CN111269087B - 一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法,属于有机合成及催化材料领域。该方法在无溶剂条件下,加入异丙苯、CNTs催化剂和痕量铜助催化剂(1 ppm),以氧气作为氧化剂,在常压、温度为60~100℃条件下搅拌反应,制得2‑甲基‑2‑苯丙醇。本发明采用CNTs催化剂和痕量铜助催化剂(1 ppm),可获得可观的异丙苯转化率和2‑甲基‑2‑苯丙醇选择性,催化剂简单易得,容易回收,稳定性好,环境友好,成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于异丙苯氧化领域,具体涉及一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法。
背景技术
异丙苯氧化反应是石油化学工业中重要的反应过程,其氧化的主要产物有三种,2-甲基-2-苯丙醇,苯乙酮和过氧化氢异丙苯。其中,2-甲基-2-苯丙醇是作为工业上生产过氧化二异丙苯(DCP)的重要中间体,可以作为香料或者化妆品添加剂,应用广泛。
传统的异丙苯氧化工艺是以少量的氧化产物过氧化氢异丙苯作为引发剂的无催化氧化工艺,存在效率低和安全性差等缺陷。几十年来,研究者对异丙苯催化氧化工艺进行了广泛研究,开发的催化剂类型主要有碱金属或碱土金属催化剂、金属氧化物催化剂、过渡金属离子有机络合物催化剂、N-羟基邻苯二甲酰亚胺类催化剂、负载型催化剂、金属及合金催化剂和中孔分子筛催化剂等(工业催化 2014,22 (3),173-180)。但是这些催化剂还存在效率低、成本高、难回收、造成环境污染等问题。在前期的工作中,我们发现碳纳米管直接催化异丙苯的氧化反应,有一定的催化效果,但是异丙苯转化率和产物选择性都有待进一步提高(Appl. Catal. A: Gen 2014,478, 1-8)。虽然掺氮碳管可以提升异丙苯转化率(ChemCatChem2014,6 (2), 555-560),但是掺氮碳管的制备过程较为繁琐,同时由于采用了含胺有机物为前驱体,会产生环境污染。目前掺氮碳管的价格(60元/克)远高于普通碳纳米管(1元/克),也会限制掺氮碳管的商业化应用。
开发高效且廉价的方法提高异丙苯的转化率,在工业上具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法。本发明采用CNTs为催化剂,以氧气为氧化剂,以痕量铜助催化剂(1 ppm)为助催化剂催化氧化异丙苯反应,即可高选择性的制备2-甲基-2-苯丙醇,同时也不会对产品纯度产生任何影响,体现了巨大的经济效应。本发明目的通过以下技术方案之一实现。
一种痕量铜助催化剂大幅提升碳纳米管催化异丙苯氧化的方法,包括如下制备步骤:
在无溶剂条件下,加入异丙苯、CNTs催化剂和铜助催化剂,以氧气作为氧化剂,在常压、温度为60~100 ℃条件下搅拌反应,制得2-甲基-2-苯丙醇。
优选的,所述CNTs是指购买得到的商业CNTs。
优选的,所述压力为常压。
优选的,所述搅拌反应的温度为90~100℃。
优选的,所述搅拌的速度为500~2000 rpm。
优选的,所述氧气流量为5~25 ml/min。
优选的,所述反应的时间为1~12 h。
优选的,所述CNTs催化剂与异丙苯的质量比为(0.003~0.024):1。
优选的,所述CNTs催化剂在使用后经过乙醇和丙酮洗涤,干燥,研磨后重复使用。与现有技术相比,本发明的制备方法具有如下优点及有益效果:(1)本发明提供的方法在碳纳米管催化异丙苯氧化的基础上,加入痕量铜助催化剂(1 ppm),就能大幅提升异丙苯的转化率(高达79.6%)和产物2-甲基-2-苯丙醇的选择性(高达68.3%),同时,由于痕量铜助催化剂(1 ppm)在产物中的浓度极低,不会造成产物的不纯,减少了分离的成本,这进一步提高了反应的绿色环保和简单可实施性。(2)本发明采用CNTs作为催化剂,催化剂简单易得,容易回收,稳定性好,环境友好,成本低廉。
附图说明
图1为本发明所采用的CNTs的透射电镜图(TEM)。
图2为实施例2所得反应液的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。本发明所采用的CNTs的透射电镜图(TEM)如图1所示。该CNTs由中山卡奈特塑料有限公司购买得到。
下面实施例中有关异丙苯转化率(%),2-甲基-2-苯丙醇选择性(%)是通过气相色谱仪(GC)分析和碘量法滴定得到,GC检测计算方法采用内标法,以乙苯作为内标物,通过分别绘制两种物质相应的标准曲线,再结合反应液的GC检测计算和碘量法滴定得出转化率和选择性。
实施例1-2 将8.4 g异丙苯、150 mg CNTs和表1所示痕量铜助催化剂氯化铜(1ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌,加热至70 ℃,通入25 ml/min氧气,开始计时,搅拌速度为1000 rpm。反应8 h后,停止计时,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,实施例2中液相混合物进行气相色谱分析得到图2,横坐标为保留时间长短,溶剂乙腈、内标乙苯、反应物异丙苯、产物苯乙酮和2-甲基-2-苯丙醇依此出峰,纵坐标对应峰强度。分析得到异丙苯转化率和2-甲基-2-苯丙醇选择性如表1所示。可见,加入痕量的铜助催化剂可以大幅提升异丙苯的转化率和2-甲基-2-苯丙醇选择性。
表1 加入痕量铜助催化剂(1 ppm)对碳纳米管催化异丙苯氧化反应的影响
实施例 | 1 | 2 |
是否加入痕量铜助催化剂(1 ppm) | 否 | 是 |
异丙苯转化率(%) | 28.7 | 58.2 |
2-甲基-2-苯丙醇选择性(%) | 13.4 | 49.9 |
实施例3 将8.4 g异丙苯、100 mg CNTs和痕量铜助催化剂氧化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌,加热至70 ℃,通入25 ml/min氧气,开始计时,搅拌速度为500 rpm。反应6 h后,停止计时,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为45.6%, 2-甲基-2-苯丙醇选择性为41.2%。
实施例4 将8.4 g异丙苯、50 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至80 ℃,通入氧气量为5 ml/min,开始计时,搅拌速度为1500 rpm。反应8 h后,停止计时,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为49.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为45.8%。
实施例5 将8.4 g异丙苯、100 mg CNTs和痕量铜助催化剂醋酸铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至80 ℃,通入15 ml/min氧气,开始计时,搅拌速度为1000 rpm。反应12 h后,停止计时,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为65.5%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为54.6%。
实施例6
将8.4 g异丙苯、25 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至100 ℃,通入20 ml/min氧气,开始计时,搅拌速度为500 rpm。反应时间10 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为49.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为34.8%。
实施例7
将8.4 g异丙苯、150 mg CNTs和痕量铜助催化剂氧化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至80 ℃,通入氧气5 ml/min,开始计时,搅拌速度为1000 rpm。反应时间4 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率分别为31.7%,2-甲基-2-苯丙醇选择性分别为35.6%。
实施例8 将8.4 g异丙苯、150 mg CNTs和痕量铜助催化剂醋酸铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至60 ℃,通入氧气10 ml/min,开始计时,搅拌速度为1250 rpm。反应时间8 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为50.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为35.8%。
实施例9 将8.4 g异丙苯、200 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至100 ℃,通入氧气25 ml/min,开始计时,搅拌速度为500 rpm。反应时间12 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为79.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为68.3%。
实施例10 将8.4 g异丙苯、113 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至70 ℃,通入氧气25 ml/min,开始计时,搅拌速度为1500 rpm。反应时间10 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为46.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为38.4%。
实施例11 将8.4 g异丙苯、50 mg CNTs和痕量铜助催化剂醋酸铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至90 ℃,通入氧气15 ml/min,开始计时,搅拌速度为500 rpm。反应时间8 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为50.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为43.1%。
实施例12 将8.4 g异丙苯、25 mg CNTs和痕量铜助催化剂氧化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至90 ℃,通入氧气25 ml/min,开始计时,搅拌速度为1250 rpm。反应时间12 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为53.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为41.5%。
实施例13 将8.4 g异丙苯、50 mg CNTs和痕量铜助催化剂氧化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至60 ℃,通入氧气25 ml/min,开始计时,搅拌速度为1000 rpm。反应时间6.5 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为31.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为36.3%。
实施例14 将8.4 g异丙苯、150 mg CNTs和痕量铜助催化剂醋酸铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至70 ℃,通入氧气15 ml/min,开始计时,搅拌速度为500 rpm。反应时间12 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为64.5%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为51.8%。
实施例15 将8.4 g异丙苯、100 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至100 ℃,通入氧气10 ml/min,开始计时,搅拌速度为1500 rpm。反应时间8 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为61.3%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为49.7%。
实施例16 将8.4 g异丙苯、150 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至100 ℃,通入氧气25 ml/min,开始计时,搅拌速度为1000 rpm。反应时间10 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为72.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为58.6%。
实施例17 将8.4 g异丙苯、100 mg CNTs和痕量铜助催化剂醋酸铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至60 ℃,通入氧气10 ml/min,开始计时,搅拌速度为1500 rpm。反应时间2 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为16.6%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为31.9%。
实施例18 将8.4 g异丙苯、100 mg CNTs和痕量铜助催化剂醋酸铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至60 ℃,通入氧气10 ml/min,开始计时,搅拌速度为1500 rpm。反应时间1 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,分析结果得到异丙苯转化率为8.3%,2-甲基-2-苯丙醇选择性为27.7%。
实施例19-21
(1)将8.4 g异丙苯、100 mg CNTs和痕量铜助催化剂氯化铜(1 ppm)依次加入到三口烧瓶中,在-1 ℃冷凝系统下,油浴锅中搅拌加热至80 ℃,通入氧气20 ml/min,开始计时,搅拌速度为1000 rpm。反应时间8 h,停止计时后,将三口烧瓶取出油浴锅冷却至室温,过滤液固相混合物,得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。
(2)将步骤(1)中的CNTs经过乙醇和丙酮的洗涤过滤,干燥,研磨后作为催化剂在与步骤(1)相同的条件下进行下一次的循环性实验。实施例19-21分别为重复0,1,2次的催化剂,分析结果得到异丙苯转化率分别为54.8%,51.4%,52.7%,2-甲基-2-苯丙醇选择性分别为47.9%,47.1%,46.5%。
由实施例19-21结果可以看出,CNTs在循环使用后,异丙苯的转化率和2-甲基-2-苯丙醇的选择性均稳定,说明CNTs的稳定性好,从而能够进一步有效地降低催化剂成本。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法,其特征在于,包括如下步骤:
在无溶剂条件下,加入异丙苯、痕量铜助催化剂和CNTs催化剂,以氧气作为氧化剂,在标准大气压、温度为60~100℃条件下搅拌反应,制备得到2-甲基-2-苯丙醇;
所述助催化剂为氯化铜、醋酸铜或氧化铜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述助催化剂的用量为1 ppm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应温度为90~100℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述搅拌的速度为500~2000 rpm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧气的流量为5~25 ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的时间为1~12 h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述CNTs催化剂与异丙苯的质量比为(0.003~0.024):1。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述CNTs催化剂在使用后经过乙醇和丙酮洗涤,干燥,研磨后重复使用。
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