CN112979441B - 卤水为氯化剂的氯化饱和c-h的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以晒盐卤水为氯化剂的饱和C‑H的氯化方法，包括如下步骤：S1：卤水与无机酸或有机酸的水溶液置入光反应器中，再加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及有机底物；S2：在搅拌的条件下，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下催化反应；S3：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相分离提纯，得到相应的有机卤化产物。本发明提供的C‑H卤化方法，以附加值不高的晒盐卤水混合物直接为氯源，具有成本低、产物选择性高、易分离等特点，可大规模生产，为晒盐卤水的综合利用提供了全新，且可行的绿色途径。

Description

卤水为氯化剂的氯化饱和C-H的方法
技术领域
本发明涉及晒盐卤水的综合利用和有机物的一般反应方法，具体涉及卤水直接作为氯化剂氯代C-H的方法。
背景技术
晒盐卤水是一种含有多种无机盐的混合物，如海水晒盐卤水含有氯化钠（约8%）、氯化钾（约3.2%）、氯化镁（10.2%）、硫酸镁（10.5%）等。而这一混合盐要进一步分离成单一成分，需要消耗大量的能量，且工艺过程很长，就晒盐行业来看，这一策略几乎无经济优势。所以，综合利用晒盐卤水就成为晒盐行业急需解决的问题。
关于有机物的氯化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，但当前有机物的氯化是以氯气为氯化剂实现的，而氯气则是通过氯碱工业生产出来的，而氯气的生产、运输、使用不仅危险，而且严重地影响环境。开发一种以卤水为氯源，在无强氧化剂存在的前提下直接实现C-H的氯代方法，具有十分重大的技术和经济价值。
纳米贵金属/半导体光催化剂-可见光协同催化能在室温条件下实现传统方法不能完成的化学转化，包括光解水产氢、烷烃的氧化、烯氧化、醇氧化、芳环上直接氧化羟基化、稠环的氧化等反应。基于纳米贵金属/半导体光催化剂-可见光协同催化，利用单一无机氯化物为氯化剂的环烷烃、烷基芳烃α-H的氯化已报道，然而以卤水为氯源的氯化，特别是在更加广泛的C-H的氯化，因变量太多，更为复杂，难度更大，所以尚未见报道。
发明内容
基于晒盐卤水处理和低成本、高附加值的利用，以及有机物C-H卤化所遇到的技术问题和现有关于太阳能利用的研究，本发明开发一种新型的卤化途径，该途径能够直接以卤水为卤化剂，利用可见光或阳光或LED灯光与纳米金属/半导体复合材料光催化剂共同催化，高选择性地实现C-H的氯代，从而在实现卤水中无机氯化物低成本转化为有机氯化物的同时，彻底实现卤化过程的清洁化，为涉氯化工系统化解氯平衡困境提供新的更加有效的策略。
本发明提供了一种以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，直接以卤水为卤化剂，用可见光-纳米金属/半导体复合材料光催化剂共同催化，高选择性地实现C-H的氯代方法，包括如下步骤：
S1：将卤水和无机酸或有机酸的水溶液、相转移催化剂以及含有饱和C-H的有机底物盛于光反应器中；
S2：随着搅拌，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下，分次加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
S3：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
其中，所述步骤S1中，作为氯源的卤水为晒盐卤水，含有氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、硝酸钾中两种或两种以上的混合无机盐。
其中，所述步骤S1中，含有饱和C-H的有机底为烷烃、环烷烃、烷基芳烃、酮或醛；
其中，烷烃为C1-C18的直链烷烃或带有支链的烷烃或石蜡，其选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、十二烷、十六烷、十八烷或它们的同分异构体；
其中，环烷烃选自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、金刚烷、正四方烷或它们的取代物；
其中，烷基芳烃为含有α-H的取代芳香烃，其选自甲苯、乙苯、异丙苯、甲基萘、甲基联苯或芳环含有其它取代基的相关衍生物。
其中，酮、醛为含有α-H的羰基化合物，其选自脂肪酮、脂环酮、烷基芳基酮、脂肪醛或脂环醛；
其中，脂肪酮包括甲基酮；
其中，脂环酮为环戊酮、环己酮、环庚酮或它们的苯并衍生物和脂肪稠环衍生物，上述脂环酮包括但不限于樟脑酮、茴香酮及大环酮，大环酮包括但不限于麝香酮；
其中，烷基芳基酮为苯乙酮、苯丙酮系列化合物或芳环取代的衍生物，其包括但不限于卤代芳基、烷氧基芳基、硝基芳基、氨基芳基、磺酰基芳基、叔烷基芳基；
其中，卤代包括氟代、氯代、溴代或碘代。
其中，所述步骤S1中，所使用的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或磺酸中的一种；所使用的有机酸为醋酸、苯甲酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种。
其中，所述磺酸选自甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。
其中，所述步骤S2中，所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂选自纳米银/氯化银、纳米金/氯化银、纳米钯/氯化银、纳米铜/氯化亚铜、纳米铜/氯化亚铜-铋氧氯、纳米铜/卤化银、纳米银/氯化银/铋氧氯、纳米铜/氯化亚铜/铋氧氯、纳米银/氯化银/二氧化钛、纳米银/氯化银/钨酸银、纳米铜/卤化亚铜/二氧化钛或纳米铜/卤化银/二氧化钛中的一种。
其中，所述纳米金属/半导体复合材料光催化剂中，纳米金属的摩尔百分含量占纳米金属/半导体复合材料总量的2.8-16.3%。
其中，所述步骤S1中，所述相转移催化剂选自叔胺的无机酸盐、冠醚、季铵盐、季铵盐型离子液体中的一种。
其中，所述步骤S1中加入的卤水的氯离子与反应底物的摩尔比为2：1-28：1，更为合理的比例为3：1-12：1。
其中，所述步骤S1中所使用的相转移催化剂与底物质量体积浓度介于0.002-0.080 g/mL。
其中，所述步骤S1中，所加入的有机酸或无机酸与卤水中氯离子摩尔比为1：1-1：10，更为理想的摩尔比为1：3-1：8。
所述步骤S2中，所使用的光催化剂的用量与反应底物的质量体积比介于0.003-0.100g/mL。
本发明是在非均相体系中，以晒盐卤水中的氯离子为氯源，用纳米金属/半导体复合材料为光催化剂，利用复合材料的表面等离子体效应，随着太阳光或可见光或LED灯光辐射纳米金属，使半导体发生电子能级的跃迁而导致空穴的产生，这样催化剂表面氯离子的电子转移到空穴产生氯游离基引发游离基反应，随后卤水中的氯离子随即补充催化剂表面氯离子以维持催化剂的组成。反应的推动力，源自于产生的光生电子还原溶解于反应体系中的氧分子而形成的过氧化物氢，因为过氧化氢在酸性条件下可氧化氯离子原位形成氯气分子推动反应的进行。由于光生电子形成的速度较慢，最终导致氯的浓度极其低，因此可有效控制氯化的速度，从而本发明提供的方法具有极高的选择性。
本发明提供的环烷烃的卤化方法，成本低、设备简单易操作、产物选择性高、易分离，可大规模生产，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的全新、可行的绿色途径，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为环己烷-氯代环己烷 GC-MS图。
图2为甲苯-苄基氯的GC-MS图。
图3为对氯甲苯-对氯苄基氯的 GC-MS图。
图4为对氟甲苯-对氟氯苄基氯的 GC-MS图。
图5为环己酮-氯代环己酮的GC-MS图。
图6 为苯乙酮-苯基氯甲基酮的 GC-MS图。
图7 为对氯苯乙酮-对氯苯基氯甲基酮的 GC-MS图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例加以说明。
实施例1 环己烷的氯化
S1：取卤水150g（0.54 mol 氯离子）和浓盐酸6.0 ml(0.07 mol)，0.40 g四丁基氯化铵和16 ml（0.15 mol）环己烷，依次加入光反应器；
S2：在搅拌的条件下，加入0.3g 纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量8.6mol%），打开300W氙灯照射，常温下反应5h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应完成后，静置反应液，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率62%，未检出多氯代产物。精馏收集141.5-142.5℃馏分，即氯代环己烷，收率97%。如图1所示为反应液混合物的GC-MS图。
本发明中，所谓的“负载量”，是指纳米金属占纳米金属/半导体复合材料的摩尔百分含量。
实施例 2 新戊烷的氯化
S1：取卤水150g（0.54 mol氯离子）和浓硫酸6ml（0.11 mol），0.50g四丁基氯化铵和16ml（0.14 mol）新戊烷，依次加入光反应器；
S2：在搅拌的条件下，加入0.35g 纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量5.2mol%），打开300W氙灯照射，常温下反应5h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应完成后，静置反应液，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用。干燥有机相，精馏，收集83-85℃馏分，即为氯代新戊烷。
取样用GS分析，转化率68%，未检出多氯代产物，收率94%。
实施例3 甲苯的氯化
这个实施例中没有相转移催化剂
S1：取卤水150g（0.54 mol氯离子）和醋酸15 ml(0.26mol)，甲苯20 ml（0.19 mol）和0.40g咪唑盐类离子液体，依次加入光反应器中；
S2：于搅拌的同时，加入0.55 g 纳米铜/氯化亚铜作为光催化剂（纳米铜负载量10.2mol%），在LED蓝光照射下，常温下搅拌反应6h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相减压精馏，收集65-66.5℃/11mmHg的馏分，即为产物氯化苄。
取样用GS分析，转化率78%，未检出多氯代产物，收率96%。图 2 为反应液甲苯-氯化苄混合物的GC-MS图。
实施例4 对氯甲苯的氯化
S1：取卤水150g（0.54 mol氯离子）、11.4g (0.12 mol)甲基磺酸，20 ml（0.17mol）对氯甲苯，0.80g咪唑盐类离子液体，依次加入光反应器；
S2：于搅拌的同时，加入0.48g纳米铜/氯化亚铜/二氧化钛作为光催化剂（纳米铜负载量8.6mol%），在300W氙灯照射下，常温下搅拌反应6h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相减压精馏，收集120-124℃/5mmHg馏分，即为对氯苄基氯。
取样用GS分析，转化率45%，未检出多氯代产物，收率97%。如图3所示为反应液混合物的GC-MS图。
实施例5 对氟甲苯的氯化
S1：取卤水150g（0.54 mol氯离子）、10.05g (0.07mol)苯磺酸，20 ml对氟甲苯（0.18 mol），0.80g咪唑盐类离子液体依次加入光反应器；
S2：于搅拌的同时，加入0.74 g 纳米银/氯化银/二氧化钛作为光催化剂（纳米银负载量6.6mol%），在300W氙灯照射下，常温下搅拌反应6h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用。干燥有机相，有机相精馏，收集82-85℃/30mmHg，即为对氟苄基氯。
取样用GS分析，转化率53%，未检出多氯产物，收率94%。如图4所示为反应液混合物的GC-MS图。
实施例6 环己酮的氯化
S1：取140g(0.50 mol 氯离子)卤水，15ml (0.26mol) 冰醋酸，25ml（0.24 mol）环己酮，0.5g三乙胺盐酸盐，依次加入光反应器；
S2：于搅拌的同时，加入1.08g纳米铜/氯化亚铜作为光催化剂（纳米铜负载量10.2mol%），在LED灯照射下，常温下搅拌反应8h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，有机相精馏，收集80-82℃/10mmHg的馏分，即为2-氯环己酮。
取样用GS分析，转化率45%，未检出多氯代产物，收率92%。如图5为环己酮-氯代环己酮混合物的GC-MS图。
实施例7 苯乙酮的氯化
S1：取140g (0.5 mol 氯离子)卤水，15 ml (0.26mol)冰醋酸，20ml(0.17 mol)苯乙酮， 1.02g季铵盐型离子液体，依次加入光反应器；
S2：于搅拌的同时，加入0.55 g 纳米铜/氯化亚铜作为光催化剂（纳米铜负载量8.6mol%），在LED灯照射下，常温下搅拌反应7h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用。干燥有机相，减压浓缩至原体积的三分之一，冷却，析出白色固体产品，mp.54-57℃。
取样用GS分析，转化率58%，未检出多氯代产物，收率90%。如图6为苯乙酮-苯基氯甲基酮混合物的GC-MS图。
实施例8 对氯苯乙酮的氯化
S1：取140g(0.50 mol 氯离子) 卤水，15 ml(0.26mol) 冰醋酸，20ml(0.15 mol)对氯苯乙酮，0.9g氯化三甲基十二烷铵，依次加入光反应器；
S2：于搅拌的同时，加入0.85g 纳米铜/氯化亚铜作为光催化剂（纳米铜负载量15.2 mol%），在LED灯照射下，常温下搅拌反应7h；
S3：用气相色谱跟踪反应；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用。干燥有机相，减压浓缩至原体积的三分之一，冷却，析出白色固体产品，mp.54-57℃。
取样用GS分析，转化率58%，未检出多氯代产物，收率90%。如图7为对氯苯乙酮-对氯苯基氯甲基酮混合物的GC-MS图。
由于纳米金属/半导体复合光催化材料具有相似的物理化性质，对包括阳光、LED灯光等可见光有较强吸收效率，并使卤离子X-产生卤游离基而引发卤代反应。因此，此处允许不穷尽列举其他可光催化环烷烃卤代反应的纳米金属/半导体复合光催化剂。
本发明所能实现的有益效果如下：
1．本发明利用在非均相体系中，以晒盐卤水为氯源，用复合纳米金属的半导体材料为光催化剂，在可见光或阳光或LED灯光照射下直接实现不同类型C-H键的单氯化。不仅开发出一种新型、环保、高选择性、低能耗的单氯化物合成的全新、可行的绿色途经，同时为晒盐卤水的高附加值综合利用提供了新策略。
2．本发明针对原有使用有毒氯气光照合成有机氯化物的弊端，使用无毒的卤水作为氯源，以复合材料作为光催化剂，选择添加少量相转移催化剂，在室温常压以及光照条件下，高选择性地氯化不同类型的C-H，因此本发明提供了一种节能环保低成本的新的氯化方法。
3、本发明的方法在室温常压下即可实施，取代反应在非均相条件下进行，水相可重复使用，取代反应无需加热，只需要有可见光照射（包括阳光），就能在常温下进行。
4、本发明的方法，所得到的氯代产物，主要是单氯代的产物，单氯取代的选择性高于98%。因此，本发明具有成本低，设备简单易操作，且产物选择性高，易分离，可大规模生产的优势，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的全新、可行的绿色途径，具有潜在的工业应用价值。
虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将卤水和无机酸或有机酸的水溶液、相转移催化剂以及含有饱和C-H的有机底物盛于光反应器中；作为氯源的卤水为晒盐卤水，含有氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、硝酸钾中两种或两种以上的混合无机盐；加入的卤水的氯离子与反应底物的摩尔比介于2：1-28：1；并且，所使用的相转移催化剂与底物的质量体积浓度介于0.002-0.08g/mL；所加入的有机酸或无机酸与卤水的氯离子摩尔比介于1：1-1：10；
S2：随着搅拌，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下，分次加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂选自纳米银/氯化银、纳米金/氯化银、纳米钯/氯化银、纳米铜/氯化亚铜、纳米铜/氯化亚铜-铋氧氯、纳米铜/卤化银、纳米银/氯化银/铋氧氯、纳米铜/氯化亚铜/铋氧氯、纳米银/氯化银/二氧化钛、纳米银/氯化银/钨酸银、纳米铜/卤化亚铜/二氧化钛或纳米铜/卤化银/二氧化钛中的一种；所使用的光催化剂的用量与反应底物的质量体积比介于0.003-0.100g/mL；
S3：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物；
所述步骤S1中，含有饱和C-H的有机底为烷烃、烷基芳烃、酮或醛；
其中，卤代为氯代。
2.权利要求1所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：
其中，烷烃为C1-C18的直链烷烃或带有支链的烷烃或石蜡；
其中，烷基芳烃为含有α-H的取代芳香烃；
其中，酮、醛为含有α-H的羰基化合物。
3.权利要求2所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：
烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、十二烷、十六烷、十八烷或它们的同分异构体；
烷基芳烃选自甲苯、乙苯、异丙苯、甲基萘、甲基联苯；
酮、醛选自脂肪酮、脂环酮、烷基芳基酮、脂肪醛或脂环醛。
4.权利要求3所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：
脂环酮选自樟脑酮、茴香酮及大环酮，大环酮选自麝香酮；
脂肪酮选自甲基酮。
5.权利要求3所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：
其中，脂环酮选自环戊酮、环己酮或环庚酮。
6.权利要求3所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：
烷基芳基酮为苯乙酮或苯丙酮。
7.如权利要求1所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所使用的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种；所使用的有机酸为醋酸、苯甲酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种。
8.如权利要求1所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所使用的酸为磺酸，所述磺酸选自甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。
9.如权利要求1所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：所述纳米金属/半导体复合材料光催化剂中，纳米金属的摩尔百分含量占纳米金属/半导体复合材料总量的2.8-16.3%。
10.如权利要求1所述的以卤水为氯化剂氯化饱和C-H的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述相转移催化剂选自叔胺的无机酸盐、冠醚、季铵盐、季铵盐型离子液体中的一种。
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