-5, zusammengesetzt sein und die Beschichtung kann Silicalit 1 oder Silicalit 2 sein. Die Umwandlung der Siliciumdioxidbeschichtung in Silicalit 1- oder Silicalit 2-Beschichtung kann durch Alterung der Makrostruktur bei erhöhten Temperaturen in einer wässrigen Ionenlösung durchgeführt werden, die eine Quelle für Hydroxylionen enthält, die ausreicht, um die Siliciumdioxidbeschichtung in Silicalit 1 oder Silicalit 2 umzuwandeln. Üblicherweise enthält die wässrige Ionenlösung ein Templat.

Für die Herstellung eines Zeolithen vom MFI-Strukturtyp, insbesondere ZSM-5 oder Silicalit, z. B. Silicalit 1, ist die Synthesemischung vorteilhaft von einer molaren Zusammensetzung, berechnet in Bezug auf Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche:

M₂O : SiO₂	0 bis 0,7 bis : 1, vorzugsweise 0,016 bis 0,350 : 1,
SiO₂ : Al₂O₃	12 bis unendlich : 1,
(TPA)₂O : SiO₂	0 bis 0,2 : 1, vorzugsweise 0 bis 0,075 : 1,
H₂O : SiO₂	7 bis 1.000 : 1, vorzugsweise 9 bis 300 : 1,

wobei TPA Tetrapropylammonium darstellt und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ebenso Li, Cs und Ammonium ist. Andere Templatmittel können in diesen Verhältnissen verwendet werden.

Die organischen Ionenaustauscher, die zur Herstellung der Makrostrukturen geeignet sind, sind organische poröse Materia lien mit einer Oberflächenladung und Ionenaustauschkapazität für Anionen oder Kationen. Vorzugsweise sind die organischen Ionenaustauscher auf Polymerbasis, die manchmal als Ionenaustauschharze bezeichnet werden. Ionenaustauscher auf Polymerbasis sind kommerziell erhältlich oder können leicht aus Harzen hergestellt werden, die kommerziell erhältlich sind. Beispiele solcher Harze schließen Harze, die von der Rohm and Haas Company unter der registrierten Marke Amberlyst angeboten werden, und Harze ein, die von der Dow Chemical Co. unter der registierten Marke Dowex angeboten werden. Diese Austauscher decken ein breites Spektrum von unterschiedlichen Kationen- und Anionenaustauschern mit variierender Ionenaustauschkapazität, Porosität, Porengröße und Teilchengröße ab. Ionenaustauscher mit einer scheinbaren Anionenaustauschkapazität, typischerweise größer als etwa 1 mEq/g des trockenen Anionenaustauschers, sind für die vorliegende Erfindung von besonderem Interesse. Makroretikuläre organische Ionenaustauscher sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Mit "makroretikulär", wie der Begriff in der Harztechnologie überlicherweise verwendet wird, ist im Allgemeinen gemeint, dass die Poren, Hohlräume oder Netzpunktabstände im Wesentlichen im Bereich von etwa 200 Å bis etwa 2.000 Å liegen. Makroretikuläre Harze werden auch als makroporöse Harze bezeichnet.
Eine bevorzugte Gruppe von Ionenaustauschern, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Anionenaustauschharze, die wasserunlösliche Polymerharze umfassen, die eine Vielzahl von aktiven Anionenaustauschstellen daran gebunden aufweisen. Das Harz enthält im Allgemeinen genügend dieser aktiven Ionenaustauschgruppen, um eine Konzentration von Ionenaustauschstellen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 mEq/g trockenes Harz, typischerweise größer als 1 mEq/g und in einigen Fällen vorzugsweise etwa 4 bis etwa 5,5 mEq/g trockenes Harz daran zu vermitteln.
Anionenaustauschharze werden in Abhängigkeit von den aktiven Ionenaustauschstellen des Harzes entweder als stark basische oder schwach basische Anionenaustauschharze bezeichnet. Stark basische Anionenaustauschharze bestehen aus Polymeren mit beweglichen einwertigen Anionen wie Hydroxid und dergleichen, die beispielsweise mit kovalent gebundenen funktionellen quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumgruppen oder funktionellen tertiären Sulfoniumgruppen verbunden sind. Diese funktionellen Gruppen sind als aktive Stellen bekannt und sind über die Oberfläche des Harzteilchens hinweg verteilt. Stark basische Anionenaustauscherharze haben die Fähigkeit, sich Ionenaustausch unabhängig vom pH-Wert des Mediums auf Grund ihres eigenen Ionencharakters zu unterziehen. Makroretikuläre stark basische Anionenaustauschharze in der Hydroxidform sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Die Harzmatrix von schwach basischen Anionenaustauschharzen enthält eine basische nicht-ionische funktionelle Gruppe, die daran chemisch gebunden ist. Die funktionellen Gruppen schließen primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen ein. Diese können aliphatische, aromatische, heterocyclische oder Cycloalkan-Amingruppen sein. Sie können auch Diamin-, Triamin- oder Alkanolamingruppen sein. Die Amine können beispielsweise α-,α'-Dipyridyl-, Guanidin- und Dicyanodiamidingruppen einschließen. Andere stickstoffhaltige basische, nicht-ionische funktionelle Gruppen schließen Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- und Isocyanidgruppen ein. Pyridingruppen können ebenfalls verwendet werden.
Es ist gefunden worden, dass Ionenaustauscher vom stark basischen Typ, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind. Kommerziell erhältliche Ionenaustauscher liegen im Allgemeinen in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer verhältnismäßig engen Teilchengrößenverteilung vor. Organische Ionenaustauscher mit einer Größe und Gestalt, die eine andere als eine kugelförmige ist, beispielsweise Fasern oder Plättchen, können jedoch gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden. Es ist auch be kannt, dass Folien aus organischen Ionenaustauschern auf unterschiedliche Formen von Substraten aufgebracht werden können.
Der Begriff "Impfkristalle" bezieht sich auf Teilchen, z. B. Kristallite, aus porösem anorganischen Material, z. B. Zeolithe, die zur Auslösung der Kristallisation des gewünschten porösen anorganischen Materials fähig sind. Die Impfkristalle können in der Synthesemischung vor seiner Synthese vorhanden sein, z.B können Impfkristalle der Synthesemischung zugegeben werden oder können üblicherweise im frühen Stadium der Synthese des porösen anorganischen Materials in situ gebildet werden und sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass die Impfkristalle durch Behandlung der Synthesemischung mit einer zweckmäßigen Konzentration und unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden können, um zu wachsen und einzelne Teilchen zu bilden, z. B. Kristalle, die sich während der Synthese aneinanderfügen können, um eine Makrostruktur in dem Porensystem des Ionenaustauschers zu bilden. Beispiele solcher Impfkristalle schließen Silikat-Impfkristalle, Metallsilikat-Impfkristalle wie Aluminosilikat-, Borsilikat-, Gallosilikat- und Eisensilikat-Impfkristalle, SAPO-Impfkristalle und ALPO-Impfkristalle ein. Bevorzugte Impfkristalle schließen oligomere Anionen von Silikaten und Metallsilikaten ein. Der Begriff "Impfkristalle" schließt auch Mikrokristalle aus porösem anorganischen Material ein, z. B. Kristalle von Molekularsieben mit einer Größe unterhalb von 500 nm, z. B. 200 nm, und deren Kristallstruktur durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden kann. Mikrokristalle aus Molekularsieben, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind in der US-A-5,863,516 offenbart.
Obwohl die Erfindung in keinerlei Weise auf irgendeine Theorie des Verfahrens eingeschränkt werden soll, wird angenommen, dass einer der Vorteile der Herstellung der metallhaltigen Makrostrukturen unter Verwendung des porösen organischen Ionenaustauschers darin besteht, dass die Oberfläche des porösen organischen Ionenaustauschers die Keimbildung der Synthesemischung erleichtern kann, indem die Bildung von Impfkristallen bewirkt wird, die anschließend zu einer porösen anorganischen Matrix wachsen. In Einklang mit dieser Theorie wird angenommen, dass die Oberflächenladung des porösen organischen Ionenaustauschers Impfkristalle oder impfkristallbildendes Material auf die Oberfläche des porösen Ionenaustauschers ziehen können. Die Ladungen des Ionenaustauschers können auch Metallkationen an die Oberfläche des Ionenaustauschers ziehen, was zu den Makrostrukturen mit dispergiertem Metall auf ihrer Oberfläche führt.
Während der Bildung der porösen Makrostrukturen unter Verwendung des porösen organischen Ionenaustauschers werden die Impfkristalle, die auf der Oberfläche in dem organischen Ionenaustauscher gebildet werden oder daran gebunden werden, hergestellt, um durch hydrothermale Behandlung in einer geeigneten Syntheselösung zu wachsen. Durch dieses Wachstum wird ein miteinander verbundenes dreidimensionales Netzwerk aus porösem Material in der Porenstruktur des verwendeten Ionenaustauschers gebildet, da Teilchen während der Synthese wachsen und sich aneinanderfügen. Nach diesem Stadium ist das Produkt ein Kompositmaterial, das zwei kontinuierliche dreidimensionale Netzwerke umfasst, wobei eines die Polymerstruktur des Ionenaustauschers umfasst und das zweite das gebildete anorganische poröse Material umfasst. Die Einbringung von Impfkristallen kann physikalisch in einer getrennten Stufe mit einer anschließenden Wachstumsstufe unter hydrothermalen Bedingungen in einer Syntheselösung durchgeführt werden. Jedoch ist es auch möglich und häufig vorteilhaft, diese Stufen nicht zu trennen, sondern das Ionenaustauschermaterial stattdessen direkt in eine Syntheselösung einzubringen und diese hydrothermalen Bedingungen auszusetzen, wobei währenddessen Impfkristalle in der Syntheselösung gebildet werden oder aus dieser in den Ionenaustauscher ionenausgetauscht werden, um dann das Material in eine miteinander verbundene dreidimensionale Makrostruktur wachsen zu lassen.
Das mikroporöse Molekularsieb wird gewöhnlich durch hydrothermale Behandlung einer Synthesemischung hergestellt. Die hydrothermale Behandlung bezieht sich auf Behandlung in wässri ger Lösung oder wässriger Suspension bei einer Temperatur, die 50°C, vorzugsweise 80°C und in den meisten Fällen 95°C überschreitet. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die hydrothermale Behandlung zuerst bei einer geringeren Temperatur und anschließend bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Bei der Synthese von einigen Zeolithen, z. B. Silicalit 1, kann die Kristallinität erhöht werden, wenn die hydrothermale Behandlung in zwei Schritten durchgeführt wird. In dem Anfangsschritt ist die Temperatur geringer, z. B. 90 bis 110°C, als in dem zweiten Schritt, z. B. 150 bis 165°C.
Die Zusammensetzung der Mischung und die Syntheseparameter, wie Temperatur, Zeit und Druck können das erhaltene Produkt sowie die Größe und Form der gebildeten Kristalle beeinflussen. Das in dem Porensystem des organischen Ionenaustauschers abgelagerte Material kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Synthesemischung und den Synthesebedingungen variieren. während der Kristallisation von Makrostrukturen eines gegebenen Molekularsiebs ist es manchmal wünschenswert, Synthesemischungen zu verwenden, die in Abwesenheit von Ionenaustauschermaterial kolloidale Suspensionen des Molekularsiebs ergeben. In einigen Fällen kann das Ionenaustauschermaterial das Ergebnis der Synthese beeinflussen.
Bei der Herstellung der metallhaltigen Makrostrukturen kann das Metall nach der Herstellung oder während der Herstellung in irgendeiner oder mehreren der Herstellungsstufen oder auf dem Ionenaustauscher vor Beginn der Herstellung zugegeben werden. Nicht-einschränkende Beispiele der Metallzugabe schließen folgende ein:

1. Das Metall kann dem porösen organischen Ionenaustauscher, etwa durch Ablagerung, z. B. die "incipient wetness"-Methode, Adsorption oder Ionenaustausch vor der Synthese des porösen anorganischen Metalls direkt zugegeben werden.
2. Das Metall kann dem Gemisch, das den porösen organischen Ionenaustauscher enthält, und der Synthesemischung, die zur Bildung des porösen anorganischen Materials fähig ist, direkt zugegeben werden.
3. Das Metall kann dem synthetisierten porösen anorganischen Material vor der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers, etwa durch Ionenaustausch, zugegeben werden.
4. Das Metall kann dem synthetisierten porösen anorganischen Material, etwa durch Ionenaustausch, zugegeben werden, nachdem der poröse organische Ionenaustauscher entfernt worden ist. Das Metall kann den Makrostrukturen sogar zugegeben werden, nachdem sie sich weiterer Verarbeitung unterzogen haben, z. B. zu Aggregaten gebildet haben.

Nach der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers ist die resultierende anorganische Makrostruktur gewöhnlich sehr ähnlich oder sogar eine Replik der Größe und Form des in dem Synthesegemisch vorhandenen organischen Ionenaustauschers. Die sekundäre Porenstruktur der Makrostruktur bleibt gewöhnlich bei der folgenden Entfernung des organischen Ionenaustauschermaterials erhalten. Die Makrostruktur kann jedoch nach der Entfernung weiter behandelt werden, etwa durch Ablagerung des porösen anorganischen Materials auf der Makrostruktur. Beispielsweise kann Zeolith in einer Zeolithmakrostruktur abgelagert werden, z. B. kann die sekundäre Porenstruktur mehr oder weniger gefüllt sein und im Extremfall ein homogenes poröses Material zurücklassen.
Die metallhaltigen Makrostrukturen können bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet werden. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen verschiedenen Quellen, wie Rohölfraktionen, rückgeführten Erdölfraktionen, Teersandöl stammen und können im Allgemeinen eine beliebige kohlenstoffhaltige Flüssigkeit sein, die sich katalytisch umsetzen kann. In Abhän gigkeit von der Art der Verarbeitung, der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unterzogen werden soll, kann das Einsatzmaterial Metall enthalten oder frei von Metallen sein. Außerdem kann das Einsatzmaterial auch hohe oder geringe Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen aufweisen.
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien kann auf eine beliebige geeignete Weise, beispielsweise in Fließbett-, Bewegtbett-, CSTR- oder Festbettreaktoren in Abhängigkeit der Arten des gewünschten Verfahrens stattfinden.
Die metallhaltigen Makrostrukturen können als Katalysator für eine Vielfalt von Umwandlungsverfahren einer organischen Verbindung, z. B. Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet werden, die Hydrierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, Isomerisierung, Hydrocracken, Entparaffinierung, Reformieren, Umwandlung von Alkylaromaten, Oxidation, Reformieren, Synthesegasumwandlung, Hydroformylierung, Dimerisierung, Polymerisation, Alkoholumwandlung, teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffen usw. einschließen.
Katalytische Umwandlungsbedingungen zur Hydrierung von Einsatzmaterialien wie Alkenen, Dienen, Polyenen, Alkinen, Cyclenen, Aromaten, sauerstoffhaltigen Verbindungen usw. schließen eine Temperatur von zwischen etwa 0°F (–18°C) und etwa 1.000°F (538°C), vorzugsweise zwischen etwa 80°F (27°C) und 900°F (482°C), einen Druck zwischen etwa 10 psia und etwa 1.000 psia (69 kPa bis 6,9 MPa), vorzugsweise zwischen etwa 20 psia und 200 psia (138 kPa bis 13,8 MPa), ein Wasserstoff/ Einsatzmaterial-Molverhältnis von zwischen etwa 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 4 und 12, und eine LHSV von zwischen etwa 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 4 ein.
Die Dehydrierungsbedingungen für Verfahren wie Umwandlung von Paraffinen in die entsprechenden Olefine oder von Ethylbenzol in Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf und Inertgasen wie Stickstoff, schließen Temperaturen von etwa 400°F bis 1.800°F (204 bis 982°C), vorzugsweise von etwa 650°F bis 1.000°F (343 bis 538°C), Einsatzmaterial-Partialdrücke von etwa 1 psia bis 1.500 psia (6,9 kPa bis 10,4 MPa), vorzugsweise von etwa 2 psia bis 20 psia (13,8 kPa bis 138 kPa) und eine LHSV von etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 4 ein.
Dehydrocyclisierungsbedingungen, beispielsweise für die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten (z. B. Octan in Ethylbenzol oder Xylol) schließen Temperaturen von etwa 400°F bis 1.800°F (204 bis 982°C), vorzugsweise von etwa 600°F bis 1.100°F (316°C bis 593°C), Einsatzmaterial-Partialdrücke von etwa 1 psia bis 1.500 psia (6,9 kPa bis 10,4 MPa), vorzugsweise von etwa 2 psia bis 20 psia (13,8 kPa bis 138 kPa) und eine LHSV von etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 4 ein.
Die Isomerisierung von n-Paraffinen, mit oder ohne Wasserstoff, wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von zwischen etwa 200°F und 1.000°C (93 bis 538°C), vorzugsweise zwischen etwa 400°F und 900°F (204 bis 482°C), einer LHSV von zwischen etwa 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 5 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von zwischen 0 und 5 : 1 durchgeführt.
Die katalytischen Umwandlungsbedingungen zum Cracken, mit oder ohne Wasserstoff, schließen eine Temperatur von zwischen etwa 1200°F (694°C) und etwa 100°F (43°C), einen Druck von zwischen etwa 25 psia und etwa 2.500 psia (17,2 kPa bis etwa 17,2 MPa), ein Wasserstoff/Einsatzmaterial-Molverhältnis von zwischen etwa 0 und etwa 80 und eine LHSV von zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 ein.
Die metallhaltigen Makrostrukturen sind auch bei Entparaffinierungsverfahren brauchbar. In ähnlicher Weise kann die Erfindung in Reformierungskatalysatoren oder als Teil eines Reformierungskatalysators verwendet werden. Die Entparaffinierung und Reformierung können in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine Tempe ratur von etwa 200°F bis 1.100°F (93 bis 593°C), vorzugsweise von etwa 800°F bis 950°F (427 bis 510°C), einen Druck von 1,5 psia bis 1.470 psia (10,35 kPa bis 10,1 MPa) und eine WHSV von etwa 0,01 h^–1 bis etwa 100 h^–1, vorzugsweise von etwa 0,1 h^–1 bis 10 h^–1 einschließen.
Daher schließen beispielhafte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die spezielle Anwendung finden, folgende ein:

(A) Das katalytische Cracken eines Naphthaeinsatzmaterials zur Herstellung von leichten Olefinen. Beispielhafte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 500°C bis etwa 750°C, Drücke von subatmosphärischem oder atmosphärischem, der sich im Allgemeinen bis zu etwa 10 Atmosphären (Überdruck) (1,01 MPa) erstreckt, und eine Verweilzeit (Volumen des Katalysators, Zufuhrgeschwindigkeit) von etwa 10 Millisekunden bis etwa 10 Sekunden ein.
(B) Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit geringerem Molekulargewicht. Beispielhafte Reaktionsbedingungen für das katalytische Cracken schließen Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 700°C, Drücke von etwa 0,1 Atmosphären bis etwa 30 Atmosphären (10,1 kPa bis 3,03 MPa) und Gewichtsstundenraumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 100 h^–1 ein.
(C) Die Isomerisierung von aromatischen Einsatzmaterialkomponenten (z. B. Xylol). Beispielhafte Reaktionsbedingungen für diese schließen eine Temperatur von etwa 230°C bis etwa 510°C, einen Druck von etwa 0,5 Atmosphären bis etwa 50 Atmosphären (50,1 kPa bis 5,05 MPa), eine Stundenraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 200 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 bis etwa 100 ein.
(D) Das Hydrocracken von schweren Erdöleinsatzmaterialien, cyclischen Einsatzmaterialien und anderen Hydrocrackchargen-Einsatzmaterialien. Das Zeolithkatalysatorsystem enthält eine wirksame Menge von mindestens einer Hydrierungskomponente des in Hydrocrackkatalysatoren verwendeten Typs.
(E) Die Umwandlung von leichten Paraffinen in Olefine und/oder Aromaten. Beispielhafte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 425°C bis etwa 760°C und Drücke von etwa 10 bis etwa 2.000 psig (69 kPa bis 13,8 MPag) ein.
(F) Die Umwandlung von leichten Olefinen in Kohlenwasserstoffe des Benzin-, Destillat- und Schmierstoffbereichs. Beispielhafte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 175°C bis etwa 375°C und einen Druck von etwa 100 bis etwa 2.000 psig (690 kPag bis 13,8 MPag) ein.
(G) Zweistufiges Hydrocracken zur Veredelung von Kohlenwasserstoffströmen mit Anfangssiedepunkten von über etwa 200°C zu Produkten des Premiumdestillat- und Benzinsiedebereichs oder als Einsatzmaterial für weitere Brennstoff- oder Chemikalienverarbeitungsschritte. Die erste Stufe sind metallhaltige Makrostrukturen, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle, z. B. ein Gruppe VIII-Metall, umfassen, und der Ausfluss aus der ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe unter Verwendung eines zweiten Katalysators, z. B. kristallines Molekularsieb mit einer Struktur von *BEA umgesetzt, das ein oder mehrere katalytisch wirksame Substanzen, z. B. ein Gruppe VIII-Metall als Katalysator umfassen. Beispielhafte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 315°C bis etwa 455°C, einen Druck von etwa 400 bis etwa 2.500 psig (2,8 MPa bis 17,3 MPag), einen Wasserstoffdurchlauf von etwa 1.000 bis etwa 10.000 SCF/bbl (178,44 bis 1784,4 m³ H₂/m³) und eine Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 ein.
(H) Ein kombiniertes Hydrocrack-/Entparaffinierungsverfahren in Gegenwart des Makrostrukturkatalysators, der eine Hydrierungskomponente und einen Zeolithen wie Zeolith Beta umfasst. Beispielhafte Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 350°C bis etwa 400°C, Drücke von etwa 1.400 bis etwa 1.500 psig (9,6 bis 10,4 MPag), LHSVs von etwa 0,4 bis etwa 0,6 und einen Wasserstoffdurchlauf von etwa 3.000 bis etwa 5.000 SCF/bbl (535,32 bis 892,2 m³ H₂/m³) ein.
(I) Die Reaktion von Alkoholen mit Olefinen zur Bereitstellung von gemischten Ethern, z. B. die Reaktion von Methanol mit Isobuten und/oder Isopenten zur Bereitstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) und/oder t-Amylmethylether (TAME). Beispielhafte Umwandlungsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 200°C, Drücke von 2 bis etwa 200 atm (20,2 kPa bis 20,2 MPa), WHSV (g Olefin/h g Zeolith) von etwa 0,1 h^–1 bis etwa 200 h^–1 und ein molares Einsatzmaterialverhältnis von Alkohol zu Olefin von etwa 0,1/1 bis etwa 5/1 ein.
(J) Die Umwandlung von Naphtha (z. B. C₆ bis C₁₀) und ähnliche Mischungen in hocharomatische Mischungen. Daher können normale und gering verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Siedebereich von über etwa 40°C und weniger als etwa 200°C in Produkte mit einem Aromatengehalt einer wesentlich höheren Oktanzahl umgewandelt werden, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit der katalytischen Makrostruktur bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400°C bis 600°C, vorzugsweise 480°C bis 550°C bei Drücken im Bereich von atmosphärischem bis 40 bar (10,1 kPa bis 4,04 MPa) und Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeiten (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 15 kontaktiert wird.
(K) Die Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B. Alkoholen wie Methanol oder Ethern wie Dimethylether oder Mischungen derselben in Kohlenwasserstoffe einschließlich Olefine und Aromaten unter Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 275°C bis etwa 600°C, einen Druck von etwa 0,5 atm bis etwa 50 atm (50,1 kPa bis 5,1 MPa) und eine Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 100 einschließen.
(L) Die Oligomerisierung von gerad- und verzweigtkettigen Olefinen mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Oligomere, die die Produkte des Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die sowohl für Brennstoffe, d. h. Benzin oder Benzingemischmaterial, als auch Chemikalien brauchbar sind. Das Oligomerisierungsverfahren wird im Allgemeinen durchgeführt, indem das Olefineinsatzmaterial in einem Gasphasenzustand mit einer Makrostruktur bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 800°C, einer LHSV von etwa 0,2 bis etwa 50 und einem Kohlenwasserstoffpartialdruck von etwa 0,1 bis etwa 50 atm (10,1 kPa bis 5,1 MPa) kontaktiert wird. Temperaturen unterhalb von etwa 250°C können zur Oligomerisierung des Einsatzmaterials verwendet werden, wenn sich das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase befindet, wenn es den Makrostrukturkatalysator kontaktiert. Wenn das Olefineinsatzmaterial den Katalysator in der flüssigen Phase kontaktiert, können daher Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 250°C verwendet werden.
(M) Die Umwandlung von ungesättigten C₂-Kohlenwasserstoffen (Ethylen und/oder Acetylen) in aliphatische C_8–12-Aldehyde und Umwandeln dieser Aldehyde in die entsprechenden C_6–12-Alkohole, -Säuren oder -Ester.
(N) Die Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie die Dealkylierung von Ethylbenzol zu Benzol.
(O) Die Sättigung von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
(P) Die Isomerisierung von Ethylbenzol in Xylole. Beispielhafte Umwandlungsbedingungen schließen eine Temperatur von 600°F bis 800°F (316 bis 427°C) , einen Druck von 50 bis etwa 500 psig (0,34 bis 3,4 MPag) und eine LHSV von etwa 1 bis etwa 10 ein.
(Q) Die teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffen (z. B. Cyclohexan, p-Xylol, 2,6-Dimethylnaphthalin) mit Oxidationsmitteln, z. B. Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, t-Butylwasserstoffperoxid, um oxidierte Kohlenwasserstoffprodukte wie Alkohol, Keton, Aldehyd, Carbonsäure in Gasphasenreaktion oder Flüssigphasenreaktion zu bilden. Beispielhafte Umwandlungsbedingungen schließen eine Temperatur von 0°C bis 500°C, einen Druck von 0 bis 500 psig (3,4 MPag) und eine LHSV von 0,01 bis 10 in einem Reaktor, z. B. Bewegtbett-, Festbett- oder CSTR-Reaktor, ein.

Im Allgemeinen schließen die katalytischen Umwandlungsbedingungen am Katalysator unabhängig voneinander und in Kombination eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 760°C, einen Druck von etwa 0,1 atm (bar) bis etwa 200 atm (bar) (10,1 kPa bis 20,2 MPa), eine Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit von etwa 0,08 h^–1 bis etwa 2.000 h^–1 ein.
Die metallhaltigen Makrostrukturen können spezielle Anwendung zur Isomerisierung von einem oder mehreren Xylolisomeren in einem Ethylbenzol enthaltenden C₈-Aromateneinsatzmaterial finden, um ortho-, meta- und para-Xylol in einem Verhältnis zu erhalten, das sich dem Gleichgewichtswert annähert und gleichzeitig Ethylbenzol im Wesentlichen umwandelt. Geeignete Isomerisierungsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 550°C, einen Druck im Bereich von 0,5 bis 50 atm (absolut) (51,1 kPa bis 5,05 MPa), vorzugsweise 10 bis 25 atm (absolut) (1,01 bis 2,52 MPa) und eine Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,1 h^–1 bis 100 h^–1, vorzugsweise 0,5 h^–1 bis 50 h^–1 ein. Gegebenenfalls wird die Isomerisierung in der Dampfphase in Gegenwart von 0,1 bis 30,0 mol Wasserstoff pro mol Alkylbenzol durchgeführt. Falls Wasserstoff verwendet wird, sollte der Katalysator 0,1 bis 2,0 Gew.-% einer Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente umfassen, die aus der Gruppe VIIIA des Periodensystems, insbesondere Platin, Palladium oder Nickel ausgewählt ist.
Die metallhaltigen Makrostrukturen können in Reaktionen spezielle Anwendung finden, die Aromatisierung und/oder Dehydrierung einbeziehen. Sie sind in einem Verfahren zur Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen besonders brauchbar, bei denen die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 370°C bis 600°C, vorzugsweise von 430°C bis 550°C mit dem Makrostrukturkatalysator kontaktiert werden, der vorzugsweise aus Zeolith L-Teilchen zusammengesetzt ist, die zusammengefügt sind, um ein miteinander verbundenes dreidimensionales Netzwerk zu bilden, das vorzugsweise mindestens 90% der austauschbaren Kationen als Alkalimetallionen aufweist und mindestens ein Gruppe VIII-Metall mit dehydrierender Aktivität einschließt, um so mindestens einen Teil der acyclischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können gerad- oder verzweigtkettige acyclische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Paraffine wie Hexan sein, obwohl Mischungen von Kohlenwasserstoffen wie Paraffinfraktionen, die eine Auswahl von Alkanen, möglicherweise mit geringen Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, enthalten, auch verwendet werden können. Cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Methylcyclopentan kann auch verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Einsatzmaterial für ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere Benzol Hexane. Die Temperatur der katalytischen Reaktion kann 370°C bis 600°C, vorzugsweise 430°C bis 550°C betragen und vorzugsweise werden Drücke oberhalb von atmosphärischem, beispielsweise bis zu 2.000 kPa, insbesondere 500 bis 1.000 kPa verwendet. Wasserstoff wird üblicherweise bei der Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorzugsweise mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial von weniger als 10 verwendet.
Die metallhaltigen Makrostrukturen können in der Dampfphasendisproportionierung von Toluol spezielle Anwendung finden. Diese Dampfphasendisproportionierung umfasst das Kontaktieren von Toluol unter Disproportionierungsbedingungen mit den metallhaltigen Makrostrukturen, um eine Produktmischung zu ergeben, die eine Mischung von nicht-umgesetztem (nicht-umgewandeltem) Toluol und Benzol und Xylol umfasst. Die Makrostrukturen enthalten Kristalle eines Zeolithen mit mittlerer Porengröße (z. B. vom MFI-Typ), die mit mindestens einem Metall beschichtet sind, das bei der Verringerung der oberflächenaktiven Stellen in den Zeolithkristallen wirksam ist. In der bevorzugteren Ausführungsform wird der Katalysator vor der Verwendung in dem Disproportionierungsverfahren zuerst selektiviert. Verfahren zum Selektivieren des Katalysators sind Fachleuten bekannt. Beispielsweise kann die Selektivierung bewirkt werden, indem der Katalysator in einem Reaktorbett einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung, z. B. Toluol, bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung, z. B. von etwa 480°C bis etwa 650°C, insbesondere 540°C bis 650°C, bei einer WHSV im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Pfund Einsatzmaterial pro Pfund Katalysator pro Stunde, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 atm (101 kPa bis 10,1 MPa) und in Gegenwart von 0 bis etwa 2 mol Wasserstoff, insbesondere von etwa 0,1 bis 2 mol Wasserstoff pro mol organischer Verbindung und gegebenenfalls in Gegenwart von 0 bis 10 mol Stickstoff oder einem anderen Inertgas pro mol organischer Verbindung ausgesetzt wird. Dieses Verfahren wird für einen Zeitraum durchgeführt, bis sich eine ausreichende Menge an Koks, im Allgemeinen mindestens etwa 2 Gew.-% und insbesondere etwa 8 bis 40 Gew.-% Koks auf der Katalysatoroberfläche abgelagert hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solches Selektivierungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um eine ungezügelte Bildung von Koks auf dem Katalysator zu verhindern.
Die Selektivierung des Katalysators kann auch durch Behandlung des Katalysators mit einem Selektivierungsittel wie einer Organosiliciumverbindung bewirkt werden. Die Siliciumdioxidverbindungen können Polysiloxan umfassen, das Silikon und Siloxane und ein Silan einschließlich Disilane und Alkoxysilane einschließt.
Silikonverbindungen, die spezielle Anwendung finden, können durch die Formel
dargestellt werden, in der R₁ Wasserstoff, Fluorid, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R₂ ist vorzugsweise aus derselben Gruppe wie R₁ ausgewählt und n ist eine Zahl von mindestens 2 und im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 1.000. Das Molekulargewicht der verwendeten Silikonverbindung beträgt im Allgemeinen zwischen 80 und 20.000 und vorzugsweise 150 bis 10.000. Repräsentative Silikonverbindungen schließen Dimethylsilikon, Diethylsilikon, Phenylmethylsilikon, Methylwasserstoffsilikon, Ethylwasserstoffsilikon, Phenylwasserstoffsilikon, Methylethylsilikon, Phenylethylsilikon, Diphenylsilikon, Methyltrifluorpropylsilikon, Ethyltrifluorpropylsilikon, Tetrachlorphenylmethylsilikon, Tetrachlorphe-nylethylsilikon, Tetrachlorphenylwasserstoffsilikon, Tetrachlor-phenylphenylsilikon, Methylvinylsilikon und Ethylvinylsilikon ein. Die Silikonverbindung muss nicht linear sein, sondern kann cyclisch wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenyl cyclotetrasiloxan sein. Mischungen dieser Verbindungen können auch verwendet werden sowie Silikone mit anderen funktionellen Gruppen.
Brauchbare Siloxane oder Polysiloxane schließen als nichteinschränkende Beispiele Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexaethylcyclotrisiloxan, Octaethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan ein.
Brauchbare Silane, Disilane oder Alkoxysilane schließen organische substituierte Silane mit der allgemeinen Formel ein:
in der R einen reaktive Gruppe wie Wasserstoff, Alkoxy, Halogen, Carboxy, Amino, Acetamid, Trialkylsilyloxy ist, R₁, R₂ und R₃ dieselben wie R sein können oder ein organischer Rest sein können, der Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Arylcarbonsäuren, worin der organische Anteil des Alkyls 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, die weiter substituiert sein können, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen einschließen kann, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe für ein Alkylsilan eine Kettenlänge von zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen auf.
Wenn der Katalysator für die Dampfphasendisproportionierung von Toluol verwendet wird, umfasst er vorzugsweise einen Aluminosilikat-Zeolithen vom MFI-Typ, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 20 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 120 : 1 aufweist, und die Kristalle haben vorzugsweise einen Durchmesser (Massenmittel) von etwa 3 bis 6 μm. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein Zeolith vom MFI-Typ, der eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 μm und ein Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid von über etwa 200 : 1 aufweist.
Wenn der Katalysator erst einmal in einem erwünschten Grad selektiviert worden ist, werden die Reaktorselektivierungsbedingungen in Disproportionierungsbedingungen geändert. Disproportionierungsbedingungen schließen eine Temperatur von zwischen etwa 375°C und 550°C, insbesondere zwischen etwa 400°C und 485°C bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 0 bis etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 und insbesondere von etwa 0,1 bis 1 bei einem Druck zwischen etwas 1 atm und 100 atm (101 kPa bis 10,1 MPa) und die Verwendung einer WHSV von zwischen etwa 0,5 h^–1 und 50 h^–1 ein.
Das Disproportionierungsverfahren kann als Batchverfahren, halb-kontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines Fest- oder Bewegtbettkatalysatorsystems durchgeführt werden, das in einem Reaktorbett abgelagert ist. Der Katalysator kann nach der Koksdesaktivierung regeneriert werden, indem der Koks bis zu einem gewünschten Umfang in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen, wie in der Technik bekannt, abgebrannt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beim Cracken eines Naphthaeinsatzmaterials, z. B. C₄₊-Naphthaeinsatzmaterials, insbesondere eines C₄-290°C-Naphthaeinsatzmaterials spezielle Anwendung finden, um Olefine mit geringem Molekulargewicht, z. B. C₂- bis C₄-Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen, herzustellen. Ein solches Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Naphthaeinsatzmaterial bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis etwa 750°C, insbesondere 550°C bis 675°C, bei einem Druck von subatmosphärischem bis zu 10 atm (1,01 MPa), jedoch vorzugsweise von etwa 1 atm bis etwa 3 atm (101 bis 303 kPa) kontaktiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Transalkylierung von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen spezielle Anwendung finden. Beispiele für geeignete polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe schließen di-, tri- und tetraalkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibuhylbenzol, Trimethylnaphthalin, Tetramethylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und dergleichen ein. Bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Besonders bevorzugte polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Diisopropylbenzol und Diethylbenzol.
Das im Transalkylierungsverfahren verwendete Einsatzmaterial hat vorzugsweise ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 340°C bis 500°C, um mindestens eine teilweise flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 psig bis 1.000 psig (0,34 bis 6,9 MPag), vorzugsweise 300 psig bis 600 psig (2,04 bis 4,08 MPag). Die Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 h^–1.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet möglicherweise für die Umwandlung von aromatischen Verbindungen aus Paraffinen spezielle Anwendung. Beispiele für geeignete Paraffine schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, offen oder cyclisch sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe schließen Propan, Propylen, n-Butan, n-Butene, Isobutan, Isobuten und gerad- und verzweigtkettige und cyclische Pentane, Pentene, Hexane, Hexene, Heptane, Heptene, Octane und Octene ein.
Die Aromatisierungsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 700°C, einen Druck von etwa 0,1 atm bis etwa 60 atm (10,1 kPa bis 6,06 MPa), eine Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 0,1 h^–1 bis etwa 400 h^–1 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 bis etwa 20 ein.
Die metallhaltigen Makrostrukturen umfassen Kristalle eines Zeolithen mit mittlerer Porengröße wie eines Zeolithen vom MFI-Typ (beispielsweise ZSM-5) und das Metall ist vorzugsweise Gallium.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet möglicherweise zur teilweisen Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Oxidationsmitteln, z. B. Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylwasserstoffperoxid spezielle Anwendung, um oxidierte Kohlenwasserstoffprodukte wie Alkohol, Keton, Aldehyd, Carbonsäure in einer Gasphasenreaktion oder Flüssigphasenreaktion zu bilden. Beispielhafte Umwandlungsbedingungen schließen eine Temperatur von 25°C bis 500°C, einen Druck von 0 bis 500 psig (3,45 MPag) und eine LHSV von 0,01 bis 10 ein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloparaffine und Aromaten ein. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, offen oder cyclisch sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe schließen Propan, Propylen, n-Butan, n-Butene, Isobutan, Isobuten und gerad- und verzweigtkettige und cyclische Pentane, Pentene, Hexane und Hexene und Toluol, Xylole, Dimethylnaphthaline ein.
Die metallhaltigen Makrostrukturen können auch für die katalytische Verringerung von Emissionen wie Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in einem Gasstrom aus einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors verwendet werden. Typischerweise enthält der Gasstrom Sauerstoff, häufig einen stöchiometrichen Überschuss davon. Die metallhaltigen Makrostrukturen werden zu diesem Zweck verwendet, indem der Gasstrom mit den metallhaltigen Makrostrukturen kontaktiert wird. Die metallhaltigen Makrostrukturen haben auch bei der katalytischen Verringerung von Stickstoffoxiden in Rauchgasen eine Anwendung.
Beispiel 1
I. Herstellung von Katalysator A-Makrostrukturen, die ZSM-5 und Palladium umfassen.
Eine 1 M HCl-Lösung, die 0,01 M-Palladium(II)chlorid (PdCl₂) enthielt, wurde in einem Becherglas durch Auflösen des Palladiumchlorids in 1 M HCl-Lösung hergestellt. Dann wurde ein makroporöser stark basischer Anionenaustauscher, der unter der Handelsbezeichnung Dowex MSA-1 [Chloridform] angeboten wird, dem Inhalt des Becherglases zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Pd betrug 1 : 10 (10 g Harz und 100 g Pd-Lösung). Dann wurde das Becherglas 1 Stunde lang in eine Schüttelvorrichtung gestellt. Die Teilchen wurden anschließend getrennt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült, filtriert und bei 105°C getrocknet.
In einem Autoklaven wurden 22 g Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,31 Na₂O: 9TPAOH : 0,25Al₂O₃: 25SiO₂ : 405H₂O zu 1,1 g des getrockneten, mit Palladium beladenen Ionenaustauschers gegeben. Die Mischung von Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 17 Stunden lang bei 170°C erhitzt. Dann wurden die Teilchen von dem in Masse kristallisierten Zeolithen abgetrennt, 5 Minuten lang in einer 0,1 M-Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad behandelt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und anschließend bei 60°C getrocknet. Der Ionenaustauscher wurde anschließend durch Calcinierung an der Luft bei 600°C für 5 Stunden entfernt, nachdem er auf diese Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wurde.
Röntgenbeugung zeigte Zeolith ZSM-5 von hoher Kristallinität und PdO-Peaks von geringer Intensität wurden auch beobachtet. ICP-Elementaranalyse zeigt, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des ZSM-5 51 betrug und die Pd-Beladung 1,7 Gew.-% betrug.
II. Herstellung von Katalysator B-Makrostrukturen, die ZSM-5 und Platin umfassen.
In einem Becherglas wurde ein MSA-1-Ionenaustauschharz mit 0,01 M-Lösung von Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆) ausgetauscht. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Pt betrug 1 : 5. (10 g Harz und 50 g Pt-Lösung). Das Becherglas wurde 1 Stunde lang in eine Schüttelvorrichtung gestellt. Die Teilchen wurden anschließend abgetrennt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült, filtriert und bei 105°C getrocknet.
In einem Autoklaven wurden 20 g einer Syntheselösung mit der molaren Zusammensetzung 0,31 Na₂O : 9TPAOH : 0,25Al₂O₃ : 25SiO₂ : 405H₂O zu 1,0 g des getrockneten, mit Platin beladenen Ionenaustauschers gegeben. Die Mischung von Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 17 Stunden lang bei 170°C erhitzt. Dann wurden die Teilchen aus dem in Masse kristallisierten Zeolithen abgetrennt, 5 Minuten lang in einer 0,1 M-Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad behandelt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und anschließend bei 60°C getrocknet. Der Ionenaustauscher wurde anschließend durch Calcinierung an der Luft bei 600°C für 5 Stunden entfernt, nachdem er auf diese Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wurde.
Röntgenbeugung zeigte Zeolith ZSM-5 von hoher Kristallinität. ICP-Elementaranalyse zeigte, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des ZSM-5 54 betrug und die Platin-Beladung 1,7 Gew.-% betrug.
Beispiel 2
Die Proben A und B wurden jeweils hinsichtlich der Xylol-isomerisierung/Ethylbenzoldealkylierung geprüft. Die Prüfung wurde durch erstes Packen von 50 mg eines Katalysators mit einer Maschenzahl von 40 bis 60 in einen rostfreien Stahlreaktor durchgeführt. Der Katalysator wurde 2 Stunden lang bei 450°C mit H₂ vorbehandelt, worauf Kontakt mit dem Co-Einsatzmaterial von 50 50 Ethylbenzol : m-Xylol und Wasserstoff folgte. Der Gesamtdruck der Reaktion wurde auf 54 psia (372 kPa) geregelt. Der Partialdruck des Ethylbenzoleinsatzmaterials betrug 3,4 psia (23 kPa), der Partialdruck von m-Xyloleinsatzmaterial betrug 3,4 psia (23 kPa) und der Partialdruck von H₂-Einsatzmaterial betrug 47,2 psia (325 kPa). Die Kohlenwasserstoffflussgeschwindigkeit betrug 7,7 μl/min. Der Wasserstoffstrom wurde durch einen Brooks-Massenflussregler geregelt und der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom wurde durch eine Spritzenpumpe gepumpt. Die in den Prüfungen untersuchte Temperatur lag im Bereich von 200 bis 500°C. Sämtliche Produkte wurden durch einen on-line-HP 6890 GC analysiert, der mit einer Chirasil DEX CP-Säule ausgestattet war. Tabelle I unten zeigt die Ergebnisse der Prüfungen für Probe A. Tabelle II unten zeigt die Ergebnisse der Prüfungen für Probe B.
Tabelle I
Tabelle II
Die Ergebnisse der Prüfungen zeigen, dass Katalysatoren A und B bei der EB-Umwandlung über einen breiten Bereich von Temperaturen wirksam sind.
Die Ergebnisse der Prüfungen zeigen, dass Katalysatoren A und B bei der EB-Umwandlung über einen breiten Bereich von Temperaturen wirksam sind. Katalysator A war bei den höheren Temperaturen bei der Herstellung von Gleichgewichtsmengen von Produkt der Xylole wirksamer.
Beispiel 3
Herstellung von Makrostrukturen, die ZSM-5 und Chrom umfassen.
In einem Becherglas wurden 4 g MSR-2-Ionenaustauschharz mit 40 g einer Chrom-EDTA-Komplexlösung ausgetauscht. Das Becherglas wurde 1 Stunde lang in eine Schüttelvorrichtung gestellt. Die Teilchen wurden anschließend abgetrennt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült, filtriert und bei 105°C getrocknet.
In einem Autoklaven wurden 1,5 g des getrockneten, mit Chrom beladenen Ionenaustauschers mit 30 g einer ZSM-5-Syntheselösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung behandelt: 0,31 Na₂O : 9TPAOH : 0,25Al₂O₃ : 25SiO₂ : 405H₂O. Die Mischung von Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 17 Stunden lang bei 170°C erhitzt. Nach der Synthese wurden die Harz/Zeolith-Komposite aus dem in Masse kristallisierten Zeolithen abgetrennt, 5 Minuten lang in einer 0,1 M-Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad behandelt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und anschließend bei 60°C getrocknet. Der Ionenaustauscher wurde anschließend durch Calcinierung an der Luft für 5 Stunden bei 600°C entfernt, nachdem er auf diese Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wurde.
Die Röntgenbeugung zeigte Zeolith ZSM-5 von hoher Kristallinität. Es wurde bestimmt, dass die Dichte der Teilchen 0,26 g/cm³ betrug. Die Menge des in die Makrostrukturen eingetragenen Chroms betrug 0,7 g.
Beispiel 4
Herstellung von Makrostrukturen, die Zeolith Beta und Palladium umfassen.
Dowex MSA-1[Chloridform]-Ionenaustauscher wurde mit einer 0,01 M-Palladium(II)chlorid (PdCl₂)-Lösung ausgetauscht, die durch Auflösen des Palladiumchlorids in einer 1 M-HCl-Lösung hergestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Pd betrug 1 : 10 (10 g Harz und 100 g Pd-Lösung). Dann wurde das Becherglas 1 Stunde lang in eine Schüttelvorrichtung gestellt. Die Teilchen wurden anschließend abgetrennt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült, filtriert und bei 105°C getrocknet.
In einem Autoklaven wurden 1,5 g des getrockneten, mit Palladium beladenen Ionenaustauschers mit 16 g einer Zeolith Beta-Syntheselösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung gemischt: 0,31 Na₂O : 9TEAOH : 0,5Al₂O₃: 25SiO₂: 295H₂O. Die Mischung von Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde 24 Stunden lang bei 170°C erhitzt. Nach der Synthese wurden die Harz/Zeolith-Komposite aus dem in Masse kristallisierten Zeolithen abgetrennt, 5 Minuten lang in einer 0,1 M-Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad behandelt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und anschließend bei 60°C getrocknet. Der Ionenaustauscher wurde anschließend durch Calcinierung an der Luft für 5 Stunden bei 600°C entfernt, nachdem er auf diese Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wurde.
Die spezifische Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption zu 450 m²/g gemessen. ICP-Elementaranalyse zeigte, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des Zeolithen Beta 33 betrug und die Pd-Beladung 4.835 ppm betrug.
Beispiel 5
Herstellung von Makrostrukturen, die Zeolith Beta und Kobalt umfassen.
2 g Syntheselösung wurden mit 4 g von 0,1 M-Lösungen von Co(NO₃)₂·6H₂O gemischt. Dann wurden 2 g Dowex MSA-1 [Chloridform]-Ionenaustauscher der Mischung zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang geschüttelt. Die Teilchen wurden mit destilliertem Wasser gewaschen und 2 Stunden lang bei 105°C getrocknet.
Der getrocknete, mit Kobalt beladene Ionenaustauscher wurde mit einer Zeolith Beta-Syntheselösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung gemischt: 0,31Na₂O : 9TEAOH : 0,5Al₂O₃ : 25SiO₂: 295H₂O. Die Mischung wies ein Gewichtsverhältnis von 1 : 10 (1 g Kompositteilchen mit 10 g Syntheselösung) auf. Die Mischung von Ionenaustauscher und Syntheselösung wurde 24 Stunden lang bei 170°C erhitzt. Nach der Synthese wurden die Harz/Zeolith-Komposite aus dem in Masse kristallisierten Zeolithen abgetrennt, 5 Minuten lang in einer 0,1 M-Ammoniaklösung in einem Ultraschallbad behandelt, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und anschließend bei 60°C getrocknet. Der Ionenaustauscher wurde anschließend durch Calcinierung an der Luft bei 600°C für 5 Stunden entfernt, nachdem er auf diese Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wurde.
Die Röntgenbeugung zeigte Zeolith Beta von hoher Kristallinität. Die SEM zeigte Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,5 μm. Die Dichte betrug 0,51 g/cm³.
Die Zeolith Beta-Makrostrukturen wurden bei der teilweisen Oxidation von Decan mit tert-Butylwasserstoffperoxid geprüft. Die Prüfung wurde durchgeführt, indem 100 mg der Makrostrukturen zu 10 ml Decan und 30 ml tert-Butylwasserstoffperoxidlösung zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit einem Magnetrührstab gerührt und bei 80°C in einem Dreihalsrundkolben erhitzt, der mit einem Rückfluss ausgestattet war. Produkte wurden nach 1 Stunde aufgefangen und durch HP 5973 GC-MS analysiert, der mit einer 60 m-HP-IMS-Säule ausgestattet war. Die GC/MS-Analyse zeigte, dass 10% Decan zu Decanketonen oxidiert worden waren.

Claims

Katalysator, der zur Verwendung in der Kohlenwasserstoffumwandlung geeignet ist, wobei der Katalysator mindestens eine poröse Makrostruktur umfasst, die aus (a) einem dreidimensionalen Netzwerk aus aneinander gebundenen Teilchen aus porösem anorganischen Material und (b) mindestens einem Metall zusammengesetzt ist, wobei die Teilchen weniger als 75% des Gesamtvolumens der mindestens einen Makrostruktur belegen und zusammengefügt sind, um ein dreidimensionales miteinander verbundenes Netzwerk von Poren zu bilden, wobei sich der Porenraum des dreidimensionalen miteinander verbundenen Netzwerks außerhalb der Teilchen befindet.
Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das poröse anorganische Material aus Molekularsieb zusammengesetzt ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Netzwerk Poren mit Durchmessern von größer als 20 Å umfasst.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die mindestens eine Makrostruktur keine signifikanten Mengen an amorphen Materialien enthält.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die mindestens eine Makrostruktur eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm³ aufweist.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 500 nm aufweisen.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Teilchen durch Mittel zusammengefügt sind, die andere als durch physikalische Bindung der Teilchen sind.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Teilchen als Ergebnis der Synthese der mindestens einen Makrostruktur zusammengefügt sind.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Teilchen aneinander gebunden sind.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Makrostrukturen mindestens eine Abmessung von größer als 1,0 mm aufweisen.
Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem das poröse anorganische Material Molekularsieb mit großer oder mittlerer Porengröße ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 11, bei dem der Strukturtyp des Molekularsiebs aus der Gruppe bestehend aus LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER und TON ausgewählt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 12, bei dem das Molekularsieb aus der Gruppe bestehend aus Zeolith L, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Zeolith β, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, Silikalit 1 und Silikalit 2 ausgewählt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 13, bei dem das mikroporöse Molekularsieb Metallsilikat-Molekularsieb ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem das Molekularsieb eine mittlere Porengröße und eine Zusammensetzung mit der folgenden molekularen Beziehung aufweist: X₂O₃ : (n)YO₂, in der X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Gallium, Zink, Eisen und/oder Bor ist, Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium ist und n einen Wert von größer als 10 aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das kristalline Molekularsieb ZSM-5 oder Silikalit 1 ist.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem die Teilchen weniger als 50% des Gesamtvolumens der Makrostrukturen belegen.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 10, bei dem das poröse anorganische Material mesoporöses anorganisches Material ist.
Katalysator nach Anspruch 18, bei dem das mesoporöse anorganische Material aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, MCM-41 und MCM-48 ausgewählt ist.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem das mindestens eine Metall Hydrierungs-/Dehydrierungsmetall ist.
Katalysator nach Anspruch 18, bei dem das mindestens eine Metall Edelmetall ist.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, bei dem das mindestens eine Metall wirksam ist, um die Stärke oder die Anzahl der sauren Stellen auf dem porösen anorganischen Material zu verringern.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der mindestens eine poröse Makrostruktur umfasst, die aus (a) einem dreidimensionalen Netzwerk von aneinander gebundenen Teilchen aus porösem anorganischen Material und (b) mindestens einem Metall zusammengesetzt ist, wobei die Teilchen weniger als 75% des Gesamtvolumens der mindestens einen Makrostruktur belegen und zusammengefügt sind, um ein dreidimensionales miteinander verbundenes Netzwerk zu bilden, das aus Poren zusammengesetzt ist, wobei das Verfahren die Schritte (i) Bildem eines Gemisches, das porösen organischen Ionenaustauscher und Synthesemischung umfasst, die mindestens einen Teil des Porenraums des porösen organischen Ionenaustauschers belegt und zur Bildung des porösen anorganischen Materials fähig ist, (ii) Umwandeln der Synthesemischung in das poröse anorganische Material und (iii) Entfernen des porösen organischen Ionenaustauschers umfasst, wobei das mindestens eine Metall in dem Gemisch des Schritts (i) vorhanden ist oder während der Umwandlung des Schritts (ii) zugegeben wird oder der mindestens einen Makrostruktur vor der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers in Schritt (iii) und nach der Bildung des porösen anorganischen Materials in Schritt (ii) zugegeben wird oder der mindestens einen Makrostruktur nach der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers in Schritt (iii) zugegeben wird, oder Kombinationen derselben.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das poröse anorganische Material aus Molekularsieb zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem das Netzwerk Poren umfasst, die Durchmesser von größer als 20 Å aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem die mindestens eine Makrostruktur keine signifikanten Mengen an amorphen Materialien enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, bei dem die mindestens eine Makrostruktur eine Dichte von weniger als 0,50 g/cm³ aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, bei dem die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 500 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, bei dem die Teilchen durch Mittel zusammengefügt sind, die andere als durch physikalische Bindung der Teilchen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, bei dem die Teilchen als Ergebnis der Synthese der mindestens einen Makrostruktur zusammengefügt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, bei dem die Teilchen aneinander gebunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, bei dem die Makrostrukturen mindestens eine Abmessung von größer als 1,0 mm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, bei dem das poröse anorganische Material Molekularsieb mit großer oder mittlerer Porengröße ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, bei dem der Strukturtyp des Molekularsiebs aus der Gruppe bestehend aus LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, PER und TON ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 34, bei dem das Molekularsieb aus der Gruppe bestehend aus Zeolith L, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Zeolith β, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, Silikalit 1 und Silikalit 2 ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 35, bei dem das mikroporöse Molekularsieb Metallsilikat-Molekularsieb ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, bei dem das Molekularsieb eine mittlere Porengröße und eine Zusammensetzung mit der folgenden molekularen Beziehung aufweist: X₂O₃ : (n)YO₂, in der X ein dreiwertiges Element wie Aluminium, Gallium, Zink, Eisen und/oder Bor ist, Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium ist und n einen Wert von größer als 10 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, bei dem das kristalline Molekularsieb ZSM-5 oder Silikalit 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 38, bei dem die Teilchen weniger als 50% des Gesamtvolumens der Makrostrukturen belegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 und 25 bis 32, bei dem das poröse anorganische Material mesoporöses anorganisches Material ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das mesoporöse anorganische Material aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, MCM-41 und MCM-48 ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 41, bei dem das mindestens eine Metall Hydrierungs-/Dehydrierungsmetall ist.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem das mindestens eine Metall Edelmetall ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 43, bei dem das mindestens eine Metall wirksam ist, um die Stärke oder die Anzahl der sauren Stellen auf dem porösen anorganischen Material zu verringern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 44, bei dem die Umwandlung der Synthesemischung unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 45, bei dem der organische Ionenaustauscher makroretikulärer Ionenaustauscher ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 46, bei dem der poröse organische Ionenaustauscher poröser Anionenaustauscher auf Polymerbasis ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 47, bei dem der poröse anionische Ionenaustauscher auf Polymerbasis eine Ionenaustauschkapazität von größer als 1 mEq/g des trockenen porösen anionischen Ionenaustauschers aufweist.
Verfahren nach Anspruch 47 oder 48, bei dem der poröse anionische Ionenaustauscher auf Polymerbasis stark basisches Anionenaustauschharz ist, das quartäre Ammoniumgruppen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 49, bei dem der poröse organische Ionenaustauscher entweder durch ein Oxidationsverfahren oder Auflösung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 50, bei dem das mindestens eine Metall vor der Bildung der Synthesemischung des Schritts (i) auf dem porösen organischen Ionenaustauscher vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 51, bei dem das mindestens. eine Metall durch Ablagerung, Adsorption oder Ionenaustausch in dem porösen organischen Ionenaustauscher vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 50, bei dem das mindestens eine Metall dem Gemisch des Schritts (i) während der Herstellung des Gemisches, nach dessen Bildung oder beides zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 50, bei dem das mindestens eine Metall während der Umwandlung des Schritts (ii) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 50, bei dem das mindestens eine Metall der mindestens einen Makrostruktur vor der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers in Schritt (iii) und nach der Bildung des porösen anorganischen Materials in Schritt (ii) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 50, bei dem das mindestens eine Metall nach der Entfernung des porösen organischen Ionenaustauschers in Schritt (iii) der mindestens einen Makrostruktur zugegeben wird.
Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, das das Kontaktieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 oder Katalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 23 bis 56, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 57, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung bei Bedingungen von 0°C bis 760°C, einem Druck von etwa 0,1 Atmosphären (bar) bis 200 Atmosphären (bar), einer Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit von 0,08 h^–1 bis 2.000 h^–1 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 57 oder 58, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung aus der Gruppe bestehend aus Cracken von Kohlenwasserstoffen, Isomerisierung von Alkylaromaten, Disproportionierung von Toluol, Disproportionierung von Cumol und Ethylbenzol, Transalkylierung von Aromaten, Alkylierung von Aromaten, Alkylierung von Naphthalin oder Alkylnaph thalin zur Bildung von Dialkylnaphthalin, Reformieren von Naphtha zu Aromaten, Umwandlung von Paraffinen und/oder Olefinen zu Aromaten, Umwandlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffprodukte, Cracken von Naphtha in leichte Olefine und Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 54, 58 oder 59, das das teilweise Oxidieren von Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom unter Oxidationsbedingungen mit Oxidationsmitteln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 60, bei dem die Oxidationsmittel aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, organischen Peroxiden und anorganischen Oxiden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 60 oder 61, bei dem der Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus Paraffinen, Olefinen, Aromaten und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Verringerung von Emissionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden oder Mischungen davon in einem Gasstrom, welches das Kontaktieren des Gasstroms mit Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder Katalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 23 bis 56, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem der Gasstrom ein Gasstrom ist, der durch einen Verbrennungsmotor erzeugt wird.