CN111482191B - 一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法 - Google Patents

一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111482191B
CN111482191B CN202010400358.9A CN202010400358A CN111482191B CN 111482191 B CN111482191 B CN 111482191B CN 202010400358 A CN202010400358 A CN 202010400358A CN 111482191 B CN111482191 B CN 111482191B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
based catalyst
mixing
carbon
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010400358.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111482191A (zh
Inventor
李建辉
马旭飞
钟越
李伟鹏
张立忠
张俊
孙毅飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202010400358.9A priority Critical patent/CN111482191B/zh
Publication of CN111482191A publication Critical patent/CN111482191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111482191B publication Critical patent/CN111482191B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法，涉及有机酯制备技术领域。本发明提供的镍基催化剂，包括载体和负载在所述载体的孔道和表面的活性组分；所述载体包括碳纳米管、活性炭或氮掺杂碳；所述活性组分包括镍氧化物或过渡金属‑镍复合氧化物。在本发明中，镍基催化剂用于有机酮催化氧化制备有机酯过程中，镍能够高效活化氧气生成过氧自由基，进而将醛类助氧化剂氧化为过氧酸，过氧酸继续氧化有机酮生成有机酯；过渡金属可以活化羰基，使得过氧酸更容易攻击被活化的羰基，降低反应的活化能；载体具有大量的孔道结构，使更多金属活性位点暴露，且孔道结构可以稳定并储存自由基，提高有机酮的转化率。

Description

一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备 有机酯的方法
技术领域
本发明涉及有机酯制备技术领域，具体涉及一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法。
背景技术
有机酮经选择氧化制相应的有机酯是一类重要的工业生产过程。Baeyer-Villiger反应(简称B-V反应)是将有机酮氧化成相应的有机酯的一类氧化反应，也叫做Baeyer–Villiger重排。该过程一般通过过氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法等进行。
常用的有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)等，常用的无机过氧化物包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硼酸钠和过碳酸钠等。这些过氧化物作为氧化剂具有较好的氧化活性，但却存在以下缺点：(1)均相反应体系造成分离困难，有机酸的回收也困难；(2)残留的过氧酸和副产物易腐蚀设备、污染环境，减压蒸馏时容易导致有机酯聚合而形成低聚物；(3)过氧酸在制备、运输及使用过程中均存在极大的安全隐患。H2O2水溶液本身不稳定，在有酸存在下易于分解，其浓度过高时造成运输困难，且对反应设备具有较强的腐蚀性。生物氧化法对于设备的要求严苛，仅能在特殊的设备中进行。
分子氧氧化法环保、节能、廉价易得，受到人们的重视。目前，分子氧氧化法多以纯氧作为氧化剂，但是纯氧气在制取、运输及使用环节也存在很大的安全隐患，且分子氧的氧化活性较差，一般还要加入催化剂以及醛类助氧化剂。中国专利CN101205225A公开了一种仿生催化氧化环己酮制备己内酯的方法，选用单核金属卟啉或含氧双核金属卟啉作催化剂、纯氧气为氧化剂、苯甲醛为助氧化剂，其环己酮转化率为84％、己内酯选择性为100％。然而，单核金属卟啉或含氧双核金属卟啉作催化剂容易失活，限制了其在Baeyer-Villiger反应中的应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法，本发明提供的镍基催化剂的催化活性高且不易失活。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镍基催化剂，包括载体和负载在所述载体的孔道和表面的活性组分；所述载体包括碳纳米管、活性炭或氮掺杂碳；所述活性组分包括镍氧化物或过渡金属-镍复合氧化物。
优选的，所述活性组分的负载量为20.0～90.0wt％。
优选的，所述过渡金属-镍复合氧化物中的过渡金属包括Zn、Co、Ce和Zr中的一种或几种。
优选的，所述过渡金属-镍复合氧化物中过渡金属和镍的摩尔比为1：(1～5)。
本发明提供了上述技术方案所述镍基催化剂的制备方法，(I)当所述活性组分为过渡金属-镍复合氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂；
(II)当所述活性组分为镍氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
优选的，所述可溶性过渡金属盐中过渡金属、可溶性镍盐中镍和含碳原料中碳的摩尔比为1：(1～5)：(4.5～5.5)；
优选的，步骤(I)和步骤(II)中所述前驱体和H2O2水溶液中的H2O2的质量比独立地为1：(0.2～0.4)。
优选的，步骤(I)和步骤(II)中所述程序焙烧独立地包括依次进行的一次焙烧和二次焙烧；
所述一次焙烧的温度为500～600℃，时间为1～2h；
所述二次焙烧的温度为700～800℃，时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的镍基催化剂在有机酮催化氧化制备有机酯中的应用。
本发明还提供了一种有机酮催化氧化制备有机酯的方法，包括以下步骤：
将有机酮、醛类助氧化剂、氧化剂、催化剂和有机溶剂混合，进行催化氧化反应，得到有机酯；
所述氧化剂包括空气或氧气；
所述催化剂包括上述技术方案所述的镍基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的镍基催化剂。
本发明提供了一种镍基催化剂，包括载体和负载在所述载体的孔道和表面的活性组分；所述载体包括碳纳米管、活性炭或氮掺杂碳；所述活性组分包括镍氧化物或过渡金属-镍复合氧化物。在本发明中，镍基催化剂用于有机酮催化氧化制备有机酯过程中，镍能够高效活化氧气生成过氧自由基，进而将醛类助氧化剂氧化为过氧酸，过氧酸继续氧化有机酮生成有机酯；过渡金属可以活化羰基，使得过氧酸更容易攻击被活化的羰基，降低了Baeyer-Villiger反应的活化能，提高了其反应效率；载体具有大量的孔道结构，使更多金属活性位点暴露，且孔道结构可以稳定并储存自由基，有利于有机酯的快速生成；采用焙烧活化或者双氧水刻蚀的方法可以使失活催化剂进行再生。
本发明提供的镍基催化剂的制备方法，原料廉价易得，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供的有机酮催化氧化制备有机酯的方法，以有机酮为原料，以空气或氧气为氧化剂，配合使用醛类助氧化剂和镍基催化剂，降低了反应的活化能，提高了有机酮催化氧化制备有机酯的反应收率和选择性，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种镍基催化剂，包括载体和负载在所述载体的孔道和表面的活性组分；所述载体包括碳纳米管、活性炭或氮掺杂碳；所述活性组分包括镍氧化物或过渡金属-镍复合氧化物。
在本发明中，所述镍基催化剂的粒径优选为40～80目，更优选为50～70目，最优选为60目。
在本发明中，所述活性组分的负载量优选为20.0～90.0wt％，更优选为50.0～85.0wt％，最优选为60.0～80.0wt％。在本发明中，所述过渡金属-镍复合氧化物中的过渡金属优选包括Zn、Co、Ce和Zr中的一种或几种，更优选包括Zn、Co、Ce或Zr。在本发明中，所述过渡金属-镍复合氧化物中过渡金属和镍的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2～3)。在本发明中，所述过渡金属-镍复合氧化物优选包括ZnNiO2、ZnNi2O3、ZnNi5O6、CoNi2O3、Ce2Ni4O7或ZrNi2O4。在本发明中，所述镍氧化物优选包括NiO。
在本发明中，所述载体中杂质含量优选不超过0.1wt％。在本发明中，所述氮掺杂碳中氮掺杂的比例优选为1～20wt％，更优选为3～10wt％。
本发明提供了上述技术方案所述镍基催化剂的制备方法，(I)当所述活性组分为过渡金属-镍复合氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂；
(II)当所述活性组分为镍氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
当所述活性组分为过渡金属-镍复合氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
本发明将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺。
在本发明中，所述可溶性过渡金属盐优选包括可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或几种；所述可溶性镍盐优选包括乙酸镍、氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种，更优选为氯化镍。在本发明中，所述可溶性过渡金属盐包括可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性铈盐和可溶性锆盐中的一种或几种，优选包括可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性铈盐或可溶性锆盐；所述可溶性锌盐优选包括氯化锌、硝酸锌或硫酸锌，更优选为氯化锌；所述可溶性钴盐优选包括氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，更优选为氯化钴；所述可溶性铈盐优选包括氯化铈、硝酸铈或硫酸铈，更优选为氯化铈；所述可溶性锆盐优选包括氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，更优选为氯化锆。在本发明中，当所述可溶性过渡金属盐为两种以上的混合物时，本发明对于所述不同的可溶性过渡金属盐的比例没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述可溶性过渡金属盐中的过渡金属盐、可溶性镍盐中的镍和含碳原料中的碳的摩尔比优选为1：(1～5)：(4.5～5.5)，更优选为1：(1.8～2.2)：(4.8～5.2)，最优选为1:2:5。
在本发明中，所述混合的方式优选为研磨混合，本发明对于所述研磨混合没有特殊限定，能够将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合均匀即可。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气或氩气；在本发明的实施例中，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述程序焙烧优选包括依次进行的一次焙烧和二次焙烧，进一步优选为一次升温、一次焙烧、一次冷却至室温、二次升温、二次焙烧和二次冷却至室温。在本发明中，所述一次升温优选为由室温升温至所述一次焙烧温度，所述一次升温的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.5℃/min。在本发明中，所述一次焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，更优选为550℃；升温至所述一次焙烧温度后的保温时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，最优选为1.5h。在本发明中，所述一次焙烧过程中，含碳原料在高温下产生大量还原性气体，金属离子被产生的还原性气体还原为金属单质，同时金属粒子也起到加速此还原反应过程的作用。在本发明中，所述一次冷却至室温的冷却方式优选为自然冷却。
在本发明中，所述二次升温优选为由室温升温至所述二次焙烧温度，所述二次升温的升温速率优选为8～12℃/min，更优选为10℃/min。在本发明中，所述二次焙烧的温度优选为700～800℃，更优选为720～780℃，更优选为750℃；升温至所述二次焙烧温度后的保温时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，最优选为1.5h。在本发明中，所述二次焙烧过程中，因碳基载体的还原电势较低，在较低温度下，大部分金属离子无法完全被碳还原，因此二次高温焙烧，可以实现高温下金属的完全还原，并增加碳载体与金属纳米离子间的相互作用，从而改变金属中心的电子状态，提高催化剂的性能。在本发明中，所述二次冷却至室温的冷却方式优选为自然冷却。
所述二次冷却至室温本发明优选还包括将所得产物进行研磨，得到前驱体。本发明对于所述研磨的方式没有特殊限定，能够将前驱体的粒径研磨至40～80目即可。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
在本发明中，所述H2O2水溶液的浓度优选为10～30wt％，更优选为15～20wt％。在本发明中，所述前驱体和H2O2水溶液中的H2O2的质量比优选为1：(0.2～0.4)，更优选为1：(0.25～0.35)，最优选为1:0.3。
在本发明中，所述前驱体和H2O2水溶液混合的方式优选为将H2O2水溶液逐滴加入前驱体中。在本发明中，所述H2O2水溶液的浓度优选为10～20wt％，更优选为15wt％。在本发明中，所述H2O2水溶液逐滴加完毕后优选还包括将所得浆液搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可；所述搅拌混合的时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。在本发明中，所述搅拌混合过程中，H2O2可使得载体生成大量孔道结构。
在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为10～18h，更优选为11～15h，最优选为12h。在本发明中，所述干燥过程中，残留的H2O2分解，水分挥发，催化剂得到干燥。
当所述活性组分为镍氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括碳纳米管、活性炭或三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
在本发明中，当所述活性组分为镍氧化物时，所述镍基催化剂的制备条件与上述技术方案中所述活性组分为过渡金属-镍复合氧化物时镍基催化剂的制备条件相同，在此不再一一赘述。
在本发明中，镍基催化剂用于有机酮催化氧化制备有机酯过程中，镍能够高效活化氧气生成过氧自由基，进而将醛类助氧化剂氧化为过氧酸，过氧酸继续氧化有机酮生成有机酯；过渡金属可以活化羰基，使得过氧酸更容易攻击被活化的羰基，降低了Baeyer-Villiger反应的活化能，提高了其反应效率；用过氧化氢进行处理使得掺氮碳载体产生大量的孔道结构，使更多金属活性位点暴露，且载体的孔道结构可以稳定并储存自由基，有利于有机酯的快速生成。
本发明提供了上述技术方案所述的镍基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的镍基催化剂在有机酮催化氧化制备有机酯中应用。
本发明还提供了一种有机酮催化氧化制备有机酯的方法，包括以下步骤：
将有机酮、醛类助氧化剂、氧化剂、催化剂和有机溶剂混合，进行催化氧化反应，得到有机酯；
所述氧化剂包括空气或氧气；
所述镍基催化剂包括上述技术方案所述的镍基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的镍基催化剂；
所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙酸乙酯或乙腈。
在本发明中，所述有机酮优选包括环己酮、环戊酮、环庚酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、丙酮、2-戊酮、4-庚酮或甲基异丁基酮。
在本发明中，所述有机酮的摩尔量和催化剂的质量的比优选为1mmol：(2～10)mg，更优选为1mmol：(4～8)mg，最优选为1mmol：5mg。
在本发明中，所述醛类助氧化剂优选包括苯甲醛、甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、乙醛、丁醛、异丁醛、异戊醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、糠醛或5-羟甲基糠醛。
在本发明中，所述有机酮和醛类助氧化剂的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，最优选为1:1.5。
在本发明中，所述氧化剂的加入方式优选为通过鼓泡的方式通入。在本发明中，所述氧化剂的气体流量优选为5～40mL/min，更优选为10～30mL/min，最优选为20mL/min。
在本发明中，所述有机酮的摩尔量和有机溶剂的体积的比优选为1mmol：(0.5～4)mL，更优选为1mmol：(1～3)mL，最优选为1mmol：2mL。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将催化剂、醛类助氧化剂和有机溶剂第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中通入氧化剂第二混合，得到第二混合液；在所述第二混合液中加入有机酮，继续通入氧化剂第三混合。在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述第一混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述第二混合的方式优选为搅拌混合，所述第二混合的速度优选为800～1200rpm，更优选为900～1100rpm，最优选为1000rpm；所述第二混合的时间优选为5～60min，更优选为10～40min，最优选为20～30min；所述第二混合的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为30℃。在本发明中，所述第三混合的方式优选为搅拌混合或超声混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和超声混合的超声功率没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为15～60℃，更优选为25～50℃，最优选为30～40℃；所述催化氧化反应的时间优选为1～12h，更优选为3～8h，最优选为5～6h。
本发明提供的有机酮催化氧化制备有机酯的方法，以有机酮为原料，以空气或氧气为氧化剂，配合使用醛类助氧化剂和镍基催化剂，降低了反应的活化能，提高了有机酮催化氧化制备有机酯的反应收率和选择性，适宜规模化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将100mmol氯化锌、200mmol六水合氯化镍和500mmol三聚氰胺研磨混合均匀，将所得混合粉末置于坩埚中，在氮气气氛中，以2.5℃/min的升温速率将温度由室温升至550℃后一次焙烧1h，自然降至室温后，以10℃/min的升温速率将温度由室温升至750℃后二次焙烧1h，自然降至室温，得到前驱体；
在1g前驱体中逐滴加入20mL浓度为15wt％的H2O2水溶液，搅拌混合60min，在80℃条件下烘干12h，然后研磨，得到镍基催化剂(简写为ZnNi2O3-C3N4，粒径为40～80目)。
实施例2
按照实施例1的方法制备镍基催化剂，与实施例1的区别在于，加入100mmol氯化锌、500mmol六水合氯化镍，得到镍基催化剂(简写为ZnNi5O6-C3N4)。
实施例3
按照实施例1的方法制备镍基催化剂，与实施例1的区别在于，加入100mmol氯化锌、100mmol六水合氯化镍，得到镍基催化剂(简写为ZnNiO2-C3N4)。
实施例4
按照实施例1的方法制备镍基催化剂，与实施例1的区别在于，氯化钴代替氯化锌，得到镍基催化剂(简写为CoNi2O3-C3N4)。
实施例5
按照实施例1的方法制备镍基催化剂，与实施例1的区别在于，氯化铈代替氯化锌，得到镍基催化剂(简写为Ce2Ni4O7-C3N4)。
实施例6
按照实施例1的方法制备镍基催化剂，与实施例1的区别在于，氯化锆代替氯化锌，得到镍基催化剂(简写为ZrNi2O4-C3N4)。
实施例7
按照实施例1的方法制备镍基催化剂，与实施例1的区别在于，硝酸锌代替氯化锌，硝酸镍代替六水合氯化镍，得到镍基催化剂(简写为CoNi2O3-C3N4)。
实施例8
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率92.1％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例9
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应10h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率99.2％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例10
将75mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、15mmol 5-羟甲基糠醛和20mL乙酸乙酯第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1100rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率80.1％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例11
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol异戊醛和20mL乙酸乙酯第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为30mL/min)，在45℃、950rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为30mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率87.5％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例12
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率77.2％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例13
将50mg实施例2制备的ZnNi5O6-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率92.9％、ε-己内酯的选择性>98％。
实施例14
将50mg实施例3制备的ZnNiO2-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率85.1％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例15
将50mgNiO-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率90.2％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例16
将100mg实施例1制备的ZnNiO2-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率79.6％、ε-己内酯的选择性>98％。
实施例17
将100mg实施例7制备的ZnNiO2-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率77.7％、ε-己内酯的选择性>98％。
实施例18
将50mg实施例4制备的CoNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在55℃、1000rpm条件下第二搅拌混合30min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在55℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率93.4％、ε-己内酯的选择性>99％。
实施例19
将75mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、18mmol甲基丙烯醛和30mL 1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在55℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol环戊酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在55℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到戊内酯。利用气相色谱分析结果为：环戊酮的转化率83.2％、戊内酯的选择性>99％。
实施例20
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL乙酸乙酯第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol2-戊酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到乙酸丙酯。利用气相色谱分析结果为：2-戊酮的转化率21.4％、乙酸丙酯的选择性>99％。
实施例21
将50mg实施例6制备的ZrNi2O4-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL乙酸乙酯第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在55℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol 4-甲基环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在55℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到4-甲基己内酯。利用气相色谱分析结果为：4-甲基环己酮的转化率88.6％、4-甲基己内酯的选择性>99％。
实施例22
将50mg实施例5制备的Ce2Ni4O7-C3N4、20mmol异戊醛和20mL乙酸乙酯第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在55℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在55℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率88.6％、ε-己内酯的选择性>99％。
对比例1
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL四氢呋喃第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在30℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在30℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率3.6％、ε-己内酯的选择性>99％，环己酮的转化率与溶剂极性和反应性有关，四氢呋喃不利于生成的过氧自由基转运而且会泯灭部分自由基，导致环己酮的转化率极低。
对比例2
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4、20mmol苯甲醛和20mL1,2-二氯乙烷第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在5℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在5℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率17.4％、ε-己内酯的选择性>99％。
对比例3
将50mg实施例1制备的ZnNi2O3-C3N4和20mmol苯甲醛第一搅拌混合均匀，通入空气(流量为20mL/min)，在45℃、1000rpm条件下第二搅拌混合40min，加入10mmol环己酮和0.2g十六烷(内标物)，继续通入空气(流量为20mL/min)第三搅拌混合均匀，在45℃、搅拌条件下催化氧化反应6h，得到ε-己内酯。利用气相色谱分析结果为：环己酮的转化率21.3％、ε-己内酯的选择性>99％。
综上所述，改变有机酮催化氧化制备有机酯反应过程中的有机溶剂的种类、第二混合的温度过低或不加入溶剂均会显著降低有机酮的转化率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机酮催化氧化制备有机酯的镍基催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体的孔道和表面的活性组分；所述载体包括氮掺杂碳；所述活性组分包括镍氧化物或过渡金属-镍复合氧化物；
所述过渡金属-镍复合氧化物中的过渡金属包括Zn、Co、Ce和Zr中的一种或几种；
所述镍基催化剂的制备方法：
（I）当所述活性组分为过渡金属-镍复合氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂；
所述可溶性过渡金属盐中过渡金属、可溶性镍盐中镍和含碳原料中碳的摩尔比为1：（1~5）：（4.5~5.5）；
（II）当所述活性组分为镍氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述活性组分的负载量为20.0~90.0wt%。
3.权利要求1~2任一项所述镍基催化剂的制备方法，其特征在于，
（I）当所述活性组分为过渡金属-镍复合氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂；
所述可溶性过渡金属盐中过渡金属、可溶性镍盐中镍和含碳原料中碳的摩尔比为1：（1~5）：（4.5~5.5）；
（II）当所述活性组分为镍氧化物时，所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐和含碳原料混合，在保护气氛下，进行程序焙烧，得到前驱体；所述含碳原料包括三聚氰胺；
将所述前驱体和H2O2水溶液混合后干燥，得到镍基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（I）和步骤（II）中所述前驱体和H2O2水溶液中的H2O2的质量比独立地为1：（0.2~0.4）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（I）和步骤（II）中所述程序焙烧独立地包括依次进行的一次焙烧和二次焙烧；
所述一次焙烧的温度为500~600℃，时间为1~2h；
所述二次焙烧的温度为700~800℃，时间为1~2h。
6.权利要求1~2任一项所述的镍基催化剂或权利要求3~5任一项所述制备方法制备得到的镍基催化剂在有机酮催化氧化制备有机酯中的应用。
7.一种有机酮催化氧化制备有机酯的方法，包括以下步骤：
将有机酮、醛类助氧化剂、氧化剂、催化剂和有机溶剂混合，进行催化氧化反应，得到有机酯；
所述氧化剂包括空气或氧气；
所述催化剂包括权利要求1~2任一项所述的镍基催化剂或权利要求3~5任一项所述制备方法制备得到的镍基催化剂。
CN202010400358.9A 2020-05-13 2020-05-13 一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法 Active CN111482191B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010400358.9A CN111482191B (zh) 2020-05-13 2020-05-13 一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010400358.9A CN111482191B (zh) 2020-05-13 2020-05-13 一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111482191A CN111482191A (zh) 2020-08-04
CN111482191B true CN111482191B (zh) 2021-08-13

Family

ID=71792064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010400358.9A Active CN111482191B (zh) 2020-05-13 2020-05-13 一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111482191B (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101148831B1 (ko) * 2010-10-29 2012-05-24 삼성전자주식회사 비수계 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
CN102989459B (zh) * 2011-09-16 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂
CN103170337B (zh) * 2013-02-27 2015-01-14 厦门大学 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法
CN104801325A (zh) * 2014-01-24 2015-07-29 华东理工大学 光催化剂复合结构体及其制备方法
CN105440006B (zh) * 2014-08-18 2018-04-20 江苏扬农化工集团有限公司 一种以可溶性盐改性镁铝水滑石催化环己酮制备ε‑己内酯的方法
CN104592192A (zh) * 2015-01-26 2015-05-06 上海应用技术学院 一种制备ε-己内酯的方法
CN106397386B (zh) * 2016-09-13 2019-05-14 华南理工大学 一种制备ε-己内酯的方法
CN106694015B (zh) * 2016-11-17 2018-01-12 陕西师范大学 高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法
CN108558819A (zh) * 2018-04-24 2018-09-21 华南理工大学 一种利用碳纳米管制备ε-己内酯的方法
CN109277111B (zh) * 2018-12-10 2021-07-06 郑州师范学院 一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111482191A (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108148023A (zh) 一种合成2-呋喃甲酸甲酯的方法
CN111604055B (zh) 一种氧化乙苯制苯乙酮用催化剂及其制备方法
JPH07247230A (ja) アルカノンおよび／またはアルカノールの製造法
CN113387908B (zh) 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用
CN103980078A (zh) 一种催化酮类化合物氧化制备内酯的方法及其专用催化剂
CN111482191B (zh) 一种镍基催化剂及制备方法和应用以及有机酮催化氧化制备有机酯的方法
Feng et al. One-step solvent-free aerobic oxidation of aliphatic alcohols to esters using a tandem Sc–Ru⊂ MOF catalyst
CN110075835A (zh) 一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN101186601A (zh) 使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法
CN114260021B (zh) 一种氮掺杂碳担载铁钴复合材料及其制备方法和应用
CN110801858A (zh) 一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂及其制备方法和应用
CN115591566B (zh) 一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用
CN111018823B (zh) 一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺
Wang et al. Catalytic selective oxidation or oxidative functionalization of methane and ethane to organic oxygenates
CN107754777B (zh) 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用
Schuchardt et al. Synergistic effect of iron and copper oxides supported on silica in the room temperature oxidation of cyclohexane
CN115385839B (zh) 一种过氧化环己基苯的制备方法
Mohammad et al. Selective aerobic oxidation of 1, 3-propanediol to 3-hydroxypropanoic acid using hydrotalcite supported bimetallic gold nanoparticle catalyst in water
CN112774662A (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法和应用
CN107754856B (zh) 大环化合物担载的金催化剂制备及金催化剂和应用
CN109627151A (zh) 一种催化安息香脱氢制备苯偶酰的方法
KR102220225B1 (ko) 과산화수소 합성 및 재생 촉매 및 이의 제조방법
CN109772450B (zh) 一种碱性树脂负载纳米金催化剂及其制备和应用
CN109833909B (zh) 一种碱性交联共聚物负载纳米钯催化剂的制备及其应用
CN113735746B (zh) 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant