CN102441384A

CN102441384A - 一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法

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Publication number: CN102441384A
Application number: CN2010105110300A
Authority: CN
Inventors: 张舒冬; 李�杰; 张喜文; 宋喜军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102441384B

Abstract

本发明公开了一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中使用的硅胶载体先进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，用含50％～100％的水蒸气进行水热处理0.5～20小时。本发明采用的硅胶载体经水热处理后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。本发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。

Description

一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的低成本且易于工业应用的高活性铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65％-94％，但CO转化率很低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。

CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂的成本比较高，工业化困难。

CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99％，气相产物中CH化合物选择性达69.5％，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68％以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。

相比活性炭二氧化硅载体不仅具有耐酸性、耐热性(可在500～600℃下长期反应)和耐磨性，而且二氧化硅易于成型、比表面积较大，且均具有可控性，更适合作为催化剂载体。但是目前在Fe基负载型合成气直接制备烯烃的反应中极少采用二氧化硅作为载体主要是因为Fe和SiO₂载体之间强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想的反应活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。

本发明高活性稳定性铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，优选300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20小时，优选水热处理1～10小时，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe。

本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，水热处理使用的水蒸气可以是50％～100％的水蒸气，其中可以含有空气、氨等组分。水热处理可以在一个温度条件下进行，优选在不同温度条件下进行多段处理，如首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10小时，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10小时。水热处理的压力(表压)一般为0.01～3MPa。

本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。所得的硅胶产品中如果含有钠，优选在水热处理之前或之后进行一个脱钠处理步骤，脱钠处理方法和条件一般为，室温下先用无机酸、有机酸、无机酸盐或有机酸盐等溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，脱钠的硅胶中钠含量一般要求低于500μg/g。

本发明铁基负载型合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法中，催化剂中主催化剂Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5％～20％，优选3％～12％。催化剂中还含有助剂，助剂如K、Mn等，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(0.5～5)∶(23～34)。金属助剂和活性组分Fe的负载方法优选先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Fe的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂碱金属K元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍，最后采用含助剂金属Mn盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350～700℃下焙烧2-10小时。所有焙烧须在真空或氮气保护下进行。

本发明的一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以硅胶为载体，以表面改性硅胶为载体，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5％-20％，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(0.5～5)∶(23～34)，硅胶载体的表面改性方法为进行水热处理。

采用本发明制备的以改性硅胶为载体，K和Mn为助剂的铁基催化剂具有如下优点：

1、与现有技术相比，本发明方法铁基合成气制低碳烯烃催化剂，通过将硅胶载体进行适宜的水热处理，特别是在不同温度下进行水热处理，使得硅胶载体表面产生了可以与活性金属组分形成适宜作用的表面性质，改善了活性金属组分与硅胶载体之间的相互作用，提高了催化剂的活性和选择性，也有利于催化剂的活性稳定性。特别是配合活性金属组分的分步浸渍，可以进一步提高催化剂的使用性能，实验数据表明，以水热处理后的硅胶为载体制得的催化剂，CO的转化率由21.8％提高到88.2％以上，而C₂ ^＝-C₄ ^＝的选择性也由15.8％提高到55.4％以上(不改性作为比较)。

2、改性后的硅胶载体保留了其耐磨性、耐酸性和机械强度高等优点，有利于提高催化的使用寿命且此催化剂容易成形、制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实例1

称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。硅胶载体进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸铵洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，要求脱钠后的硅胶中钠含量低于500μg/g。脱钠后的硅胶进行水热处理，水热处理操作方法和条件为：温度300℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理3小时。按最终催化剂K含量0.023wt％计，称取硝酸钾0.0179g加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60℃干燥24小时，在350℃焙烧10小时。按最终催化剂Fe含量3wt％计，称取硝酸铁6.6303g加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1.06wt％计，称取50％硝酸锰溶液2.0716g加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为65∶0.5∶23。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450℃下还原4小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为260-400℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO＝1(摩尔比)。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例2

称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。硅胶载体进行脱钠处理，脱钠处理操作方法和条件为：室温下先用硝酸洗涤，再用蒸馏水反复洗涤。脱钠后的硅胶进行水热处理，水热处理操作方法和条件为：温度350℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理3小时。按最终催化剂K含量0.39wt％计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt％计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt％计，称取50％硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-2。C-2催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例3

称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。脱钠处理同实施例1，水热处理温度为350℃，压力0.5MPa，水热处理时间为6小时。按最终催化剂K含量0.8wt％计，称取硝酸钾0.624g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，150℃干燥8小时，在700℃中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂Fe含量12wt％计，称取硝酸铁26.5212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，150℃干燥8小时，在700℃中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂锰含量5.44wt％计，称取50％硝酸锰溶液10.6315g，加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，150℃干燥8小时，在700℃中真空或氮气气氛中焙烧2小时，使得Fe、K和Mn的质量比为75∶5∶34。所得催化剂记为C-3。C-3催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例4

称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。脱钠处理同实例1，水热处理温度为400℃，压力1MPa，水热处理时间为2小时，按最终催化剂K含量0.023wt％计，称取硝酸钾0.0179g加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60℃干燥24小时，在350℃焙烧10小时。按最终催化剂Fe含量3wt％计，称取硝酸铁6.6303g加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1.06wt％计，称取50％硝酸锰溶液2.0716g加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60℃干燥24小时，在350℃中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为65∶0.5∶23。所得催化剂记为C-4。C-4催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例5

称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。脱钠处理同实例1，水热处理温度300℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理，之后温度降到150℃，在80％水蒸气和20％氨气条件下进行水热处理3小时。按最终催化剂K含量0.39wt％计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt％计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt％计，称取50％硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-5。C-5催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

实例6

称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。脱钠处理同实例1，水热处理温度350℃，压力0.3MPa，100％水蒸气条件下进行水热处理，之后温度降到200℃，在60％水蒸气和40％氨气条件下进行水热处理3小时。按最终催化剂K含量0.39wt％计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt％计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt％计，称取50％硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-6。C-6催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

比较例1

称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂K含量0.39wt％计，称取硝酸钾0.3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂Fe含量9wt％计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt％计，称取50％硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70∶3∶28。所得催化剂记为C-B。C-B催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

表1催化剂的反应性能

CH表示烃类，C₂ ^o表示含2个碳的烷烃，C₂ ^＝表示含2个碳的烯烃，其它含义依此类推。

Claims

1.一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20小时，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体水热处理条件为在300～450℃条件下，水热处理1～10小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理在不同温度条件下进行多段处理，首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10小时，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体用含水蒸气50％～100％的水蒸气进行水热处理。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：水热处理使用含氨1％～50％的水蒸气。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶在水热处理之前或之后进行一个脱钠处理步骤，脱钠的硅胶中钠含量要求低于500μg/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5％-20％，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(0.5～5)∶(23～34)。

8.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：金属助剂和活性组分Fe的负载方法为先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。

9.一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以表面改性硅胶为载体，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0.5％-20％，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65～75)∶(0.5～5)∶(23～34)，其特征在于：硅胶载体的表面改性方法为进行水热处理。