CN103285894A

CN103285894A - 一种有机物卤化反应的光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103285894A
Application number: CN2013101934748A
Authority: CN
Inventors: 刘守信; 张琦; 甄小丽; 刘欣伟; 李慧颖; 李军章; 张晓芳
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103285894B

Abstract

一种有机物卤化反应的光催化剂及其制备方法，该光催化剂中包含有高负载的纳米银/氯化银复合材料，其中纳米银的摩尔量占纳米银/氯化银复合材料总量的3.0-12.8%。所述光催化剂可应用于有机物的卤化反应过程，使有机物的卤化能够以溶解在水相中的无机氢卤酸盐M⁺X^-所提供的卤离子X^-作为卤化剂，在可见光的照射下直接使卤离子X^-转变为卤原子游离基，并引发有机物的卤取代或卤加成反应，是一种新型、环保、高选择性、低能耗有机物卤化催化剂。

Description

一种有机物卤化反应的光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机物卤化的光催化剂及其制备方法。

背景技术

太阳能的利用已被广泛重视，如光伏能源和自然光合作用。半导体借助太阳能使水分解产氢、光合作用转化太阳能为生物质能源、引发氧化还原反应等，所有这些正是可持续发展的“绿色生活”所倡导的。光催化被誉为21世纪有机化学的新途径，TiO₂、ZnO、AgCl及其复合负载型无机半导体就是光催化剂典型代表。基于复合纳米贵金属Ag、Au、Pt等的半导体光催化剂，如Ag/AgX(X=Cl，Br，I），Ag/ZnO，Ag/AgCl/TiO₂，Ag/Ag₃PO₄，Au/TiO₂，Au/ZnO，Pt/TiO2，Cu₂O/TiO₂等，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光和阳光有强烈的吸收，具有良好的光催化能力，并在氧化、光降解有机物、光解水产氢气等方面取得了成功。

然而，相关的复合材料，应用在有机物的光催化卤化过程中，尚未见报道。

卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，研究新型、环保、高选择性、低能耗的卤化剂和卤化反应一直是化学化工探寻的目标。Cl₂、Br₂、I₂等是最常用的卤化剂，单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高，而且也十分危险；从应用的角度看其反应选择性较差、腐蚀性强、污染严重。因此，开发出一种直接利用碱金属卤化物（氢卤酸盐）为卤化剂替代单质卤素实现相关卤化方法，其所能够带来的经济效益、安全意义、环保意义是自然是不言而喻的，然而相关研究和实施例尚属空白，其难度可见一斑。

此外，虽然目前已经有一些部分关于Ag/AgCl应用在其他领域中的一些研究，但由于其负载量小，无法应用到有机物的光催化反应过程中，更无法作为光催化剂，使能够直接利用碱金属卤化物（氢卤酸盐M⁺X^-）为卤化剂替代单质卤素引发相关有机物的卤化反应。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机物卤化反应的光催化剂，该光催化剂吸收可见光的能量，使氢卤酸盐M⁺X^-所提供的卤离子X^-转变成卤游离基，引发底物的卤化反应，其中该光催化剂中包含有纳米银/氯化银复合材料。

本发明的光催化剂中，所述纳米银/氯化银复合材料中，纳米银的摩尔量占纳米银/氯化银复合材料总量的3.0-12.8%。

本发明的光催化剂中，其中纳米银的摩尔量占纳米银/氯化银复合材料总量的4.6-8.7%。

本发明的光催化剂能够使烷基芳烃的α-H选择性卤取代，烯烃或烯烃衍生物的烯双键的选择性卤加成，以及烷烃叔位H的选择性卤取代。

本发明还包括一种制备上述光催化剂的方法，首先需要制备一种高负载的纳米银/氯化银复合材料，而所述高负载的纳米银/氯化银复合材料是以下步骤所制得：

步骤（1）：制备分等级结构的氯化银微米立方体：将硝酸银以及氯化钾或氯化钠分别溶解在水中，混合后充分搅拌，最后转移到密闭的高压釜中，置于140-200℃下反应预定时间后，冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体；

步骤（2）：制备纳米银/氯化银复合材料：将氯化银微米立方体材料浸入含有硝酸银的水溶液并加入还原剂，在300W氙灯光照下或太阳光下照射，使其中的氯化银和硝酸银部分还原生成单质银，即得到纳米银/氯化银复合材料。

其中，所述步骤（2）中的还原剂为福尔马林甲酸、甲酸盐或Vc。

上述方法所制备的纳米银/氯化银复合材料，银最高负载量可达12.8%，为提高催化氯离子的直接氯化的转化率奠定了基础。

本发明的催化剂，以溶解在无机相中的无机氢卤酸盐M⁺X^-为卤源，用纳米银/氯化银复合材料作为光催化剂，利用光催化剂复合材料的表面等离子体效应，高效率的吸收和利用太阳光或其他可见光的能量，半导体氯化银空隙氧化表面氯离子成为氯游离基，从而引发卤化反应。利用本发明的催化剂，可使有机物的卤代或卤加成反应可以在常温下进行，并利用自然的太阳光的能量，因此这是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的催化剂。

附图说明

图1显示本发明的纳米银/高结晶度氯化银光催化材料的SEM图。

图2显示纳米银/高结晶度氯化银光催化材料的XRD图。

图3显示Ag/AgCl光催化剂中的纳米银含量与甲苯光氯化反应转化率的关系图。

具体实施方式

下面具体来介绍纳米银/氯化银表面等离子体复合材料的制备方法例：

实施例1：纳米银/氯化银复合材料的制备：

将0.167g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，最后转移至密闭的100ml高压釜中。置于165℃下反应4个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。

将氯化银微米立方体粉末加入到溶解了0.167g硝酸银和0.02-0.2mol福尔马林的水溶液中，用300W氙灯光照30min，部分氯化银和硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载纳米银/氯化银异质可见光光催化材料。银的负载量达12.8mol%。

实施例2：纳米银/氯化银复合材料的制备：

将0.255g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，最后转移至密闭的100ml高压釜中。置于175℃下反应5.5个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。

将氯化银微米立方体粉末加入到溶解了0.255g硝酸银和0.02-0.2mol甲酸钠的水溶液中，用300W氙灯光照35min，部分氯化银和硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载的纳米银/氯化银可见光光催化材料，Ag负载量为4.6-8.7mol%。

上述方法制备的高负载纳米银/高结晶度氯化银光催化材料的SEM图以及XRD图（见图1-2所示），Ag的含量为8.7mol%，AgCl的含量为91.3%。纳米银颗粒镶嵌在氯化银微米立方体之上，形成了稳定的异质半导体复合光催化材料。

实施例3：纳米银/氯化银复合材料的制备：

将0.167g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，置于165℃下反应4个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。

将氯化银微米立方体粉末加入到溶解了0.167g硝酸银和甲基橙的水溶液中，用300W氙灯光照30min，硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载纳米银/氯化银异质可见光光催化材料，银的负载量达3.0-3.8mol%。

以下是关于纳米银/氯化银表面等离子体复合材料作为光催化剂，以无机卤（卤离子）溶于无机相中，作为卤化剂，应用在有机物的卤化反应中的实施例，其中分别包括应用在烷烃的选择性卤代、烯烃的双键卤加成、芳香烃的选择性卤取代的实施例。

实施例4：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料光催化剂应用于异戊烷的卤化过程：

（1）将7g氯化钾、2.5ml盐酸（质量分数31%）加入50ml去离子水中，得到氯化钾的水溶液，用以提供氯离子；

（2）将氯化钾水溶液放入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米银/氯化银表面等离子体复合材料光催化剂（纳米银8.6%）、0.05g四丁基氯化铵（作为相转移催化剂，进一步提高反应效率）和25ml异戊烷（反应底物为烷烃类）；

（3）在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯照射，常温下搅拌反应6h，停止搅拌；

（4）过滤回收催化剂，分离出水相回收再用，取有机相样用GS分析，转化率32%。有机相干燥，异戊烷气相色谱转化率28%。常压精馏收集83-85℃的馏分，2-甲基-2氯丁烷，收率92%。

实施例4，采用纳米银/氯化银表面等离子体复合材料作为光催化剂，参与烷烃的卤代反应时，可以卤化无机物的水溶液作为卤化剂（氯化钾水溶液），而不需要提供卤单质，即可在太阳光照条件下高效率地进行烷烃的卤取代，具有烷烃叔位H取代的选择性，使反应产物较单一，纯度高、分离更容易。

实施例5：纳米银/氯化银复合材料光催化剂应用在苯乙烯双键的选择性加成过程：

（1）将7g氯化钠、2.5ml盐酸（质量分数31%）加入50ml去离子水中，得到氯化钠的水溶液，以提供氯离子；

（2）氯化钠的水溶液放入光反应器中，再加入0.45g纳米银/氯化银表面等离子体复合材料光催化剂（纳米银7.2%）、0.05g四丁基氯化铵（作为相转移催化剂）和15ml苯乙烯（反应底物为烯烃）；

（3）开启300W氙灯照射，常温下搅拌反应6h，停止搅拌；

（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用；取样用GS分析，转化率32%。有机相干燥、减压蒸馏得1,2-二氯-1-苯基乙烷，收率78%。GC-MS：分子式：C₈H₈Cl₂；计算值：174.00和175.99；实测值（M+1）：175.12和177.05。

实施例5中，主反应是以氯原子对烯烃的双键加成，而对苯乙烯其他位置上H不取代。

实施例6：纳米银/氯化银光复合材料光催化剂应用于甲苯卤代反应过程：

(1)在光催化反应器中分别加入50ml去离子水、7g氯化钠和2.5ml盐酸（31%），搅拌使氯化钠溶于水中，以提供氯离子；

（2）再加入0.3g纳米银/氯化银光催化剂（纳米银质量分数8.6%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯（反应底物），强烈搅拌；

（3）搅拌溶解后再打开300W氙灯照射或单纯以太阳光照射，常温下反应5h；

（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用；取样用GS分析，转化率42%，未检出多氯代产物。精馏收集176.5-179oC的馏分，得氯化苄，收率95%。

请参阅图3所示，显示Ag/AgCl光催化剂中的纳米银含量与甲苯光氯化反应转化率的关系图。表示甲苯光氯化反应转化率基本与Ag/AgCl光催化剂中的纳米银含量略呈一个正比例关系。

实施例7：反应底物的烷基芳烃选择为β-甲基萘，其他条件与实施例6相同，甲基萘的转化率32%。分离采用减压精馏，收集133-135.5oC/20mmHg馏分，收率78%

实施例8：反应底物的烷基芳烃为2-甲基噻吩，其他条件与实施例6相同，转化率28%。分离采用减压精馏，收集78-81.5℃/18mmHg馏分，收率83%。

实施例9：将实施例6的步骤（2）中的反应底物改为乙苯，其他反应条件均相同，则转乙苯的化率28%，α-氯代乙苯收率82%。

实施例10：将实施例6的步骤（2）中的反应底物选择为乙苯，而将卤化剂氯化钠改为相同质量的溴化钠，其他条件相同，则乙苯转化率32%，减压精馏，收集93-94.5℃/16mmHg馏分，α-溴代乙苯收率77%。

实施例6-10可知，当底物的甲基芳烃或乙基芳烃时，采用纳米银/氯化银表面等离子体复合材料作为光催化剂，参与烷基芳烃的卤代反应，可以氢卤酸盐的水溶液为卤化剂，不需要提供卤单质，即可在太阳光照条件下选择性取代烷基芳烃α-H，反应产物较单一，纯度高、分离容易。

Claims

1.一种有机物卤化反应的光催化剂，该光催化剂吸收可见光的能量，使氢卤酸盐M⁺X^-所提供的卤离子X^-转变成卤游离基，引发底物的卤化反应，其特征在于：该光催化剂中包含有纳米银/氯化银复合材料。

2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述纳米银/氯化银复合材料中，纳米银的摩尔量占纳米银/氯化银复合材料总量的3.0-12.8%。

3.如权利要求2所述的光催化剂，其特征在于：其中纳米银的摩尔百分含量占纳米银/氯化银复合材料总量的4.6-8.7%。

4.如权利要求1或2或3所述的光催化剂，其特征在于：所述光催化剂能够使烷基芳烃的α-H选择性卤取代，烯烃或烯烃衍生物的烯双键的选择性卤加成，以及烷烃叔位H的选择性卤取代。

5.一种制备权利要求1或2或3所述的光催化剂的方法，其特征在于，首先制备一种高负载的纳米银/氯化银复合材料，而所述高负载的纳米银/氯化银复合材料是以下步骤所制得：

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的还原剂为福尔马林、甲酸、甲酸盐或Vc。