CN106185970A - 一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中,得到pH值为11‑14的氢氧化钠溶液;(2)在氢氧化钠溶液中加入1g~2g的CTMAB,并搅拌溶解,得到溶液A;(3)在溶液A中加入4mL~7mLTEOS,在超声波‑微波协同作用下反应,反应过程中向溶液A中滴加0.015g~0.025g的Ln(NO3)3溶液(其中Ln=Nd或Sm),使溶液A中Si/Ln的摩尔比为80:1~120:1,反应后得到沉淀物C;(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤;(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧,得到负载Nd或Sm的介孔材料。本发明通过超声波‑微波协同作用,使Nd或Sm全部进入MCM‑41介孔材料骨架内部形成牢固的化学键,提高介孔材料的性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及介孔材料制备技术领域,具体是一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法。
背景技术
目前,Sm/Nd-MCM-41介孔材料的制备方法有水热法和浸渍法。水热法需要较长的时间,需要较高的温度,而且操作繁琐;浸渍法得到的Nd/Sm-MCM-41介孔材料,其氧化物只是附着在MCM-41介孔材料骨架的表面,不能形成化合键,影响介孔材料的后续应用。
超声波作为波动形式和能量形式,具有一系列的特殊效应,如空化作用、力学效应、热学效应和化学效应等;微波可以激发极性微观粒子的偶极子转向极化和界面极化,使杂乱无章的微观粒子趋向有序化从而使得自身的能量发生变化。现有技术中已经有将超声波、微波这种技术手段单独或者联合用于MCM-41介孔材料的合成中,而没有将超声波、微波这两种方法有效相结合应用于含Nd或者Sm的MCM-41介孔材料的合成中。
发明内容
为了解决现有技术中的不足,本发明提供一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,通过超声波-微波协同作用,在MCM-41介孔材料形成过程中引入稀土金属离子Nd/Sm,使稀土金属离子Nd/Sm进入MCM-41介孔材料骨架内部形成牢固的化学键,提高介孔材料的性能。
本发明为实现上述目的,通过以下技术方案实现:
一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中,得到pH值为11-14的氢氧化钠溶液;
(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1g~2g的固体十六烷基三甲基溴化胺CTMAB,并搅拌溶解,得到溶液A;
(3)在溶液A中加入4mL~7mL正硅酸乙酯TEOS,在超声波-微波协同作用下反应,反应过程中向溶液A中滴加0.015g~0.025g的Ln(NO3)3溶液(其中Ln=Nd或Sm),使溶液A中Si/Ln的摩尔比为80:1~120:1,反应后得到沉淀物C;
(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤,至沉淀物C的pH值为6.5~7.5时洗涤结束;
(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧,得到负载Nd或Sm的介孔材料。
步骤(3)中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波作用下反应,反应时间为75秒~85秒,功率为25W~35W;第二阶段:在超声波-微波共同作用下,反应时间为75秒~85秒,功率为75W~85W;第三阶段:在超声波-微波共同作用下,反应时间890秒~910秒,功率为55W~65W。
所述Ln(NO3)3溶液是在第一阶段反应30秒~75秒时加入溶液A中的。
步骤(3)中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波状态下反应,反应时间为80秒,功率为30W;第二阶段:在超声波微波状态下,反应时间为80秒,功率为80W;第三阶段:在超声波微波状态下,反应时间900秒,功率为60W。
步骤(3)溶液A中Si/Ln的摩尔比为80:1或90:1或100:1或110:1或120:1。
步骤(5)中干燥的条件为:干燥温度为80℃~120℃,干燥时间为10~14小时;煅烧的步骤为:将温度由25℃升温至560℃,保温5小时~7小时,得到负载Nd或Sm的介孔材料。
本发明一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中,得到pH值为12的氢氧化钠溶液;
(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB,并搅拌溶解,得到溶液A;
(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS,在超声波-微波协同作用下反应,反应过程中向溶液A中滴加0.0242g的Sm(NO3)3溶液或者0.0241g的Nd(NO3)3溶液,使溶液A中Si/Sm或者Si/Nd的摩尔比为80:1,反应后得到沉淀物C;其中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波状态下反应,反应时间为80秒,功率为30W,且Sm(NO3)3溶液或者Nd(NO3)3溶液是在此阶段反应75秒时加入溶液A中的;第二阶段:在超声波微波状态下,反应时间为80秒,功率为80W;第三阶段:在超声波微波状态下,反应时间900秒,功率为60W;
(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤,至沉淀物C的pH值为7时洗涤结束;
(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧,其中,干燥的条件为:干燥温度为105℃,干燥时间为12小时;煅烧的步骤为:将温度由室温25℃升温至560℃,保温6小时,得到负载Nd或Sm的介孔材料。
对比现有技术,本发明有益效果在于:本发明利用超声-微波协同作用,在非常短的时间内将稀土金属离子Nd/Sm负载于MCM-41介孔材料中,该方法简便快捷,时间最短只需要1040秒,且整个过程在敞开体系(即常压下)反应,不需要传统水热法中的高压反应釜,且加入的稀土金属离子Nd/Sm得到了利用充分,完全负载于MCM-41介孔材料上,不存在稀土金属离子Nd/Sm的流失,减少了原料的浪费;本发明是在MCM-41介孔材料形成过程中引入稀土金属离子Nd/Sm,使稀土金属离子Nd/Sm进入了MCM-41介孔材料骨架内部形成牢固的化学键,提高了负载Nd或Sm介孔材料的性能。
附图说明
附图1是不同Si/Nd摩尔比的含Nd介孔材料的XRD附图。
附图2是不同Si/Sm摩尔比的含Sm介孔材料的XRD附图。
附图3是Nd-MCM-41介孔材料的TG-DTA附图。
附图4是Sm-MCM-41介孔材料的TG-DTA附图。
附图5是Si-MCM-41介孔材料、Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅烧后的IR附图谱。
附图6是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图。
附图7是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS元素及含量表。
附图8是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图。
附图9是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS元素及含量表。
具体实施方式
结合附图和具体实施例,对本发明作进一步说明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所限定的范围内。
实施例1:
本发明一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中,得到pH值为11的氢氧化钠溶液;
(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB,并搅拌溶解,得到溶液A;
(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS,在超声波-微波协同作用下反应,反应过程中向溶液A中滴加Ln(NO3)3溶液(其中Ln=Nd或Sm),滴加的Sm(NO3)3溶液的质量为0.0242g或者滴加的Nd(NO3)3溶液的质量为0.0241g,使溶液A中Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为80:1,反应后得到沉淀物C;其中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波状态下反应,反应时间为80秒,功率为30W,且Sm(NO3)3溶液或者Nd(NO3)3溶液是在此阶段反应75秒时加入溶液A中的;第二阶段:在超声波微波状态下,反应时间为80秒,功率为80W;第三阶段:在超声波微波状态下,反应时间900秒,功率为60W;
(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤,至沉淀物C的pH值为7时洗涤结束;
(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧,其中,干燥的条件为:干燥温度为105℃,干燥时间为12小时;煅烧的步骤为:将温度由室温25℃升温至560℃,保温6小时,得到负载Nd或Sm的介孔材料,即Nd-MCM-41介孔材料或Sm-MCM-41介孔材料。
实施例2:
一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其中向溶液A中滴加的Sm(NO3)3溶液的质量为0.0213g或者向溶液A中滴加的Nd(NO3)3溶液的质量为0.023g,使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为90:1,其余与实施例1相同。
实施例3
一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其中向溶液A中滴加的Sm(NO3)3溶液的质量为0.0196g或者向溶液A中滴加的Nd(NO3)3溶液的质量为0.0193g,使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为100:1,其余与实施例1相同。
实施例4
一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其中向溶液A中滴加的Sm(NO3)3溶液的质量为0.0178g或者向溶液A中滴加的Nd(NO3)3溶液的质量为0.0176g,使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为110:1,其余与实施例1相同。
实施例5
一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其中向溶液A中滴加的Sm(NO3)3溶液的质量为0.0161g或者向溶液A中滴加的Nd(NO3)3溶液的质量为0.0162g,使得Si/Ln(即Si/Sm或者Si/Nd)的摩尔比为120:1,其余与实施例1相同。
附图1是不同Si/Nd摩尔比的含Nd介孔材料的XRD附图,附图2是不同Si/Sm摩尔比的含Sm介孔材料的XRD附图。附图1和附图2中的样品均在2θ=1.5°时显示一个清晰的主衍射峰(100),说明含Sm或Nd介孔材料均具有典型的六方晶相对称结构。并且随着Si/Ln的摩尔比的增大,主衍射峰强度增强。随着Ln含量的增加,100晶面的衍射峰宽化且向低角度偏移,强度减弱。这是因为Ln的离子半径大于Si离子,且Ln-O键长大于Si-O键长。另外,样品经广角扫描,XRD附图谱没有显示与Ln有关物相的衍射峰,说明没有生成含Ln的大颗粒。
如附图3所示,是含Nd介孔材料(即Nd-MCM-41介孔材料)的TG-DTA曲线,观察TG曲线可知,Nd-MCM-41介孔材料有两个失重空间,20℃~200℃的失重对应物理吸附脱水,200℃~400℃的失重对应为有机模板剂的脱除。如附图4所示,是含Sm介孔材料(即Sm-MCM-41介孔材料)的TG-DTA曲线,观察TG曲线可知,Sm-MCM-41的两个失重空间分别为25℃~100℃和150℃~400℃。DTA曲线在100℃的吸热峰也证明了这一现象。Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料的TG曲线均在320℃~450℃温度区间出现新的失重空间,这种现象是与Si-O-Ln(Ln=Nd或Sm)基团相键合的模板剂的脱除引起的,表明Nd或Sm至少有一部分是进入了Nd/Si-MCM-41介孔材料的骨架中。Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-412介孔材料的DTA曲线分别在351.3℃,382.6℃的放热峰的出现,充分的支持了这一观点。
附图5是Si-MCM-41介孔材料、Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅烧后的IR附图谱。可以看出,Nd-MCM-41介孔材料和Sm-MCM-41介孔材料煅烧后的IR附图谱在2355cm-1左右出现了吸收峰,而Si-MCM-41介孔材料却没有,是稀土金属离子Nd/Sm进入介孔材料后形成的配合物与MCM-41之间的能量互相传递作用,表明MCM-41介孔材料孔道中负载了稀土金属离子Nd/Sm。在Sm-MCM-41MCM-41和Nd-MCM-41MCM-41体系中,944cm-1附近出现了共振吸收峰,是Sm/Nd在MCM-41介孔材料骨架上生成的Si-O-T(T=Sm,Nd)键的标志。另外,Sm-MCM-41介孔材料和Nd-MCM-41介孔材料在944cm-1~966cm-1之间同样出现了较小的吸收带,而且谱带的强度比Si-MCM-41介孔材料的强度强很多,这说明Nd/Sm成功取代了Si进入了MCM-41介孔材料的骨架结构中。
附图6是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图,附图7是实施例1中Si/Nd的摩尔比为80:1时制得的介孔材料XPS元素及含量表。由附图6可以看出,对应XPS的标准数据,可知980.41eV的谱峰为Nd的三价态,533.3eV对应于Nd的氧化物三氧化二钕(Nd2O3)中的Ols光电子峰,由此判断样品中存在Nd元素,由对应的附图7中Atomic%换算得到Si/Nd比值为80,与实施例1中向溶液A中滴加Nd(NO3)3溶液,使溶液A中Si/Nd的摩尔比为80:1相一致,表明稀土金属离子Nd得到了利用充分,完全负载于MCM-41介孔材料上,不存在稀土金属离子Nd的流失,减少了原料的浪费。
附图8是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS附图,附图9是实施例1中Si/Sm的摩尔比为80:1时制得的介孔材料的XPS元素及含量表。由附图8可以看出,对应XPS的标准数据,可知1004.59eV的谱峰为Sm的三价态,533.3eV对应于Sm的氧化物三氧化二钕(Sm2O3)中的Ols光电子峰,由此判断样品中存在Sm元素,由对应的附图9中Atomic%换算得到Si/Sm比值为80,与实施例1中向溶液A中滴加Sm(NO3)3溶液,使溶液A中Si/Sm的摩尔比为80:1相一致,表明稀土金属离子Sm得到了利用充分,完全负载于MCM-41介孔材料上,不存在稀土金属离子Sm的流失,减少了原料的浪费。
Claims (7)
1.一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中,得到pH值为11-14的氢氧化钠溶液;
(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1g~2g的固体十六烷基三甲基溴化胺CTMAB,并搅拌溶解,得到溶液A;
(3)在溶液A中加入4mL~7mL正硅酸乙酯TEOS,在超声波-微波协同作用下反应,反应过程中向溶液A中滴加0.015g~0.025g的Ln(NO3)3溶液(其中Ln=Nd或Sm),使溶液A中Si/Ln的摩尔比为80:1~120:1,反应后得到沉淀物C;
(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤,至沉淀物C的pH值为6.5~7.5时洗涤结束;
(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧,得到负载Nd或Sm的介孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波作用下反应,反应时间为75秒~85秒,功率为25W~35W;第二阶段:在超声波-微波共同作用下,反应时间为75秒~85秒,功率为75W~85W;第三阶段:在超声波-微波共同作用下,反应时间890秒~910秒,功率为55W~65W。
3.根据权利要求2所述的一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,所述Ln(NO3)3溶液是在第一阶段反应30秒~75秒时加入溶液A中的。
4.根据权利要求2所述的一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波状态下反应,反应时间为80秒,功率为30W;第二阶段:在超声波微波状态下,反应时间为80秒,功率为80W;第三阶段:在超声波微波状态下,反应时间900秒,功率为60W。
5.根据权利要求1所述的一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)溶液A中Si/Ln的摩尔比为80:1或90:1或100:1或110:1或120:1。
6.根据权利要求1所述的一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中干燥的条件为:干燥温度为80℃~120℃,干燥时间为10~14小时;煅烧的步骤为:将温度由25℃升温至560℃,保温5小时~7小时,得到负载Nd或Sm的介孔材料。
7.根据权利要求1所述的一种含Sm或Nd介孔材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠溶解于50mL去离子水中,得到pH值为12的氢氧化钠溶液;
(2)在所述氢氧化钠溶液中加入质量为1.224g的十六烷基三甲基溴化胺CTMAB,并搅拌溶解,得到溶液A;
(3)在溶液A中加入5mL正硅酸乙酯TEOS,在超声波-微波协同作用下反应,反应过程中向溶液A中滴加0.0242g的Sm(NO3)3溶液或者0.0241g的Nd(NO3)3溶液,使溶液A中Si/Sm或者Si/Nd的摩尔比为80:1,反应后得到沉淀物C;其中超声波-微波协同作用下的反应包括三个阶段,第一阶段:在微波状态下反应,反应时间为80秒,功率为30W,且Sm(NO3)3溶液或者Nd(NO3)3溶液是在此阶段反应75秒时加入溶液A中的;第二阶段:在超声波微波状态下,反应时间为80秒,功率为80W;第三阶段:在超声波微波状态下,反应时间900秒,功率为60W;
(4)将沉淀物C用蒸馏水洗涤并过滤,至沉淀物C的pH值为7时洗涤结束;
(5)将步骤(4)中洗涤后的沉淀物C进行干燥、煅烧,其中,干燥的条件为:干燥温度为105℃,干燥时间为12小时;煅烧的步骤为:将温度由室温25℃升温至560℃,保温6小时,得到负载Nd或Sm的介孔材料。
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