CN103172119A - 一种层状化学二氧化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状化学二氧化锰的制备方法，将粉状二氧化锰与固体氢氧化钠混合均匀，在空气氛围中高温焙烧，使二氧化锰与氢氧化钠在高温下生成锰酸钠，再将焙烧产物锰酸钠用水浸取、溶解，得锰酸钠溶液，然后将可溶性锰盐溶液加入到上述锰酸钠溶液中进行氧化还原反应，反应后的物料经过滤、水洗、烘干、粉碎后得层状化学二氧化锰产品。产品二氧化锰含量74%～80%，钠含量5.0%～6.5%，平均粒径1～5μm，比表面积20～25m2/g。本发明所述的层状化学二氧化锰制备方法，具有反应条件温和、原料易得、生产成本低等特点，所得层状化学二氧化锰可用作有机化学反应的氧化剂、催化剂、重金属离子吸附剂以及硫化处理固化剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状化学二氧化锰的制备方法。
背景技术
化学二氧化锰是一种性能优良、环境友好、科技含量较高的无机功能材料。其应用十分广泛，主要用作电池的正极材料，在玻璃行业中用作脱色剂，电子行业中用作制锰锌铁氧体磁性材料，防毒面具中用作吸附剂，化学工业中用作氧化剂、催化剂，环境保护中作净化废气中的硫化氢、二氧化硫和净化汽车尾气的催化剂等。化学二氧化锰由于其制备工艺灵活多样，其比表面积、晶型结构及化学活性可通过合成工艺条件进行调控，因此与天然二氧化锰和电解二氧化锰相比具有更加优越的性能。近年来有关化学二氧化锰的制备及其应用的研究引起了人们极大的兴趣，许多研究者通过控制不同的反应条件合成出了各种不同晶型结构和不同用途的化学二氧化锰。
层状二氧化锰 (亦称水钠锰矿或 Birnessite型二氧化锰)在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中，是一类二维层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO6 共边或共角构成，层间由水分子、Na+(或其它金属离子)离子交互占据填充。层结构上每隔6个锰氧八面体MnO6 就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定。由于层状二氧化锰具有特殊的层状结构，决定了它有很多优异的物理和化学性质，如导电性、磁性、离子交换、催化、选择性吸附等。利用具有特殊结构和性质的层状二氧化锰制备的材料在很多领域也有着重要的应用，如作为分子筛、离子交换器、高效催化剂、磁性材料、二次电池电极材料、电化学、选择性吸附剂、纳米复合材料和硫化处理剂等。因此，层状化学二氧化锰的相关研究引起了众多科学工作者的关注。
国内外对层状锰氧化物进行了广泛的研究，提出了多种人工合成方法，较普遍使用的有水热法、液相氧化还原法、溶胶--凝胶法、高温固相法等。
水钠锰矿型锰氧化物常用氧化还原沉淀法制备，室温下将NaOH溶液与高锰酸钾或H2O2混合，配制成混合溶液，然后迅速加到二价锰盐溶液中，并快速搅拌，Mn(OH)2 的沉淀和氧化同时进行，生成层状化学二氧化锰。但该方法由于使用高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂，反应条件不易控制，易生成其它晶型的二氧化锰，因此存在反应不稳定、原料贵、生产成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状化学二氧化锰的制备方法，其特征是将粉状二氧化锰与固体氢氧化钠混合均匀，在空气氛围中高温焙烧，使二氧化锰与氢氧化钠在高温下生成锰酸钠，再将焙烧产物锰酸钠用水浸取、溶解，得锰酸钠溶液，然后将可溶性锰盐溶液加入到上述锰酸钠溶液中进行氧化还原反应，反应后的物料经过滤、水洗、烘干、粉碎后得层状化学二氧化锰产品。产品二氧化锰含量74%～80%，钠含量5.0%～6.5%，平均粒径1～5μm，比表面积20～25m2/g。
本发明所述粉状二氧化锰是指平均粒径小于500μm的固体二氧化锰，包括电解二氧化锰、化学二氧化锰、天然二氧化锰，二氧化锰粉与固体氢氧化钠投料摩尔比为Mn:NaOH=0.1～0.4:1，焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为2～20小时，浸取温度为5～100℃，浸取时间为0.5～10小时，水与焙烧产物锰酸钠的液固质量比为3～10:1，氧化还原反应所用可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，可溶性锰盐溶液浓度为Mn2+含量50～250g/L，加料时间5～120min，反应温度为10～100℃，反应时间1～20小时，反应后的物料经过滤、水洗、烘干、粉碎后得层状化学二氧化锰产品。
本发明所述的层状化学二氧化锰制备方法，不需使用价格昂贵的高锰酸钾或过氧化氢等强氧化剂，具有反应条件温和、原料易得、生产成本低等特点，所制得的层状化学二氧化锰可用作有机化学反应的氧化剂、催化剂、重金属离子吸附剂以及硫化处理固化剂等。
附图说明
图1是本发明实施例1的层状化学二氧化锰的X光衍射图谱（XRD）。
具体实施方式：
实施例1
将45g平均粒径为76μm，锰含量为61.11%的电解二氧化锰粉与66.8g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于400℃温度下焙烧５小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为3:1的比例用自来水浸取，浸取温度25℃，浸取时间为8小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至75℃，再将250mL锰含量为50g/L的硫酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间５分钟，加完后保温反应3小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰78.45%，钠含量5.52%，平均粒径3.54μm，比表面积20.00m2/g，产品的XRD图谱见附图1。
实施例2
将46g平均粒径为45μm，锰含量为59.8%的化学二氧化锰粉与100g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于500℃温度下焙烧10小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为６:１的比例用自来水水浸取，浸取温度40℃，浸取时间为６小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至25℃，再将50mL锰含量为250g/L的硝酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间50分钟，加完后保温反应15小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰77.56%，钠含量5.82%，平均粒径3.85μm，比表面积23.72m2/g。
实施例3
将45g平均粒径为76μm，锰含量为61.11%的电解二氧化锰粉与200g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于550℃温度下焙烧15小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为10:1的比例用去离子水浸取，浸取温度30℃，浸取时间为0.5小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至80℃，再将155mL锰含量为80g/L的硫酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间100分钟，加完后保温反应12小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰79.33%，钠含量6.50%，平均粒径2.75μm，比表面积22.58m2/g。
实施例4
将78.6g平均粒径为120μm，锰含量为35.0%的天然二氧化锰粉与80g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于350℃温度下焙烧20小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为4:1的比例用自来水浸取，浸取温度100℃，浸取时间为10小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至100℃，再将125mL锰含量为100g/L的氯化锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间90分钟，加完后保温反应１小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰79.17%，钠含量5.52%，平均粒径1.00μm，比表面积25.00m2/g。
实施例5
将78.6g平均粒径为250μm，锰含量为35.0%的天然二氧化锰粉与50g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于450℃温度下焙烧15小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为8:1的比例用蒸馏水浸取，浸取温度60℃，浸取时间为７小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至10℃，再将70mL锰含量为180g/L的硝酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间30分钟，加完后保温反应20小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰74.66%，钠含量5.00%，平均粒径1.58μm，比表面积22.55m2/g。
实施例6
将78.6g平均粒径为500μm，锰含量为35.0%的天然二氧化锰粉与57.2g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于350℃温度下焙烧5小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为8:1的比例用自来水浸取，浸取温度5℃，浸取时间为5小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至60℃，再将83mL锰含量为150g/L的氯化锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间60分钟，加完后保温反应２小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰75.87%，钠含量5.96%，平均粒径5.00μm，比表面积24.31m2/g。
实施例7
将45g平均粒径为450μm，锰含量为61.11%的电解二氧化锰粉与66.8g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于500℃温度下焙烧８小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为３:１的比例用蒸馏水浸取，浸取温度10℃，浸取时间为４小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至40℃，再将140mL锰含量为90g/L的硫酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间50分钟，加完后保温反应５小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰80.00%，钠含量6.28%，平均粒径3.44μm，比表面积20.85m2/g。
实施例8
将78.6g平均粒径为300μm，锰含量为35.0%的天然二氧化锰粉与132g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于450℃温度下焙烧16小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为６:１的比例用去离子水浸取，浸取温度50℃，浸取时间为３小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至80℃，再将62.5mL锰含量为200g/L的硝酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间120分钟，加完后保温反应10小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰75.35%，钠含量6.05%，平均粒径3.76μm，比表面积21.36m2/g。
实施例9
将78.6g平均粒径为250μm，锰含量为35.0%的天然二氧化锰粉与66.8g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于550℃温度下焙烧２小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为５:１的比例用自来水浸取，浸取温度90℃，浸取时间为９小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至70℃，再将125mL锰含量为100g/L的硝酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间80分钟，加完后保温反应５小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰74.00%，钠含量5.88%，平均粒径4.57μm，比表面积23.67m2/g。
实施例10
将46g平均粒径为150μm，锰含量为59.8%的化学二氧化锰粉与57.2g固体氢氧化钠混合均匀，置于箱式电阻炉内于450℃温度下焙烧３小时。将焙烧产物锰酸钠按液固质量比为７:１的比例用去离子水浸取，浸取温度80℃，浸取时间为２小时，得锰酸钠溶液，备用。
将上述锰酸钠溶液搅拌升温至50℃，再将100mL锰含量为125g/L的硫酸锰溶液滴加到锰酸钠溶液中，加料时间20分钟，加完后保温反应８小时。过滤、洗涤，120℃烘干，粉碎后得层状化学二氧化锰产品，产品含二氧化锰77.35%，钠含量6.05%，平均粒径2.85μm，比表面积22.45m2/g。
Claims (2)
1.一种层状化学二氧化锰的制备方法，其特征在于将粉状二氧化锰与固体氢氧化钠混合均匀，在空气氛围中高温焙烧，使二氧化锰与氢氧化钠在高温下生成锰酸钠，再将焙烧产物锰酸钠用水浸取、溶解，得锰酸钠溶液，然后将可溶性锰盐溶液加入到上述锰酸钠溶液中进行氧化还原反应，反应后的物料经过滤、水洗、烘干、粉碎后得层状化学二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的层状化学二氧化锰的制备方法，其特征在于所述粉状二氧化锰是指平均粒径小于500μm的固体二氧化锰，包括电解二氧化锰、化学二氧化锰、天然二氧化锰，二氧化锰粉与固体氢氧化钠投料摩尔比为Mn︰NaOH=0.1～0.4︰1，焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为2～20小时，浸取温度为5～100℃，浸取时间为0.5～10小时，水与焙烧产物锰酸钠的液固质量比为3～10︰1，氧化还原反应所用可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，可溶性锰盐溶液浓度为Mn2+含量50～250g/L，加料时间5～120min，反应温度为10～100℃，反应时间1～20小时，反应后的物料经过滤、水洗、烘干、粉碎后得层状化学二氧化锰产品。
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