CN103586046B - 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液；（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂。该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的优点，有利于工业应用及推广。

Description

一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。

 CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分别采用含氮有机化合物溶液、糖的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备出Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂，解决了Fe和SiO₂载体之间容易产生强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想反应活性的问题。但是通过进一步研究发现，上述Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的长周期运转的活性稳定性不理想，严重影响了Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的应用和推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以硅胶为载体的铁基负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的优点，有利于工业应用及推广。

一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液；

（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；

（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂。

本发明方法，步骤（1）中所述的二价阳离子包括Mg²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺中的一种或几种。所述三价阳离子包括Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Ga³⁺中的一种或几种。优选由镁离子和铝离子组成的混合溶液，采用该混合液浸渍的硅胶载体制备出的催化剂具有更高的乙烯选择性。

本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度均为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选二价金属阳离子摩尔浓度为三价金属阳离子摩尔浓度的二分一。

本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。添加的多羟基化合物与后续的焙烧过程相结合，利用载体内多羟基化合物的燃烧放热及其产物提供适当的水分压，促进金属离子、载体之间的强相互作用，进一步提高催化剂的活性稳定性。

本发明方法，步骤（2）中所述的二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。

本发明方法，步骤（2）中所述的浸渍可采用等体积浸渍或过体积浸渍，优选后者。过体积浸渍时浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。

本发明方法，步骤（2）中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行，优选在纯氧气氛下焙烧。

本发明方法，步骤（3）中所述的助剂包括K、Mn。Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。金属助剂和活性组分Fe的负载方法优选先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。金属助剂和活性组分Fe的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂碱金属K元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Fe盐的溶液浸渍，最后采用含助剂金属Mn盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。

一种采用以上方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe的重量百分含量为0.5%-20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。

本发明方法采用共浸渍法在硅胶载体上负载特定组成的二价和三价金属混合溶液，浸渍后进行高温焙烧，可以在硅胶载体表面及孔道内形成具有特定晶形及稳定结构的复合金属氧化物，该氧化物的存在显著改变了硅胶载体的表面性质，在提高了催化剂的物化性内的同时，也对活性组分及金属助剂的负载及还原过程产生影响。实验结果表明，该催化剂的物化性能、催化活性、长周期运转的稳定性都得到了提高，催化剂的综合性能突出。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实例1

配制硝酸铬和硝酸镍混合溶液，三价铬离子摩尔浓度为2 mol/L，二价镍离子的摩尔浓度为1 mol/L。称取市售硅胶（孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶）30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸铬和硝酸镍混合溶液，浸渍温度为50℃，浸渍时间3h，浸渍后滤去多余溶液在120℃下干燥5，在纯氧中焙烧6h，焙烧温度850℃。按最终催化剂Fe含量9wt%计，称取硝酸铁19.8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3.6wt%计，称取50%硝酸锰溶液7.0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，100℃干燥16小时，在550℃中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得Fe、K和Mn的质量比为70：3：28。所得催化剂记为C-1。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。

催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450℃下还原8小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为260-400℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO=1（摩尔比）。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的200h反应结果如表1所示。

实例2

配制硝酸铁和硝酸锌混合溶液，三价铬离子的摩尔浓度为3mol/L，二价镍离子摩尔浓度为1.5mol/L。称量实施例1中采用的市售硅胶30g，采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸铁和硝酸锌混合溶液，浸渍温度为60℃，浸渍时间2h，浸渍后滤去多余溶液在90℃下干燥10h，在纯氧中焙烧4h，焙烧温度900℃。其余同实施例1，制得催化记为C-2，评价结果见表1。

实例3

配制硝酸铝和硝酸镁混合溶液，三价铬离子和二价镍离子的摩尔浓度均为1mol/L。称量实施例1中采用的市售硅胶30g，采用过体积浸渍法浸渍上述硝酸铝和硝酸镁混合溶液，浸渍温度为40℃，浸渍时间5h，浸渍后滤去多余溶液在90℃下干燥10h，在氧气体积分数为70%的氮气氧气混合气中焙烧4h，焙烧温度800℃。其余同实施例1，制得催化记为C-3，评价结果见表1。

实例4

向实施例3配制的硝酸铝和硝酸镁混合溶液中添加适量的山梨醇，山梨醇的摩尔浓度为1mol/L。其余同实施例3，制得催化记为C-4，评价结果见表1。

实例5

向实施例3配制的硝酸铝和硝酸镁混合溶液中添加适量的葡萄糖，葡萄糖的摩尔浓度为0.5mol/L，焙烧在纯氧中进行。其余同实施例3，制得催化记为C-5，评价结果见表1。

实例6

向实施例1配制的硝酸铬和硝酸镍混合溶液中添加适量的葡萄糖，葡萄糖的摩尔浓度为1.5mol/L。其余同实施例1，制得催化记为C-6，评价结果见表1。

比较例1

采用常规方法（浸渍金属后不进行高温焙烧），制备同实施例1具有相同组成的催化剂CB-1，所用的硅胶载体在浸渍活性组分前进行高温焙烧，焙烧温度为850℃，评价结果见表1。

比较例2

按照CN101940958A的方法，制备同实施例1具有相同组成的催化剂CB-2，评价结果见表1。

表1  催化剂的反应性能

Claims (16)

1.一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配制含有二价金属阳离子和三价金属阳离子的混合溶液；

（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h；

（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂；

    其中，步骤（1）所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物，多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种，多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二价阳离子包括Mg²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述三价阳离子包括Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Ga³⁺中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：二价阳离子为镁离子，三价阳离子为铝离子。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度均为0.1-5mol/L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子摩尔浓度均为0.5-3mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在800℃~900℃下焙烧2h-8h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浸渍采用等体积浸渍或过体积浸渍。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：过体积浸渍时浸渍时间为1-5h，浸渍温度为40-60℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）浸渍后干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的焙烧在氧气体积含量至少为50%以上的干燥气氛中进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的焙烧在纯氧气氛下焙烧。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的助剂包括K、Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中金属助剂和活性组分Fe的负载方法采用先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe，最后浸渍Mn的分步浸渍法。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中浸渍后包括干燥步骤和焙烧步骤，干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700℃下焙烧2-10小时。

16.一种采用权利要求1至15任一方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：该催化剂以Fe为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中Fe的重量百分含量为0.5%-20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。