CN110801858A - 一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂技术领域,所述催化剂的活性组分为四氧化三钴、或者氧化铜单一金属氧化物、或者四氧化三和钴氧化铜组成的复合型氧化物。该方法采用硅基介孔分子筛硬模板剂,将金属氧化物填充进入分子筛孔道,随后在较低温度下除去硬模板剂,得到具有高比表面积的金属氧化物。与共沉淀法,溶胶凝胶法等方法制备的金属氧化物相比,采用该法制备的金属氧化物比表面积得到显著提高。制备得到的高比表面积金属氧化物可用于低温下苄基化合物的液相氧化反应。本发明具有成本低,苄基化合物转化率高,对应的羰基化合物选择性高,反应条件温和,稳定性好,催化剂易于分离的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及的是一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,将价格较低且容易获得的有机化合物通过氧化转化为高附加值产物受到了越来越多的关注。其中,将苄基sp3杂化的C-H键进行氧化制备相应的羰基化合物是一类重要的反应,其产物被广泛应用于农药,染料,医药等行业。
关于苄基sp3杂化C-H键的氧化,常使用化学计量比的固体或液体氧化剂,如含高价铬氧化剂、高碘酸钠、高锰酸钾、叔丁基过氧化氢等,但是这些氧化剂对环境不友好,同时价格昂贵。与之相比,氧气、空气等气体氧化剂由于其具有廉价丰富,方便易得,对环境友好,无需进行氧化剂分离等优点,具有很好的应用前景。但是,分子氧与上述液态或气态氧化剂相比较为稳定,氧化能力较弱,同时苄基sp3杂化C-H键具有一定惰性,因此使用气态氧化剂氧化苄基sp3杂化C-H键时,往往需要催化剂加速反应的进行。
均相催化剂,如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、金属有机配合物等已被用于催化苄基sp3杂化C-H键的氧化,其中部分均相催化剂具有较高的反应活性。但是,均相催化过程仍存在催化剂分离困难,难于重复使用等不足。因此,使用高效廉价的非均相催化剂进行苄基sp3杂化C-H键的氧化是十分必要的。
Majumdar等制备了Au纳米颗粒-聚多巴胺(Pda)-还原氧化石墨烯(rGO)三元纳米复合材料并用于催化氧化二苯基甲烷、茚满、四氢化萘、芴、二氢萘、甲苯等含苄基sp3杂化C-H键的有机化合物,表现出了出色的催化性能。例如,以二苯基甲烷为原料(1mmol),Au-Pda-rGO(0.02g,Au负载量2wt%)为催化剂,乙腈(5mL)为溶剂,氧气(压力10bar)为氧化剂,同时加入NHPI(与芴比例10mol%),在60℃及1000rpm的搅拌下反应12h后,二苯基甲烷的转化率达到92.3%,二苯基甲酮的选择性为97.4%;以芴为原料(1mmol),Au-Pda-rGO(0.02g,Au负载量2wt%)为催化剂,乙腈(5mL)为溶剂,氧气(压力10bar)为氧化剂,同时加入NHPI(与芴比例10mol%),在60℃及1000rpm的搅拌下反应15h后,芴的转化率达到89.4%,芴酮的选择性为97.6%。但是贵金属活性组分价格昂贵,导致催化剂成本较高,限制了其大规模应用。Andrea等制备了金属有机框架材料MIL-101,该催化剂对于乙苯、正丁基苯、异丁基苯、异丙苯等6种有机化合物的氧化表现出较好的催化活性。例如,以正丁基苯为原料(20mmol),MIL-101(Cr)(7.5mg)为催化剂,氧气气氛下,在120℃下反应96h后,正丁基苯的转化率达到100%,主产物为苯甲酸,其选择性为58%;以异丁基苯为原料(20mmol),以MIL-101(Cr)(7.5mg)为催化剂,氧气气氛中反应,在120℃下反应46h后,异丁基苯的转化率达到100%,主产物为苯甲酸,其选择性为78%。Wang等制备了γ-Al2O3负载的Cu-Fe(Fe/Cu摩尔比为0.3)双金属氧化物催化剂,对于甲苯氧化体现出最高的催化活性。将原料甲苯(50mL)加入反应釜(500mL)中,同时加入1.0g催化剂,在氧气压力1MPa,190℃下反应4h后,甲苯的转化率为25.4%,产物苯甲酸的选择性为71.6%,苯甲醛的选择性为27.4%。Zhang等制备了介孔MnCeOx氧化物固溶体催化剂,该催化剂可将乙苯、茚满、四氢化萘、芴、二苯基甲烷等含苄基sp3杂化C-H键的有机化合物氧化为对应的酮。例如,以乙苯为原料(1mmol),以500℃下焙烧的Ce0.5Mn0.5Ox@500为催化剂(30mg),乙腈(5mL)为溶剂,氧气(压力10bar)为氧化剂,在120℃下反应6h后,乙苯的转化率为20.3%,产物苯乙酮的选择性为87%;以茚满为原料(1mmol),以500℃下焙烧的Ce0.5Mn0.5Ox@500(30mg)为催化剂,乙腈(5mL)为溶剂,氧气(压力10bar)为氧化剂,在110℃下反应4h后,乙苯的转化率为75.4%,产物苯1-茚酮的选择性为65%。
在用于苄基sp3杂化C-H键氧化的催化剂中,过渡金属氧化物廉价易得,活性较高,具有很好的应用前景,并且已经在氧化CO、甲烷、可挥发性有机物、环己烷等多种反应中被用作催化剂。然而,沉淀法、溶胶凝胶法等方法制备的过渡金属氧化物比表面积较低,导致其催化活性受到影响,制备高比表面积复合金属氧化物用于氧化苄基化合物具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,解决现有技术,如沉淀法、溶胶凝胶法等方法,制备的过渡金属氧化物比表面积较低导致其催化活性受到影响的技术问题,本发明提供一种具有高比表面积的非均相催化剂的制备方法,及该催化剂以含有氧气或臭氧的气体为氧化剂,氧化苄基化合物合成羰基化合物的应用,该催化剂具有低成本、转化率高、选择性高、稳定性好、反应条件较温和的优点。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂,其中:所述催化剂的活性组分为四氧化三钴、或者氧化铜单一金属氧化物、或者四氧化三和钴氧化铜组成的复合型氧化物,其组成为四氧化三钴的质量百分比含量为0~100%,氧化铜的质量百分比含量为0~100%,其中催化剂中四氧化三和钴氧化铜的质量百分比含量之和为100%,并且四氧化三和钴氧化铜的质量百分比含量不同时为0。
一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将催化剂组成金属的可溶性盐,按照催化剂组成质量比配制5~60wt%的前驱体溶液,即催化剂金属的可溶性盐的前驱体溶液,留待后步使用;
S2、在20~90℃下将硅基介孔分子筛硬模板剂缓慢加入到步骤S1制备的前驱体溶液中,并继续搅拌2~24h,制得悬浊液;
S3、将步骤S2制得的悬浊液于50~90℃下搅拌,然后蒸干溶剂,得到的产物在50~150℃干燥2~24h,在300~800℃下煅烧1~10h,得到固体产物;
S4、向步骤S3制得的固体产物中再次加入步骤S1制得的前驱体溶液中,重复上述步骤S2-S3,制得金属氧化物填充的硅基介孔分子筛;
S5、用0.1~5mol/L的强碱性溶液于30~90℃下除去硅基介孔分子筛,过滤,洗涤至滤液为中性,过滤后的固体物料在50~150℃干燥2~24h,得到高比表面积的催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂。
进一步地,在所述步骤S1中,所述催化剂组成金属的可溶性盐为催化剂组成金属的乙酸盐或者硝酸盐。
进一步地,在所述步骤S1中,所述金属的可溶性盐的前驱体溶液为催化剂组成金属的可溶性盐的水溶液或者乙醇溶液。
进一步地,在所述步骤S1中,所述硅基介孔分子筛硬模板剂为KIT-6、SBA-15、MCM-48或FDU-12。
进一步地,在所述步骤S5中,所述强碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
一种所述的催化剂或者制得的催化剂的应用,包括如下步骤:苄基化合物与溶剂的量比为0.1~60wt%,反应温度50~160℃,初始压力为0.05~5MPa,催化剂与苄基化合物的质量比为0.001~0.6,反应时间为0.5~16h。
进一步地,所述的溶剂为乙腈、环己烷或环己酮。
进一步地,所述苄基化合物、催化剂与溶剂的反应气氛为含氧量的体积分数为2~100%的气体。
进一步地,所述气体包括空气、氧气、臭氧、氮气或氩气中的一种或者多种,且其中氧气或臭氧的体积分数不小于2%。
进一步地,所述的苄基化合物包括芴、四氢化萘、茚满、二苯基甲烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、乙苯、对乙基甲苯、对溴乙基苯、对硝基乙苯、对二乙苯、正丙苯、2-乙基萘、2-乙基蒽、2-溴芴、2,7-二溴芴3,6-二溴芴。
与现有技术相比本发明的有益效果为:
1)、催化剂性能优异,且具有良好的重复使用性能;
2)、该催化剂为非均相催化剂,易与产物分离,有利于实现工业放大;
3)、反应原料廉价易得,反应过程原料转化率高,可实现产物完全转化,反应产物选择性高,合成过程经济性显著;
4)、反应过程简单,易于操作。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。若未特别指明,实施例均按照常规实验条件。另外,对于本领域技术人员而言,在不偏离本发明的实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
实施例1:
配制60wt%硝酸钴的水溶液,在90℃下将硅基介孔分子筛硬模板剂KIT-6缓慢加入到前驱体溶液中,可溶性盐与硬模板剂质量比为1:2,过程中保持搅拌,模板剂加入完毕后继续搅拌24h,然后将此悬浊液于90℃下搅拌,蒸干溶剂,得到的产物在150℃干燥24h,在800℃下煅烧10h,得到的固体继续加入与之前相同量的60wt%硝酸钴的水溶液,在与之前相同的条件下重复进行浸渍,蒸干溶剂,干燥及煅烧,得到金属氧化物填充的硅基介孔分子筛。之后用5molL-1的氢氧化钠水溶液90℃下除去硅基介孔分子筛,然后过滤,去离子水洗涤至滤液为中性,在150℃干燥24h,得到高比表面积的四氧化三钴催化剂。催化剂的应用如下表:
实施例2:
配制5wt%硝酸铜的乙醇溶液,在20℃下将硅基介孔分子筛硬模板剂KIT-6缓慢加入到前驱体溶液中,可溶性盐与硬模板剂质量比为1:0.2,过程中保持搅拌,加完后在20℃下继续搅拌2h,然后将此悬浊液于50℃下搅拌,蒸干溶剂,得到的产物在50℃干燥2h,在300℃下煅烧1h,得到的固体继续加入与之前相同量的5wt%硝酸铜的乙醇溶液,在与之前相同的条件下重复浸渍,蒸干溶剂,干燥及煅烧,得到金属氧化物填充的硅基介孔分子筛。之后用0.2molL-1的氢氧化钠水溶液30℃下除去硅基介孔分子筛,过滤,去离子水洗涤至滤液为中性,在50℃干燥2h,得到高比表面积的氧化铜催化剂。催化剂的应用如下表:
实施例3:
配制30wt%硝酸钴及硝酸铜的乙醇溶液,钴与铜的摩尔比为1:1,在55℃下将硅基介孔分子筛硬模板剂KIT-6缓慢加入到前驱体溶液中,可溶性盐与硬模板剂质量比为1:1,过程中保持搅拌,加完后在55℃下继续搅拌12h,然后将此悬浊液于70℃下搅拌,蒸干溶剂,得到的产物在100℃干燥12h,在550℃下煅烧6h,得到的固体继续加入与之前相同量的30wt%硝酸钴及硝酸铜的乙醇溶液,钴与铜的摩尔比为1:1,在与之前相同的条件下重复浸渍,蒸干溶剂,干燥及煅烧,得到金属氧化物填充的硅基介孔分子筛。之后用2.5molL-1的氢氧化钠水溶液60℃下除去硅基介孔分子筛,过滤,去离子水洗涤至滤液为中性,在100℃干燥12h,得到高比表面积的钴铜复合金属氧化物催化剂。催化剂的应用如下表:
实施例4:
除使用金属盐的水溶液代替金属盐的乙醇溶液外,其他同实施例3。催化剂的应用如下表:
实施例5:
除金属盐的乙醇溶液使用乙酸钴及乙酸铜代替硝酸钴及硝酸铜外,其他同实施例3。催化剂的应用如下表:
实施例6:
除使用SBA-15代替KIT-6作为硬模板剂外,其他同实施例3。催化剂的应用如下表:
实施例7:
除使用MCM-48代替KIT-6作为硬模板剂外,其他同实施例3。催化剂的应用如下表:
实施例8:
除使用FDU-12代替KIT-6作为硬模板剂外,其他同实施例3。催化剂的应用如下表:
实施例9:
除使用氢氧化钾水溶液代替氢氧化钠水溶液作为强碱溶液外,其他同实施例3,得到芴酮收率为96%。催化剂的应用如下表:
综上所述,苄基化合物在高比表面金属氧化物催化剂的作用下经过氧化反应能够高效的合成对应的羰基化合物。经文献专利检索,未见过类似反应过程的报道,属于创新性工作。特别需要指出的是,以上所述实施例是优选的实例,所有类似的替换及改动,对于熟悉该发明技术领域的技术人员都是显而易见且极易进行的,该发明的保护范围不局限于以上实施例,以权利要求保护范围为准。
Claims (11)
1.一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂,其特征在于:所述催化剂的活性组分为四氧化三钴、或者氧化铜单一金属氧化物、或者四氧化三和钴氧化铜组成的复合型氧化物,其组成为四氧化三钴的质量百分比含量为0~100%,氧化铜的质量百分比含量为0~100%,其中催化剂中四氧化三和钴氧化铜的质量百分比含量之和为100%,并且四氧化三和钴氧化铜的质量百分比含量不同时为0。
2.一种如权利要求1所述的催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
S1、将催化剂组成金属的可溶性盐,按照催化剂组成质量比配制5~60wt%的前驱体溶液,即催化剂金属的可溶性盐的前驱体溶液,留待后步使用;
S2、在20~90℃下将硅基介孔分子筛硬模板剂缓慢加入到步骤S1制备的前驱体溶液中,并继续搅拌2~24h,制得悬浊液;
S3、将步骤S2制得的悬浊液于50~90℃下搅拌,然后蒸干溶剂,得到的产物在50~150℃干燥2~24h,在300~800℃下煅烧1~10h,得到固体产物;
S4、向步骤S3制得的固体产物中再次加入步骤S1制得的前驱体溶液中,重复上述步骤S2-S3,制得金属氧化物填充的硅基介孔分子筛;
S5、用0.1~5mol/L的强碱性溶液于30~90℃下除去硅基介孔分子筛,过滤,洗涤至滤液为中性,过滤后的固体物料在50~150℃干燥2~24h,得到高比表面积的催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤S1中,所述催化剂组成金属的可溶性盐为催化剂组成金属的乙酸盐或者硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤S1中,所述金属的可溶性盐的前驱体溶液为催化剂组成金属的可溶性盐的水溶液或者乙醇溶液。
5.根据权利要求2所述的一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤S1中,所述硅基介孔分子筛硬模板剂为KIT-6、SBA-15、MCM-48或FDU-12。
6.根据权利要求2所述的一种催化苄基化合物氧化制备羰基化合物的催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤S5中,所述强碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
7.一种如权利要求1所述的催化剂或者权利要求2制得的催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:苄基化合物与溶剂的量比为0.1~60wt%,反应温度50~160℃,初始压力为0.05~5MPa,催化剂与苄基化合物的质量比为0.001~0.6,反应时间为0.5~16h。
8.根据权利要求7所述的一种应用,其特征在于:所述的溶剂为乙腈、环己烷或环己酮。
9.根据权利要求7所述的一种应用,其特征在于:所述苄基化合物、催化剂与溶剂的反应气氛为含氧量的体积分数为2~100%的气体。
10.根据权利要求9所述的一种应用,其特征在于:所述气体包括空气、氧气、臭氧、氮气或氩气中的一种或者多种,且其中氧气或臭氧的体积分数不小于2%。
11.根据权利要求7所述的一种应用,其特征在于:所述的苄基化合物包括芴、四氢化萘、茚满、二苯基甲烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、乙苯、对乙基甲苯、对溴乙基苯、对硝基乙苯、对二乙苯、正丙苯、2-乙基萘、2-乙基蒽、2-溴芴、2,7-二溴芴3,6-二溴芴。
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