CN115385839A - 一种过氧化环己基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯。本发明所述制备方法在氧化生成过氧化环己基苯时能够获得较高的环己基苯转化率和较高的环己基苯‑1‑氢过氧化物选择性，制备工艺简单，具有大规模推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成应用技术领域，尤其涉及一种过氧化环己基苯的制备方法。
背景技术
环己基苯(CHB)通过氧化和随后的酸解过程可以生产苯酚，这种合成路线可以产生另一种产品环己酮，广泛用于生产各种化合物，如己内酰胺、ε-己内酯、己二酸等。因此，环己基苯液相氧化法制备环己基苯-1-氢过氧化物(CHBHP)是一种生产苯酚和环己酮的经济替代新方法，受到越来越多的关注，具有广阔的工业应用前景。
目前，环己基苯法的研究工作主要集中在环己基苯的催化氧化方面，这是由于目标氧化产物的低选择性和低收率一直是工业化的难点，环己基苯-1-氢过氧化物的选择性会随转化率增加而降低，导致氧化产物中存在较多的杂质，进一步影响苯酚和环己酮的收率。N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)被认为是一种非常具有代表性和高效的氧化反应催化剂，它可以在引发剂的辅助下生成相应的邻苯二甲酰亚胺N-氧基自由基(PINO)，攻击环己基苯上的氢，但实现高转化效率和选择性仍然是一个挑战。
CN107185548A公开了一种联苯选择性加氢制备环己基苯的催化剂及其方法，首先把含钼化合物、含镍化合物、含铜化合物、去离子水、氨水和助剂配制成混合溶液，在高压釜中合成钼酸镍铜铵氧化态金属催化剂，在稳态固定床连续反应器中，部分预还原成还原态催化剂，在50～90℃、1～4MPa，液时体积空速1～10h-1条件下，联苯选择性加氢生成环己基苯。
CN108329243A公开了一种基于金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺协同催化空气或氧气氧化环己基苯，制备1-环己基苯过氧化氢的方法，其特征在于：以偶氮键及亚苯基键链接的聚合金属卟啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，通入1～40atm空气或氧气，反应温度为70～130℃，金属卟啉加入量为环己基苯的1×10-4～3×10-3wt％，N-羟基邻苯二甲酰亚胺加入量为环己基苯的0～1.1×10-2wt％，溶剂为氯苯、硝基苯或苯甲腈的一种或其混合物的条件下对环己基苯进行催化氧化，转化率高，1-环己基苯过氧化氢的选择性高。使用金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化环己基苯制备1-环己基苯过氧化氢，反应条件温和，催化剂用量小，且可以重复使用。
CN106631954A公开了一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，其中，环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法包括：(1)在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为棒状形貌和/或花状形貌的氧化铜；(2)将步骤(1)得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂氧化铜和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。
但实现环己基苯高转化效率和选择性仍然是一个挑战。因此，寻求更有效的催化剂尤为重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种过氧化环己基苯的制备方法，利用特定的催化剂和特定的助剂，来提高环己基苯转化率以及环己基苯-1-氢过氧化物选择性，有利于提高经济效益，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯。
本发明所述的过氧化环己基苯的制备方法在特定催化剂和特定助剂的作用下，将环己基苯氧化，生成过氧化环己基苯；其中的催化剂具有三维层状氢氧化物结构，能够促进环己基苯与催化剂之间的传质；催化剂上负载的过渡金属离子加快生成N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基，在生成过氧化环己基苯时能够获得较高的环己基苯转化率和较高的环己基苯-1-氢过氧化物选择性；弱碱性助剂能够抑制杂质的产生，提高氧化反应选择性。本发明所述制备方法工艺简单，具有大规模推广应用前景。
优选地，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有氢氧化钠和碳酸钠的第一混合溶液滴加到含有层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的第二混合溶液中，搅拌得到层状第一催化源；
(2)混合1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和乙醇溶液，在回流装置中进行第一反应，之后依次经去离子水洗涤、第一固液分离和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行第二反应，经第二固液分离，得到第二催化源；
(3)混合所述层状第一催化源、第二催化源和甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行第三反应，经第三固液分离得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂。
优选的，步骤(1)所述第一混合溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为(1.5～10):1，例如可以是1.5:1、2:1、3:1、5:1、7:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述第一混合溶液的滴加速率为0.5～3mL/min，例如可以是0.5mL/min、0.8mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min或3mL/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请优选所述第一混合溶液的滴加速率为0.5～3mL/min，确保最终得到的催化剂具有三维层状结构，促进环己基苯与负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂之间的传质。
优选的，所述第二混合溶液中层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的摩尔比为(1～5):1:1.5，例如可以是1:1:1.5、1.5:1:1.5、2:1:1.5、3:1:1.5、4:1:1.5或5:1:1.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述层状载体前驱体包括硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸镍和硝酸铜的组合，硝酸钴和硝酸锌的组合或硝酸锰、硝酸镍、和硝酸钴的组合。
优选的，步骤(2)所述1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2:2:(2～5)，例如可以是1:2:2、1:2:2.5、1:2:3、1:2:4或1:2:5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述第一反应的温度为80℃。
优选的，所述第二反应的温度为76℃。
优选的，步骤(3)所述层状第一催化源和第二催化源的质量比为1:(0.5～10)，例如可以是1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8或1:10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述第三反应的温度为100℃。
本发明步骤(2)所述乙醇溶液和乙酸乙酯以及步骤(3)所述甲苯均为反应的溶剂，本申请中对这些溶剂的用量不进行具体限定，只有能使各反应正常进行即可。
优选的，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.05):1，例如可以是0.001:1、0.003:1、0.08:1、0.01:1、0.04:1或0.05:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述助剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.02):1，例如可以是0.001:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.015:1或0.02:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述助剂包括弱碱性化合物。
优选地，所述助剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化镁或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括碳酸钠和碳酸氢钠的组合，氢氧化铝和氢氧化铜的组合，氢氧化铁和氢氧化镁的组合或氢氧化锌、碳酸钠和碳酸氢钠三者的组合。
优选的，所述含氧气体包括纯氧或空气。
优选地，所述含氧气体的流量为4～30L/h，例如可以是4L/h、5L/h、10L/h、15L/h、20L/h或30L/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段。
优选的，所述第一阶段的温度为105～120℃，例如可以是105℃、108℃、110℃、115℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；时间为2～6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；压力为0～3MPa，例如可以是0MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.1MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.5MPa或3MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述第二阶段的温度为85～100℃，例如可以是85℃、88℃、90℃、93℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；时间为2～10h，例如可以是2h、3h、5h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；压力为0～3MPa，例如可以是0MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.1MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.5MPa或3MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述氧化反应分为第一阶段和第二阶段，而且第一阶段的反应温度为105～120℃，比第二阶段高，抑制了杂质的产生，保证环己基苯具有较高转化率的同时，环己基苯-1-氢过氧化物也具有较高的选择性。
本发明中对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯；
所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.05):1；所述助剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.02):1；所述助剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化镁或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；所述含氧气体包括纯氧或空气；所述含氧气体的流量为4～30L/h；
所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为105～120℃，时间为2～6h，压力为0～3MPa；所述第二阶段的温度为85～100℃，时间为2～10h，压力为0～3MPa；
所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有摩尔比为(1.5～10):1的氢氧化钠和碳酸钠的第一混合溶液以滴加速率0.5～3mL/min滴加到含有摩尔比为(1～5):1:1.5的层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的第二混合溶液中，搅拌得到层状第一催化源；
(2)混合1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应，之后依次经去离子水洗涤、第一固液分离和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应，经第二固液分离，得到第二催化源；
(3)混合所述层状第一催化源、第二催化源和甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行温度为100℃的第三反应，经第三固液分离得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
所述层状载体前驱体包括硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
所述1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2:2:(2～5)；
所述层状第一催化源和第二催化源的质量比为1:(0.5～10)。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的过氧化环己基苯的制备方法中用到的具有三维层状氢氧化物结构的催化剂，有效促进了环己基苯与催化剂之间的传质；而且所述催化剂上负载的过渡金属离子加快生成N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基，环己基苯的转化率可达25％以上，环己基苯-1-氢过氧化物的选择性可以达到95％以上；
(2)本发明提供的过氧化环己基苯的制备方法中弱碱性助剂的加入以及在两个阶段不同温度下进行氧化反应，有效抑制杂质的产生，提高了环己基苯-1-氢过氧化物的选择性。
附图说明
图1是实施例1提供的过氧化环己基苯的制备方法得到的负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0163mol的碳酸钠的第一混合溶液以1.8mL/min滴加速率滴加到含有0.11mol硝酸镍、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到镍钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、40mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述镍钛氢氧化物层状第一催化源、5g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、1g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和0.16g碳酸氢钠，在氧气流量为10L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为110℃，时间为4h，压力为0.101MPa；所述第二阶段的温度为95℃，时间为2h，压力为0.101MPa。
实施例2
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0163mol的碳酸钠的第一混合溶液以1.8mL/min滴加速率滴加到含有0.165mol硝酸锰、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到锰钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、60mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述锰钛氢氧化物层状第一催化源、10g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、2g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和1.02g氢氧化铜，在氧气流量为8L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为115℃，时间为1h，压力为0.101MPa；所述第二阶段的温度为100℃，时间为5h，压力为0.101MPa。
实施例3
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0279mol的碳酸钠的第一混合溶液以0.5mL/min滴加速率滴加到含有0.55mol硝酸钴、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到钴钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、100mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为78℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述钴钛氢氧化物层状第一催化源、100g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、4g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和1.95g碳酸钠，在空气流量为30L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为110℃，时间为3h，压力为0.8MPa；所述第二阶段的温度为100℃，时间为6h，压力为0.8MPa。
实施例4
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0095mol的碳酸钠的第一混合溶液以1.8mL/min滴加速率滴加到含有0.33mol硝酸铜、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到铜钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、40mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述铜钛氢氧化物层状第一催化源、5g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、0.4g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和1.06g碳酸氢铁，在空气流量为8L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为105℃，时间为4h，压力为0.2MPa；所述第二阶段的温度为85℃，时间为4h，压力为0.2MPa。
实施例5
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0163mol的碳酸钠的第一混合溶液以2.5mL/min滴加速率滴加到含有0.11mol硝酸镍、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到镍钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、50mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述镍钛氢氧化物层状第一催化源、5g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、20g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和0.47g氢氧化铝，在空气流量为20L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为120℃，时间为3h，压力为1.5MPa；所述第二阶段的温度为100℃，时间为10h，压力为1.5MPa。
实施例6
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0163mol的碳酸钠的第一混合溶液以1.8mL/min滴加速率滴加到含有0.11mol硝酸锌、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到锌钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、40mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述锌钛氢氧化物层状第一催化源、8g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、1g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和0.16g碳酸氢钠，在氧气流量为10L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为105℃，时间为2h，压力为0.101MPa；所述第二阶段的温度为55℃，时间为5h，压力为0.101MPa。
实施例7
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将含有0.078mol的氢氧化钠和0.0163mol的碳酸钠的第一混合溶液以1.8mL/min滴加速率滴加到含有0.45mol硝酸镍、0.11mol氯化钛和0.165mol盐酸的第二混合溶液中，持续搅拌，滴加完毕后，将反应混合物在65℃下持续搅拌15h，得到镍钛氢氧化物层状第一催化源；
(Ⅱ)混合20mol的1,2,4,5-苯四甲酸酐、40mol盐酸羟胺、40mol三乙胺和100mL乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应8h，之后依次经去离子水洗涤、过滤和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、40mol3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应24h，去除溶剂后得到第二催化源；
(Ⅲ)混合10g所述镍钛氢氧化物层状第一催化源、5g第二催化源和80mL甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行100℃第三反应24h，过滤得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
(Ⅳ)混合400g环己基苯、1g所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂和0.16g碳酸氢钠，在空气流量为10L/h的条件下进行氧化反应，得到过氧化环己基苯；所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为110℃，时间为4h，压力为2MPa；所述第二阶段的温度为95℃，时间为2h，压力为2MPa。
实施例8
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)所述第一阶段的温度为130℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)的所述第一阶段的温度为95℃，即氧化反应两个阶段的温度均为95℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)的所述第二阶段的温度为110℃，即氧化反应两个阶段的温度均为110℃外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)的所述第二阶段的温度为80℃外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)不加入助剂碳酸氢钠外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)不加入负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法除了步骤(Ⅳ)不加入负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂外，其余均与实施例7相同。
将上述实施例和对比例得到的反应液通过气相色谱定量分析环己基苯转化率和环己基苯-1-氢过氧化物选择性，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)综合实施例1～7可知，本发明提供的过氧化环己基苯的制备方法中环己基苯的转化率可达25％以上，环己基苯-1-氢过氧化物的选择性可以达到95％以上；
(2)综合实施例1和实施例8～11可以看出，实施例1中氧化反应的第一阶段的温度为110℃，第二阶段的温度为95℃，相较于实施例8第一阶段的温度为130℃，实施例9氧化反应两个阶段的温度均为95℃，实施例10氧化反应两个阶段的温度均为110℃以及实施例11第二阶段的温度为80℃而言，实施例1中环己基苯转化率26.6％，环己基苯-1-氢过氧化物选择性96.7％，而实施例8和10中虽然转化率较高，但选择性明显较低；实施例9和实施例11虽然选择性较高，但转化率较低；由此表明，本发明中氧化反应采用两个阶段进行并且控制每个阶段的温度在特定范围内，显著提高了最终环己基苯的转化率和环己基苯-1-氢过氧化物的选择性；
(3)综合实施例1与实施例12可知，实施例1中加入助剂碳酸氢钠，相较于实施例12不加入碳酸氢钠而言，实施例1的中环己基苯转化率和环己基苯-1-氢过氧化物选择性比实施例12高；由此表明，本发明在氧化反应过程中加入弱碱性助剂，有效抑制杂质的产生，提高了环己基苯-1-氢过氧化物的选择性；
(4)综合实施例1和对比例1以及实施例7与对比例2可知，实施例1和实施例7中采用负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂进行氧化反应，相较于对比例1和对比例2不使用负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂而言，实施例1中环己基苯转化率和环己基苯-1-氢过氧化物选择性比对比例1高出许多，实施例7中环己基苯转化率和环己基苯-1-氢过氧化物选择性比对比例2高出许多；由此表明，本发明通过采用特定负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂，使负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂与环己基苯之间的传质增强，加快了N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基的生成，提高了环己基苯的转化率和环己基苯-1-氢过氧化物的选择性。
综上所述，本发明提供的合成过氧化环己基苯的制备方法能够获得优异的环己基苯的转化率和环己基苯-1-氢过氧化物的选择性，环己基苯的转化率能够达到25％以上，环己基苯-1-氢过氧化物的选择性可以达到95％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种过氧化环己基苯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有氢氧化钠和碳酸钠的第一混合溶液滴加到含有层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的第二混合溶液中，搅拌得到层状第一催化源；
(2)混合1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和乙醇溶液，在回流装置中进行第一反应，之后依次经去离子水洗涤、第一固液分离和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行第二反应，经第二固液分离，得到第二催化源；
(3)混合所述层状第一催化源、第二催化源和甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行第三反应，经第三固液分离得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一混合溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为(1.5～10):1；
优选的，所述第一混合溶液的滴加速率为0.5～3mL/min。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二混合溶液中层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的摩尔比为(1～5):1:1.5；
优选的，所述层状载体前驱体包括硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2:2:(2～5)；
优选的，所述第一反应的温度为80℃；
优选的，所述第二反应的温度为76℃。
6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述层状第一催化源和第二催化源的质量比为1:(0.5～10)；
优选地，所述第三反应的温度为100℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.05):1；
优选的，所述助剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.02):1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括弱碱性化合物；
优选地，所述助剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化镁或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氧气体包括纯氧或空气；
优选的，所述含氧气体的流量为4～30L/h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；
优选的，所述第一阶段的温度为105～120℃，时间为2～6h，压力为0～3MPa；
优选的，所述第二阶段的温度为85～100℃，时间为2～10h，压力为0～3MPa。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯；
所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.05):1；所述助剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.02):1；所述助剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化镁或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；所述含氧气体包括纯氧或空气；所述含氧气体的流量为4～30L/h；
所述氧化反应包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的温度为105～120℃，时间为2～6h，压力为0～3MPa；所述第二阶段的温度为85～100℃，时间为2～10h，压力为0～3MPa；
所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含有摩尔比为(1.5～10):1的氢氧化钠和碳酸钠的第一混合溶液以滴加速率0.5～3mL/min滴加到含有摩尔比为(1～5):1:1.5的层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的第二混合溶液中，搅拌得到层状第一催化源；
(2)混合1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和乙醇溶液，在回流装置中进行温度为80℃的第一反应，之后依次经去离子水洗涤、第一固液分离和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行温度为76℃的第二反应，经第二固液分离，得到第二催化源；
(3)混合所述层状第一催化源、第二催化源和甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行温度为100℃的第三反应，经第三固液分离得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂；
所述层状载体前驱体包括硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
所述1,2,4,5-苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2:2:(2～5)；
所述层状第一催化源和第二催化源的质量比为1:(0.5～10)。
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