CN107552072B

CN107552072B - 一种石墨烯-CuInS2纳米复合光催化剂

Info

Publication number: CN107552072B
Application number: CN201710990451.8A
Authority: CN
Inventors: 邓芳; 卢晓英; 刘玲玲; 夏佰慧; 丁琳; 罗旭彪; 罗胜联
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2037-10-23
Also published as: CN107552072A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑CuInS₂纳米复合光催化剂,其特征在于：首先用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，并将GO分散到有机溶剂中。将无机亚铜盐、无机铟盐和硫源溶解到有机溶液中,同时加入已制备好的GO有机溶液,通过一步溶剂热法反应,纳米CuInS₂薄膜以化学键固定在原子级厚度的石墨烯(rGO)薄膜上(rGO‑CuInS₂)。当石墨烯的含量为0.1～10%时,rGO‑CuInS₂纳米复合光催化剂具有独特表面结构、比表面积较大、禁带宽度窄、稳定性高、可再生性好、可见光催化活性高,可以高效处理实际药物废水,其COD去除率可达到86.5%。

Description

一种石墨烯-CuInS2纳米复合光催化剂

技术领域

本发明涉及一种具有独特表面结构和优良可见光催化活性的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

药物及个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products，简称PPCPs)是一类新型环境污染物, 具有毒性、持久性、生物累积性和生物难降解等特点, 主要通过兽类医药、人类服用医药、药品生产废弃物、以及化妆品的使用等途径进入水体环境，给水环境质量、生态系统安全和人类健康带来隐患。因此，在废水排放到环境之前, 如何去除废水中的有机污染物变得非常重要。光催化氧化技术是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。

三元硫化物半导体具有带隙窄和稳定性高的优点, 在最近几年备受关注。其中硫化铟铜(CuInS₂)是典型三元硫族化合物半导体具有窄带隙1.53 eV, 吸收系数为10^-5 cm^-1在光催化领域具有潜在应用价值。然而, 对于一个单一的CuInS₂半导体来说, 较小的比表面积和较快的电子-空穴复合速度限制了它的光催化效率。因此, 对CuInS₂光催化剂进行修饰提高其光催化效率是非常重要的。

石墨烯是由碳六元环组成的二维(2D)周期蜂窝片状结构，石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料。同时石墨烯具有极大的比表面积, 较低的生产成本和优良的导电性等, 非常适合与光催化材料复合, 改善其光催化性能, 形成高性能的光催化复合材料。石墨烯提高光催化效率主要从四个方面考虑。（1）由于石墨烯优良的导电性, 很好的抑制了CuInS₂光生电子和空穴的复合。（2）石墨烯与CuInS₂化学键相互作用，改变CuInS₂原有的禁带宽度，使其在可见光区显示出光催化活性,增加对可见光的利用率。（3）利用石墨烯强的吸附特性，设计动力学障碍，用氧化石墨烯为原料, 利用一步溶剂热法制备了石墨烯基光催化剂, 可以吸附大量的污染物, 可以为光催化反应提供理想的反应位点, 从而有利于降解反应的进行。（4）金属材料价格相对昂贵、在反应过程中容易溶出而危害环境。如果能够用石墨烯对CuInS₂进行修饰, 实现对目标反应的高效催化, 将有效降低污染物控制过程的成本并提高处理过程的环境安全性。

事实上, 光催化过程设计光吸收、光生电子-空穴对的产生、载流子的分离和转移、吸附质分子的化学转化，这些过程与光催化剂的表面结构和电子结构密切相关。因此,构建具有特定表面结构的rGO-CuInS₂催化剂可以促进光催化过程, 同时抑制光生载流子复合。

发明内容

纯CuInS₂的比表面积小, 且光生电子-空穴的快速复合, 这导致了它的光催化效率低等缺点, 本发明的目的在于针对现有的不足，提出一步溶剂热法制备具有独特表面结构和优良可见光催化活性的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂。这种rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂的禁带宽度窄, 在可见光下有较强的光吸收和光催化能力, 并具有着较高的稳定性和再生能力。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂，其特征在于：石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂采用一步溶剂热法制备，纳米CuInS₂薄膜以化学键固定在原子级厚度的石墨烯(rGO)薄膜上，石墨烯的质量百分含量为0.1～10%。

禁带宽度为1.3～1.5 eV。

可见光照射下可以高效处理实际废水，COD去除率为70%～86.5%。

4、一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备步骤如下：

(1)用改良Hummers法制备出氧化石墨烯(GO)，将GO分散到有机溶剂中；

(2)以无机亚铜盐、无机铟盐和硫源作为原料，将它们溶解到有机溶液中，同时加入提前制备好的GO溶液，最后将混合溶液转移到反应釜中，在120-180^oC下反应8-15小时；

（3）反应结束后，将反应物用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，所得产物在60-100 ^oC下真空干燥6-24小时，即得rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂。

所述无机亚铜盐为氯化亚铜, 硫化亚铜, 溴化亚铜, 碘化亚铜和硫氰酸亚铜中的一种或几种。

所述无机铟盐为氯化铟，硝酸铟或硫酸铟中的一种或几种。

所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和Na₂S。

所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种。

所述无机亚铜盐与无机铟盐的摩尔比为1:5～5:1。

所述无机亚铜盐与硫源的摩尔比为1:2.5～1:10。

所述石墨烯与CuInS₂的质量比为0.1%～10%。

本发明制备rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂的优点：

（1）本发明制备方法制得的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂具有独特的表面结构。

（2）本发明的一步溶剂热法制备一种具有独特表面结构和优良可见光催化活性的石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂具有更大的比表面积，禁带宽度窄，能有效地使光生电子-空穴分离，在可见光下有较强的光吸收和光催化能力，并具有着较高的稳定性和再生性能，可见光照射下可以高效处理实际废水。

附图说明

图1为本发明的实施例1所制备的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂(a)和单纯的CuInS₂对比样品(b)的XRD图谱，由图可知，rGO-CuInS₂和CuInS₂的X射线衍射数据与标准的硫化铟铜相（JCPDS-ICDD 27-0159）相符合，表明石墨烯的负载不影响硫化铟铜的晶相。没有出现石墨烯的衍射峰表明由于硫化铟铜对石墨烯片层的修饰，打乱了石墨烯的有序排列结构。

图2为本发明的实施例1所制备的rGO-CuInS₂SEM图，由图可知CuInS₂纳米粒子能均匀地生长在原子级厚度的石墨烯薄膜上，实现石墨烯与CuInS₂纳米粒子之间的有效键合。

图3为本发明的实施例1所制备的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂(a)和纯CuInS₂样品(b) 的氮气吸附-脱附等温线，由图可知，rGO-CuInS₂和纯CuInS₂的氮气吸附-脱附等温线都属IUPAC 分类中的IV型，H3滞后环，但rGO-CuInS₂复合光催化剂的比表面积接近20 m²/g，纯CuInS₂的比表面积为2.1 m²/g，rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂的比表面积大于纯CuInS₂的比表面积。

图4为本发明的实施例1所制备的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂(a)和纯CuInS₂(b) 光降解邻硝基苯酚曲线，由图可知，rGO-CuInS₂复合光催化剂的催化活性远远高于纯CuInS₂。

图5为本发明的实施例1所制备的rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂在可见光照射下处理实际药物废水的曲线，由图可知，rGO-CuInS₂复合光催化剂可以高效处理实际药物废水，实际药物废水的COD去除率高达86.5%。

具体实施方式

以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

（1）以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中。

（2）将1.0 mmol氯化亚铜，1.0 mmol氯化铟，2.5 mmol硫代乙酰胺，加入到40 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.00211 g石墨烯，然后进行超声60min。

（3）将溶液转移到100 mL反应釜中，120 ^oC，反应时间为8小时。

（4）将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在60 ^oC下真空干燥12小时。然后取出，自然冷却，研磨。所得产物为rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂。

实施例2

(1) 以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到乙二醇溶液中。

（2）将1.0 mmol氯化亚铜，1.0 mmol氯化铟，2.5 mmol硫代乙酰胺，加入到40 mL乙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.00211 g石墨烯，然后进行超声60 min。

实施例3

（1）以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到乙醇溶液中。

（2）将1.0 mmol氯化亚铜，1.0 mmol氯化铟，4 mmol硫代乙酰胺，加入到40 mL乙醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.01055 g石墨烯，然后进行超声60 min。

（3）将溶液转移到100 mL反应釜中，180 ^oC，反应时间为15小时。

实施例4

（1）以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到丁醇溶液中。

（2）将5.0 mmol氯化亚铜，1.0 mmol氯化铟，12.5 mmol硫代乙酰胺，加入到40 mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.01055 g石墨烯，然后进行超声60 min。

（3）将溶液转移到100 mL反应釜中，150 ^oC，反应时间为10小时。

实施例5

（2）将1.0 mmol氯化亚铜，5.0 mmol氯化铟，10 mmol硫代乙酰胺，加入到40 mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.01055 g石墨烯，然后进行超声60 min。

（4）将反应后的样品离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得样品在100 ^oC下真空干燥8小时。然后取出，自然冷却，研磨。所得产物为rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂。

实施例6

（2）将1.0 mmol氯化亚铜，0.25 mmol氯化铟，5 mmol硫代乙酰胺，加入到40 mL丁醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.0422 g石墨烯，然后进行超声60 min。

实施例7

（1）以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到N，N-二甲基甲酰胺溶液中。

（2）将1.0 mmol溴化亚铜，0.25 mmol硝酸铟，5 mmol硫脲，加入到40 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.0422 g石墨烯，然后进行超声60 min。

实施例8

（1）以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到N，N-二甲基乙酰胺溶液中。

（2）将0.5 mmol溴化亚铜，0.5 mmol硫酸铟，4 mmol硫化钠，加入到40 mL N，N-二甲基乙酰胺溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.01055 g石墨烯，然后进行超声60 min。

实施例9

（1）以石墨粉为原料，采用Hummers方法合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到丙二醇溶液中。

（2）将0.5 mmol氯化亚铜，0.25 mmol硝酸铟，5 mmol 硫化钠，加入到40 mL丙二醇溶液中并搅拌至溶液透明后加入0.0422 g石墨烯，然后进行超声60 min。

Claims

1.一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂，其特征在于：石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂采用一步溶剂热法制备，纳米CuInS₂薄膜以化学键固定在原子级厚度的石墨烯rGO薄膜上，石墨烯的质量百分含量为0.1～10％，所述一步溶剂热法制备步骤如下：

(1)用改良Hummers法制备出氧化石墨烯GO，将GO分散到有机溶剂中；

(2)以无机亚铜盐、无机铟盐和硫源作为原料，将它们溶解到有机溶液中，同时加入提前制备好的GO溶液，最后将混合溶液转移到反应釜中，在120-180℃下反应8-15小时；

(3)反应结束后，将反应物用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，所得产物在60-100℃下真空干燥6-24小时，即得rGO-CuInS₂纳米复合光催化剂。

2.一种如权利要求1所述纳米复合光催化剂的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机亚铜盐为氯化亚铜,硫化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜和硫氰酸亚铜中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机铟盐为氯化铟，硝酸铟或硫酸铟中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲或Na₂S。

6.根据权利要求2所述的一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：无机亚铜盐与无机铟盐的摩尔比为1:5～5:1。

8.根据权利要求2所述的一种石墨烯-CuInS₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：无机亚铜盐与硫源的摩尔比为1:2.5～1:10。