CN116283518B - 一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步二氯化水解制备苯甲醛及其衍生物的方法，属于精细化工技术领域。该方法是利用含氯离子的水溶液和甲苯及其衍生物构建两相体系，以噻吩基三嗪聚合物为催化剂，氧气为氧化剂，以节能的蓝光LED灯板为光源，在水相中产生的Cl2 ·‑可以进入有机相，通过活化甲基C‑H键实现一步二氯化水解高选择性制备苯甲醛及其衍生物。本方法反应条件温和，避免使用有毒的氯气，打破了传统的二氯代动力学限制且有效避免了氯代副产物的产生。操作简单，有效避免了传统工艺的繁琐。产品选择性高，生产过程安全稳定，生产效率高，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法。
背景技术
苯甲醛(benzaldehyde)别名安息香醛，是一种最简单的芳香醛。苯甲醛作为一种重要的化工原料,已广泛应用于香精香料、染料、医药、农药、助剂等精细化工领域和合成材料工业中，具有很高的工业附加值。
目前,工业上合成苯甲醛的工艺主要包括以下3类:甲苯氯化水解法、苯直接羰基化法、甲苯气相氧化法。由于甲苯上甲基的碳氢键活化能高，所以甲苯的反应活性较低；其次苯甲醛上的醛基很活泼，很容易被过度氧化成苯甲酸或者其他的碳氧化合物。因此探索能够同时实现甲苯高转化率和苯甲醛高选择性的方法，是人们一直努力研究的方向。
甲苯氯化水解制苯甲醛是一门常见的工艺。在紫外光照条件下，Cl2裂解产生氯自由基，高活性的氯自由基活化苯环上甲基的C-H键，得到一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯的混合物。之后对氯代产物进行分离，获取氯化苄为主的产物，通过酸性或碱性的水解，然后分离、蒸馏、精馏获取目标产品苯甲醛，以及得到副产物。此外，二氯化苄的直接水解可以高选择性的获得苯甲醛，但是受限于二氯代动力学的限制，由甲苯氯化得到二氯化苄存在一定的难度。甲苯氯化水解法是最早制取苯甲醛的工艺方法，工艺技术相对成熟。但是这个工艺存在着巨大的缺陷，首先是要用到有毒的氯气；其次是产物纯度不高，含有氯代副产物；最后是整个生产过程工艺复杂，需要多步分离纯化。
甲苯气相氧化法是通过让气态的甲苯，在高温下通过催化剂，控制其氧化程度得到苯甲醛。但是目前在工业上很少应用，一个原因是产率低，产物选择性差，容易深度氧化导致副产物复杂；二是反应条件苛刻，需要在高温的条件下进行。
以上两种方法不仅对生产设备要求高，所制产物中残留的氯也限制了苯甲醛的应用(尤其在香料、医药领域)，且产生大量废水，污染环境。甲苯气相氧化法虽然避免了氯的使用，工艺流程短、反应速度快，但是存在苯甲醛选择性低(深度氧化副产物多)、能耗高等不足。近年来,很多研究者致力于苯甲醛的高效、绿色合成工艺的研发，如苯甲醇氧化法、苯乙烯氧化法、相转移催化氧化法等方法，但是这些方法依然存在成本高和能耗、苯甲醛收率低等问题。
光催化甲苯氧化制备苯甲醛具有反应条件温和、绿色环保、原子经济性和目标产物选择性高等优点，目前已引起研究者的高度关注。目前，光催化活化甲苯制备苯甲醛的机理基本都可以归为活性物种活化甲苯生成·R，光生电子(e-)与O2反应生成超氧离子自由基(·O2 -)。·R与O2或者·O2 -生成过氧烷基自由基(·ROO)，最后得到相应的醛、醇、或者酮类物质。活性物种主要分为空穴、羟基自由基和氯自由基(Cl·)。目前制备的光催化剂电子空穴分离效率低下，导致空穴利用率低，甲苯转化率不高。羟基自由基由于其短寿命(大约100ns)导致催化活性不高，并且其强氧化性(2.8eV vs NHE)也容易导致产物过度氧化。相比于空穴和羟基自由基，氯自由基(Cl·)对于富电子芳烃类具有更好的催化活性。但由于氯离子较高的氧化电位，所以对制备的光催化剂的氧化能力要求较高，很少有光催化剂能够实现直接氧化氯离子到氯自由基(Cl·)，限制了其进一步应用。目前的研究中为了提高催化效率，反应溶液体系大多采用均相体系，如用纯甲苯作为反应溶剂或者甲苯和乙腈的混合溶剂。相比于水和甲苯的两相体系，均相反应溶剂能够有效提高反应效率。目前报道的光催化研究仍然无法兼顾甲苯高转化率和苯甲醛高选择性。氧气作为一种清洁廉价的氧化剂，能够通过光催化过程转化为各类活性氧物质，如果能够将氧气作为氧化剂，实现氯自由基的有效生成，对于实现廉价、高效、绿色的苯甲醛制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种一步二氯化水解制备苯甲醛及其衍生物的方法。该方法实现了一步法制备苯甲醛及其衍生物，所合成的苯甲醛及其衍生物具有接近100％的选择性和较高的产率，具有较大的产业应用价值。
该方法具体包括利用含氯离子的水溶液和甲苯及其衍生物构建两相体系，以噻吩基三嗪聚合物为催化剂，氧气为氧化剂，以节能的蓝光LED灯板为光源。在420-430nm蓝光照射下，噻吩基三嗪聚合物能够在水相中高效活化氧气(O2)产生过氧化氢(H2O2)，并能将过氧化氢进一步分解为羟基自由基(·OH)。利用羟基自由基的强氧化性，可以将水中的氯离子氧化为氯自由基(Cl·)。因为水中富含氯离子，产生的氯自由基(Cl·)很容易结合氯离子生成Cl2 ·-，由此在水相中实现了氧气到Cl2 ·-的转化(O2→H2O2→·OH→·Cl→Cl2 ·-)。Cl2 ·-拥有更长的寿命，更有利于进入有机相，实现连续夺氢-氯化生成不稳定的二氯代中间体。相比于稳定的二氯化苄，其更容易水解产生苯甲醛。产生的苯甲醛能够快速进入有机相，有效避免了过度氧化，实现了一步二氯化水解高选择性制备苯甲醛及其衍生物。
其中需要用0.5ml的水溶液和2ml的甲苯及其衍生物构建两相体系。
所述甲苯衍生物包括对二甲苯、对氯甲苯，苯甲醛衍生物包括对甲基苯甲醛和对氯苯甲醛。
所述氯离子来源于盐酸，且氯离子的浓度为0M-2.4M。
所用光源为功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板，常温下反应。
所述反应时间为1h-8h。
所述催化剂为噻吩基三嗪聚合物。
所述氧化剂为氧气。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本方法反应条件温和，以节能LED蓝光灯板为光源，以氧气为氧化剂，氯离子为氯源，实现了可见光下Cl2 ·-的有效生成，避免了过硫酸盐和高能紫外光的使用。
2、反应过程中避免了使用有毒的氯气，整个反应过程能耗低。打破了传统的二氯代动力学限制，且有效避免了氯代副产物的产生。
3、产品选择性高，苯甲醛及其衍生物的选择性接近100％，生产效率高，具有良好的应用前景。
4、相比于均相反应溶剂体系，两相反应溶剂体系有效避免了羟基自由基和Cl·的影响，生成的产物苯甲醛及其衍生物直接进入有机相，有效避免过度氧化。此外，基于盐酸和过氧化氢在水相中的溶解度远远大于有机相，所以盐酸和过氧化氢集中在水相，可以有效避免氯离子和过氧化氢在有机相的残留。通过取上层有机相用有机滤膜去除催化剂，再通过提纯处理，即可得苯甲醛及其衍生物。分离之后的甲苯可以继续作为反应物循环使用。
附图说明
图1：苯甲醛的质谱表征谱图。
图2：不同浓度HCl体系下苯甲醛的转化率和苯甲醛选择性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案采取的具体实施方式进行说明如下：
实施例1
在10ml的反应瓶中加入0.5ml水和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为1.021±0.18mmol/g/h，苯甲醛选择性为84.6±1.2％。
噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15的制备方法参照文献《Visible-Light-Promoted Selective Oxidation of Alcohols Using a Covalent TriazineFramework》，具体制备方法如下：将100mg 2，5-二氰基噻吩溶解到含有2ml四氢呋喃的10ml圆底烧瓶中。将200mg真空干燥二氧化硅SBA-15分散在上述溶液中，然后在真空下搅拌2小时。之后用旋转蒸发器缓慢蒸发掉溶剂，得到前体。前体在80℃下退火处理2小时，然后转移到一个锥形瓶中，在锥形瓶中放置一个装有0.3ml三氟甲磺酸(TfOH)的小瓶。锥形瓶用氮气脱气密封并在烘箱中加热至100℃保持24小时。反应结束后冷却至室温，将产物浸入水中并用氨水和去离子水洗涤以除去残余的TfOH。通过用甲醇和丙酮连续洗涤进一步纯化样品，然后将样品在80℃下干燥真空过夜，最终得到黄色粉末，即为CTF-Th@SBA-15。以下实施例所用噻吩基三嗪聚合物催化剂均采用此方法制备。
实施例2
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.4M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为19.17±1.05mmol/g/h，苯甲醛选择性为97.0±1.4％。
实施例3
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有1.0M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为25.17±1.19mmol/g/h，苯甲醛选择性为96.5±1.1％。
实施例4
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有1.6M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为36.5±1.37mmol/g/h，苯甲醛选择性为97.5±1.4％。
实施例5
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为50.83±1.19mmol/g/h，苯甲醛选择性为99.5±0.8％。
实施例6
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.4M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为45.0±1.67mmol/g/h，苯甲醛选择性为98.3±0.6％。
实施例7
在10ml的反应瓶中加入0.5ml水和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg苯基三嗪聚合物催化剂CTF-1@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为0.53±0.07mmol/g/h，苯甲醛选择性为90.5±1.8％。
苯基三嗪聚合物催化剂CTF-1@SBA-15的制备方法仿照文献Visible-Light-Promoted Selective Oxidation of Alcohols Using a Covalent Triazine Framework。具体制备方法如下：将100mg对苯二甲腈溶解到含有2ml四氢呋喃的10ml圆底烧瓶中。将200mg真空干燥二氧化硅SBA-15分散在上述溶液中，然后在真空下搅拌2小时。之后用旋转蒸发器缓慢蒸发溶剂，得到前体。前体在80℃下退火处理2小时，然后转移到一个锥形瓶中，锥形瓶中放置一个装有0.3ml三氟甲磺酸(TfOH)的小瓶。锥形瓶用氮气脱气密封并在烘箱中加热至100℃保持24小时。反应结束后冷却至室温，将产物浸入水中并用氨水和去离子水洗涤以除去残余的TfOH。通过用甲醇和丙酮连续洗涤进一步纯化样品，然后将样品在80℃下干燥真空过夜，最终得到淡黄色粉末，即为CTF-1@SBA-15。
实施例8
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的对二甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，对甲基苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。对二甲苯转化率为73.1±0.84mmol/g/h，苯甲醛选择性为97.9±0.7％。
实施例9
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的对氯甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，对氯苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。对氯甲苯转化率为42.3±1.03mmol/g/h，苯甲醛选择性为97.6±0.9％。
实施例10
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应4h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为78.10±1.92mmol/g/h，苯甲醛选择性为99.5±0.5％。
实施例11
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应8h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为127.0±2.12mmol/g/h，苯甲醛选择性为98.7±0.7％。
实施例12
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的对二甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物催化剂CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应8h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，对甲基苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。对二甲苯转化率为190.06±1.61mmol/g/h，苯甲醛选择性为97.1±1.1％。
实施例13
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M HCl的水溶液和2ml的对氯甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应8h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，对氯苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。对氯甲苯转化率为88.83±2.05mmol/g/h，苯甲醛选择性为97.6±1.4％。
对照例1
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有1.5M HCl的乙腈溶液和2ml的甲苯，使之成为均相体系。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为26.9mmol/g/h±1.71，苯甲醛选择性为63.9％±0.7。
对照例2
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有1.5M HCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氮气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为0.92mmol/g/h±0.09，苯甲醛选择性为89.6％±1.3。
实施例14
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.2M过氧化氢和2M HCl的水溶液，再加入2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后整个体系用氮气置换空气。使用300W功率的氙灯为光源，全光谱光照下搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相进行检测。苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为36.76umol/h±1.07，苯甲醛选择性为99.3％±0.7。
实施例15
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.2M过氧化氢和2M HCl的水溶液，再加入2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后整个体系用氮气置换空气。油浴加热至80℃并搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相进行检测。苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为25.75umol/h±1.07，苯甲醛选择性为98.4％±0.8。
实施例16
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.2M过硫酸钾和2M HCl的水溶液，再加入2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后整个体系用氮气置换空气。使用300W功率的氙灯为光源，全光谱光照下搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相进行检测。苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为103.45umol/h±0.95，苯甲醛选择性为97.3％±0.9。
实施例17
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.2M过硫酸钾和2M HCl的水溶液，再加入2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后整个体系用氮气置换空气。油浴加热至80℃并搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相进行检测。苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为88.3umol/h±0.95，苯甲醛选择性为97.3％±0.9。
实施例18
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.2M过氧化氢和2M HCl的水溶液，之后加入一定量的二氯化铁，使水溶液中铁离子浓度为0.05M，最后再加入2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后整个体系用氮气置换空气。室温下搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相进行检测。苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为32.8umol/h±0.56，苯甲醛选择性为97.9％±0.5。
实施例19
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有0.2M过氧化氢和2M HCl的水溶液，之后加入一定量的硫酸亚铁，使水溶液中铁离子浓度为0.05M，最后再加入2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后整个体系用氮气置换空气。室温下搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相进行检测。苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为29.1umol/h±0.95，苯甲醛选择性为98.9％±0.7。
实施例20
在10ml的反应瓶中加入0.5ml含有2.0M NaCl的水溶液和2ml的甲苯，水在下层，有机相在上层。之后加入9mg噻吩基三嗪聚合物CTF-Th@SBA-15，整个体系用氧气置换空气。之后在功率为10W，波长为420nm-430nm的蓝光LED灯板的照射下，搅拌反应2h。反应结束后，取上层有机相，用0.22um的有机滤膜去除催化剂，苯甲醛产率用气相色谱确定，以乙苯作为内标。甲苯转化率为13.5mmol/g/h±0.95，苯甲醛选择性为98.5％±0.4。
Claims (4)
1.一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法，其特征在于：
包括如下步骤：在含氯离子的水溶液中加入有机溶剂构建两相体系，在氧化剂存在下加入催化剂后，以蓝光LED灯板为光源，在常温下进行光照反应，在上层有机相中获得醛酮类化合物；
所述催化剂为三嗪聚合物或铁盐；
所述有机溶剂为甲苯或甲苯的衍生物，其中，所述甲苯的衍生物为对二甲苯或对氯甲苯；所述含氯离子的水溶液为盐酸水溶液或氯盐溶液；水溶液与有机溶剂的体积比为1：2~5；氯离子的浓度为0.1M~2.4M；
所述氧化剂为氧气、过氧化氢、过硫酸盐中的一种或几种；
所述三嗪聚合物的制备方法包括：2，5-二氰基噻吩通过三氟甲磺酸催化的氰基聚合制备得到噻吩基三嗪聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用光源的功率为10W，波长为420nm-430nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：光照反应的时间为1h~8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，取上层有机相，用有机滤膜过滤去除催化剂，获得醛酮类化合物。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228302A (en) * | 1979-08-30 | 1980-10-14 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for preparing a methyl-substituted benzaldehyde |
| JP2003286210A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Council Scient Ind Res | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 |
| CN103012028A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 湖南大学 | 一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法 |
| CN107935828A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-20 | 浙江大学 | 一种由甲苯类化合物高选择性制备芳香醛的方法 |
| CN111960936A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-20 | 南京工业大学 | 一种选择性合成芳香醛或芳香羧酸的反应方法 |
-
2023
- 2023-03-07 CN CN202310209412.5A patent/CN116283518B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228302A (en) * | 1979-08-30 | 1980-10-14 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for preparing a methyl-substituted benzaldehyde |
| JP2003286210A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Council Scient Ind Res | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 |
| CN103012028A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 湖南大学 | 一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法 |
| CN107935828A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-20 | 浙江大学 | 一种由甲苯类化合物高选择性制备芳香醛的方法 |
| CN111960936A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-20 | 南京工业大学 | 一种选择性合成芳香醛或芳香羧酸的反应方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Wei Huang.Conjugated Porous Polymers for Visible Light-Induced Organic Transformations.2017,第71、114页. * |
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|---|---|
| CN116283518A (zh) | 2023-06-23 |
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