CN106831314A - 一种环烷烃的卤化方法 - Google Patents

一种环烷烃的卤化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106831314A
CN106831314A CN201611203905.4A CN201611203905A CN106831314A CN 106831314 A CN106831314 A CN 106831314A CN 201611203905 A CN201611203905 A CN 201611203905A CN 106831314 A CN106831314 A CN 106831314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
cycloalkane
halogenation
silver
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611203905.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘守信
张琦
田霞
范士明
黄净
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Science and Technology
Original Assignee
Hebei University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Science and Technology filed Critical Hebei University of Science and Technology
Priority to CN201611203905.4A priority Critical patent/CN106831314A/zh
Publication of CN106831314A publication Critical patent/CN106831314A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/10—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/14—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a seven-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/16—Monocyclic halogenated hydrocarbons with an eight-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种环烷烃的卤化方法，包括如下步骤：S1：取无机氢卤酸盐M+X‑和无机酸或有机酸，搅拌溶于水，得到含有卤离子X‑的水溶液；S2：将水溶液置入光反应器中，加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及反应底物环烷烃；S3：在搅拌的条件下，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下催化反应；S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。本发明提供的环烷烃的卤化方法，成本低、设备简单易操作、产物选择性高、易分离，可大规模生产，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的全新、可行的绿色途径，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种环烷烃的卤化方法
技术领域
本发明涉及有机物的一般反应方法，具体涉及一种环烷烃的卤化方法。
背景技术
关于有机物的卤化技术，包括环烷烃的卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，研究新型、环保、高选择性、低能耗的卤化剂和卤化反应一直是化学化工探寻的目标。Cl2、Br2、I2等是最常用的卤化剂，但单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高、腐蚀性强，而且生产、运输、应用过程都十分危险。
本领域研究人员设想，如果能够使卤离子直接游离基化，那么就能直接用氢卤酸盐，如卤化钠或钾为卤化剂，实现有机化合物的卤化，从而可避免使用单质卤素，达到减少污染、降低能耗，并有望提高卤化选择性的目的。
此外，太阳能的利用已经逐渐得到重视，半导体光催化利用可见光在光解水产氢、包括甲烷在内的烷烃氧化、烯氧化、醇氧化、芳环上直接氧化羟基化、稠环的氧化以及环合等也已有报道。基于复合纳米贵金属Cu、Ag、Au、Pt、Pd等的半导体光催化剂，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光有强烈的吸收，具有良好的可见光催化能力。
发明内容
基于上述有机物卤化领域所遇到的技术问题及现有关于太阳能利用的研究，本发明的目的在于开发一种新型的卤化途径，该途经能够直接以无机卤化物（氢卤酸盐M+X-溶于水提供的卤离子X-）为卤化剂，利用可见光或阳光或LED灯光与纳米金属/半导体复合材料光催化剂共同催化，高选择性地实现环烷烃的卤代，在达到降低合成和分离成本的同时，彻底实现卤化过程的清洁化。
为了实现上述目的，本发明提供了一种环烷烃的卤化方法，包括如下步骤：
S1：取无机氢卤酸盐M+X-和无机酸或有机酸，搅拌溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液；
S2：将含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及反应底物环烷烃；
S3：在搅拌的条件下，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
其中，所述步骤S1中，当使用无机酸时，所使用的无机酸为与无机氢卤酸盐M+X-对应的等摩尔的氢卤酸，或者与无机氢卤酸盐M+X-等摩尔的硫酸、磷酸或磺酸；当使用有机酸时，所使用的有机酸包括与无机氢卤酸盐M+X-等摩尔的醋酸、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种；当使用磺酸时，可以选择的磺酸，包括甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。
其中，所述步骤S1中，无机氢卤酸盐M+X-包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化铜、溴化钾、溴化钠、溴化铜、碘化钾或碘化钠。
其中，所述步骤S2中，所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂包括纳米银/卤化银、纳米金/卤化银、纳米钯/卤化银、纳米铜/氯化亚铜、纳米铜/卤化银、纳米银/卤化银/铋氧氯、纳米银/卤化银/二氧化钛、纳米银/卤化银/钨酸银、纳米铜/卤化亚铜/二氧化钛或纳米铜/卤化银/二氧化钛。
其中，当所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂包括卤化银时，所述卤化银中的卤素为氯或溴。
其中，所述纳米金属/半导体复合材料光催化剂中，纳米金属的摩尔百分含量占纳米金属/半导体复合材料总量的3.0-12.8%。
其中，所述步骤S2中，反应底物环烷烃包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷或环十二烷。
其中，所述步骤S2中，在加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂的同时加入相转移催化剂，所述相转移催化剂包括叔胺的无机酸盐、季膦盐、聚醚、冠醚、季铵盐中的一种。
其中，所述步骤S1中加入的水溶液与步骤S2中加入的反应底物环烷烃的体积比介于3：1-4：1，并且，所述步骤S2中，所使用的相转移催化剂的用量在反应底物环烷烃溶液中的质量浓度介于0.0133-0.0767g/mL。
其中，所述步骤S1中加入的水溶液与步骤S2中加入的反应底物环烷烃的体积比介于3：1-4：1，并且，所述步骤S1中，所加入的有机酸或无机酸在水溶液中的摩尔浓度介于0.045-1.133mol/L，无机氢卤酸盐M+X-在水溶液中的摩尔浓度介于0.171-3.422mol/L；所述步骤S2中，所使用的光催化剂的用量在反应底物环烷烃溶液中的质量浓度介0.003-0.100g/mL。
本发明提供的环烷烃的卤化方法，成本低、设备简单易操作、产物选择性高、易分离，可大规模生产，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的全新、可行的绿色途径，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为环己烷-氯代环己烷 GC-MS图；
图2a-图2d为氯代环己烷HNMR图；
图3为环戊烷-氯代环戊烷 GC-MS图；
图4a-图4e为氯代环戊烷 HNMR图；
图5为环庚烷-氯代环庚烷GC-MS图；
图6a-图6e为氯代环庚烷 HNMR图。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案及有益效果有更进一步的了解，下面配合附图详细说明本发明的技术方案及其产生的有益效果。
本发明提供了一种环烷烃的卤化方法，包括如下步骤：
S1：取无机氢卤酸盐M+X-和无机酸或有机酸，搅拌溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液；
S2：将含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及反应底物环烷烃；
S3：在搅拌的条件下，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
本发明是在非均相体系中，以溶解在无机相中的无机氢卤酸盐M+X-为卤源，用纳米金属/半导体复合材料为光催化剂，利用复合材料的表面等离子体效应，随着太阳光或可见光或LED灯光辐射纳米金属，使半导体发生电子能级的跃迁而导致成键轨道未饱和状态，从而表现出较强氧化性。此时，卤离子失去电子产生卤游离基，从而引发卤化反应。
较优的，所述步骤S1中，当使用无机酸时，所使用的无机酸为与无机氢卤酸盐M+X-对应的等摩尔的氢卤酸，或者与无机氢卤酸盐M+X-等摩尔的硫酸、磷酸或磺酸；当使用有机酸时，所使用的有机酸包括与无机氢卤酸盐M+X-等摩尔的醋酸、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种，以减少反应液中的杂质。
当所选择的酸为磺酸时，所述磺酸可具体选择为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。
较优的，所述步骤S1中，无机氢卤酸盐M+X-包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化铜、溴化钾、溴化钠、溴化铜、碘化钾或碘化钠。
较优的，所述步骤S2中，所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂包括纳米银/卤化银、纳米金/卤化银、纳米钯/卤化银、纳米铜/氯化亚铜、纳米铜/卤化银、纳米银/卤化银/铋氧氯、纳米银/卤化银/二氧化钛、纳米银/卤化银/钨酸银、纳米铜/卤化亚铜/二氧化钛或纳米铜/卤化银/二氧化钛。
较优的，当所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂包括卤化银时，所述卤化银中的卤素为氯或溴。
较优的，所述纳米金属/半导体复合材料光催化剂中，纳米金属的摩尔百分含量占纳米金属/半导体复合材料总量的3.0-12.8%。
较优的，所述步骤S2中，反应底物环烷烃包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷或环十二烷。
较优的，所述步骤S2中，在加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂的同时加入相转移催化剂，所述相转移催化剂包括叔胺的无机酸盐、季膦盐、聚醚、冠醚、季铵盐中的一种。
较优的，所述步骤S1中加入的水溶液与步骤S2中加入的反应底物环烷烃的体积比介于3：1-4：1，并且，所述步骤S2中，所使用的相转移催化剂的用量在反应底物环烷烃溶液中的质量浓度介于0.0133-0.0767g/mL。
较优的，所述步骤S1中加入的水溶液与步骤S2中加入的反应底物环烷烃的体积比介于3：1-4：1，并且，所述步骤S1中，所加入的有机酸或无机酸在水溶液中的摩尔浓度介于0.045-1.133mol/L，无机氢卤酸盐M+X-在水溶液中的摩尔浓度介于0.171-3.422mol/L；所述步骤S2中，所使用的光催化剂的用量在反应底物环烷烃溶液中的质量浓度介于0.003-0.100g/mL。
为进一步了解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例加以说明。
实施例1
S1：取7g 氯化钠和2.5ml 盐酸（质量分数35%），搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；其中，盐酸与氯化钠同作为氯化剂；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环己烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开300W氙灯照射，常温下反应5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率46%，未检出多氯代产物。精馏收集141.5-142.5℃馏分，即氯代环己烷，收率97%。如图1所示为图1为最终反应液混合物的GC-MS图。图2为最终的主要产物氯代环己烷的 HNMR图。
本发明中，所谓的“负载量”，是指纳米金属占纳米金属/半导体复合材料的摩尔百分含量。
实施例2
S1：取7g 氯化钾和1ml 浓硫酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；其中，硫酸用于提供酸性介质；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.35g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环己烷；
S3：将光反应器至于阳光下，常温下搅拌反应6h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率42%，未检出多氯代产物。精馏得氯代环己烷，收率96%。
实施例3
S1：取10g 氯化镁和2.5ml 盐酸（质量分数35%），搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；其中，盐酸与氯化钠同作为氯化剂；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.4g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环己烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应6h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率45%，未检出多氯代产物。精馏得氯代环己烷，收率97%。
实施例4
S1：取7g 溴化钾和2.0ml 氢溴酸（质量分数42%），搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Br-的水溶液；
S2：将含有卤离子Br-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米银/溴化银作为光催化剂（纳米银负载量3.6mol%）和0.05g四丁基溴化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环己烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率38%，未检出多溴代产物。精馏收集165.5-167℃馏分，即溴代环己烷，收率94%。
实施例5
S1：取7g 氯化钾和5ml 冰醋酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米铜/氯化亚铜作为光催化剂（纳米铜负载量9.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环戊烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应6.5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率43%，未检出多氯代产物。精馏收集112-113.5℃馏分，即氯代环戊烷，收率96%。
实施例6
S1：取7g 氯化钠和2.5ml 盐酸（质量分数35%），搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；其中，盐酸与氯化钠同作为氯化剂；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.45g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量3.8mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环戊烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应7h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率38%，未检出多氯代产物。精馏得氯代环戊烷，收率90%。
实施例7
S1：取7g 氯化钠和2.5ml 盐酸（质量分数35%），搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；其中，盐酸与氯化钠同作为氯化剂；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.45g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环庚烷；
S3：将光反应器至于可见光下照射，常温搅拌反应7h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率40.5%，未检出多氯代产物。精馏收集174.5-176℃馏分，即氯代环庚烷，收率93%。
实施例8
S1：取7g 溴化钾和2.5ml 氢溴酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Br-的水溶液；
S2：将含有卤离子Br-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.45g纳米银/溴化银作为光催化剂（纳米银负载量3.6mol%）和0.05g四丁基溴化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环庚烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开300W氙灯照射，常温下反应9h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率41%，检出微量多溴代产物。减压精馏，收集72-73.5oC/10mmHg馏分，得溴代环庚烷，收率92%。
实施例9
S1：取7g 氯化钾和2.5ml 盐酸（质量分数35%），搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；其中，盐酸与氯化钾同作为氯化剂；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米铜/氯化亚铜/二氧化钛作为光催化剂（纳米铜负载量6.8mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环己烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，未检出多氯代产物。精馏收集141.5-142.5℃馏分，即氯代环己烷，转化率38%，收率91%。
实施例10
S1：取7g 氯化钾和5ml冰醋酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米铜/氯化亚铜/二氧化钛作为光催化剂（纳米铜负载量6.8mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环戊烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应6.5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，转化率39%，未检出多氯代产物。精馏收集112-113.5℃馏分，即氯代环戊烷，收率大于90%。
实施例11
S1：取7g 氯化钾和5ml冰醋酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Cl-的水溶液；
S2：将含有卤离子Cl-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米银/氯化银/二氧化钛作为光催化剂（纳米银负载量4.2mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环戊烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应6.5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，环戊烷转化率为39%，氯代环戊烷收率为92%。
实施例12
S1：取7g 溴化钠和2.5ml 氢溴酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Br-的水溶液；
S2：将含有卤离子Br-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.45g纳米银/氯化银/二氧化钛作为光催化剂（纳米银负载量6.5mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环庚烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开300W氙灯照射，常温下反应9h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
取样用GS分析，环庚烷的转化率41%，溴代环庚烷的收率91%。
实施例13
S1：取7g 溴化钾和5ml 冰醋酸，搅拌溶于50ml水，得到含有卤离子Br-的水溶液；
S2：将含有卤离子Br-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量9.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml环辛烷；
S3：强烈磁力搅拌下，打开LED灯照射，常温下反应6.5h；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，收集99-101oC/20mmHg馏分，得到相应的有机溴化产物溴代环辛烷。
取样用GS分析，环辛烷的转化率32%，溴代环辛烷的收率大于90%。
由于纳米金属/半导体复合光催化材料具有相似的物理化性质，对包括阳光、LED灯光等可见光有较强吸收效率，并使卤离子X-产生卤游离基而引发卤代反应。因此，此处允许不穷尽列举其他可光催化环烷烃卤代反应的纳米金属/半导体复合光催化剂。
本发明所能实现的有益效果是：
1、本发明利用在非均相体系中，以溶解在水相中的无机卤化物（氢卤酸盐M+X-）为卤源，用复合纳米金属的半导体材料为光催化剂，在可见光或阳光或LED灯光照射下直接使卤离子转变为卤游离基，并引发卤化反应，实现了对脂环烃的高选择性单卤代，开发出一种新型、环保、高选择性、低能耗的脂环烃卤化物合成的全新、可行的绿色途经。
2、本发明针对原有使用有毒卤素单质光照合成有机卤化物的弊端，使用无毒的无机卤化物（氢卤酸盐M+X-）水溶液作为卤源，以复合材料作为光催化剂，选择添加少量相转移催化剂，在室温常压以及光照条件下，高选择性地卤代环烷烃的C-H。因此本发明提供了一种节能环保低成本的新的氯化合成方法。
3、本发明的方法在室温常压下即可实施，取代反应在非均相条件下进行，水相可重复使用，取代反应无需加热，只需要有可见光照射（包括阳光），就能在常温下进行。
4、本发明的方法，所得到的卤代产物中，主要是单卤代的产物，单卤取代的选择性高于98%。因此，本发明具有成本低，设备简单易操作，且产物选择性高，易分离，可大规模生产，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的全新、可行的绿色途径，具有潜在的工业应用价值。
虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。

Claims (11)

1.一种环烷烃的卤化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取无机氢卤酸盐M+X-和无机酸或有机酸，搅拌溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液；
S2：将含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及反应底物环烷烃；
S3：在搅拌的条件下，在太阳光或300W氙灯或LED灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
S4：反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，干燥有机相，并将干燥后的有机相精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
2.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应底物环烷烃包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷或环十二烷。
3.权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S1中，当使用无机酸时，所使用的无机酸为与无机氢卤酸盐M+X-对应的等摩尔的氢卤酸，或者与无机氢卤酸盐M+X-等摩尔的硫酸、磷酸或磺酸；当使用有机酸时，所使用的有机酸包括与无机氢卤酸盐M+X-等摩尔的醋酸、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种。
4.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S1中，无机氢卤酸盐M+X-包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化铜、溴化钾、溴化钠、溴化铜、碘化钾或碘化钠。
5.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S2中，所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂包括纳米银/卤化银、纳米金/卤化银、纳米钯/卤化银、纳米铜/氯化亚铜、纳米铜/卤化银、纳米银/卤化银/铋氧氯、纳米银/卤化银/二氧化钛、纳米银/卤化银/钨酸银、纳米铜/卤化亚铜/二氧化钛或纳米铜/卤化银/二氧化钛。
6.如权利要求5所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：当所使用的纳米金属/半导体复合材料光催化剂包括卤化银时，所述卤化银中的卤素为氯或溴。
7.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述纳米金属/半导体复合材料光催化剂中，纳米金属的摩尔百分含量占纳米金属/半导体复合材料总量的3.0-12.8%。
8.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S2中，在加入纳米金属/半导体复合材料光催化剂的同时加入相转移催化剂，所述相转移催化剂包括叔胺的无机酸盐、季膦盐、聚醚、冠醚、季铵盐中的一种。
9.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S1中加入的水溶液与步骤S2中加入的反应底物环烷烃的体积比介于3：1-4：1，并且，所述步骤S2中，所使用的相转移催化剂的用量在反应底物环烷烃溶液中的质量浓度介于0.0133-0.0767g/mL。
10.如权利要求1所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述步骤S1中加入的水溶液与步骤S2中加入的反应底物环烷烃的体积比介于3：1-4：1，并且，所述步骤S1中，所加入的有机酸或无机酸在水溶液中的摩尔浓度介于0.045-1.133mol/L，无机氢卤酸盐M+X-在水溶液中的摩尔浓度介于0.171-3.422mol/L；所述步骤S2中，所使用的光催化剂的用量在反应底物环烷烃溶液中的质量浓度介于0.003-0.100g/mL。
11.如权利要求3所述的环烷烃的卤化方法，其特征在于：所述磺酸包括甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。
CN201611203905.4A 2016-12-23 2016-12-23 一种环烷烃的卤化方法 Pending CN106831314A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611203905.4A CN106831314A (zh) 2016-12-23 2016-12-23 一种环烷烃的卤化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611203905.4A CN106831314A (zh) 2016-12-23 2016-12-23 一种环烷烃的卤化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106831314A true CN106831314A (zh) 2017-06-13

Family

ID=59136025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611203905.4A Pending CN106831314A (zh) 2016-12-23 2016-12-23 一种环烷烃的卤化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106831314A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358748A (zh) * 2018-03-28 2018-08-03 上海交通大学 一种烷烃溴代物的制备方法
CN112979441A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 河北科技大学 卤水为氯化剂的氯化饱和c-h的方法
CN114539019A (zh) * 2022-03-01 2022-05-27 苏州大学张家港工业技术研究院 一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法
WO2024174285A1 (zh) * 2023-02-21 2024-08-29 苏州大学 一种基于流动相利用金属卤盐制备卤代化合物的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660730A (zh) * 2004-12-30 2005-08-31 锦化化工（集团）有限责任公司 一种氯代环己烷的制备方法
CN103285894A (zh) * 2013-05-23 2013-09-11 河北科技大学 一种有机物卤化反应的光催化剂及其制备方法
CN103301856A (zh) * 2013-05-23 2013-09-18 河北科技大学 纳米贵金属/半导体复合光催化剂在有机物卤化反应中的应用
CN103304367A (zh) * 2013-05-23 2013-09-18 河北科技大学 烷烃叔氢选择性卤代新方法
CN103304355A (zh) * 2013-05-23 2013-09-18 河北科技大学 烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法
CN105148951A (zh) * 2015-09-07 2015-12-16 河北科技大学 纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660730A (zh) * 2004-12-30 2005-08-31 锦化化工（集团）有限责任公司 一种氯代环己烷的制备方法
CN103285894A (zh) * 2013-05-23 2013-09-11 河北科技大学 一种有机物卤化反应的光催化剂及其制备方法
CN103301856A (zh) * 2013-05-23 2013-09-18 河北科技大学 纳米贵金属/半导体复合光催化剂在有机物卤化反应中的应用
CN103304367A (zh) * 2013-05-23 2013-09-18 河北科技大学 烷烃叔氢选择性卤代新方法
CN103304355A (zh) * 2013-05-23 2013-09-18 河北科技大学 烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法
CN105148951A (zh) * 2015-09-07 2015-12-16 河北科技大学 纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法及其应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358748A (zh) * 2018-03-28 2018-08-03 上海交通大学 一种烷烃溴代物的制备方法
CN108358748B (zh) * 2018-03-28 2021-04-20 上海交通大学 一种烷烃溴代物的制备方法
CN112979441A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 河北科技大学 卤水为氯化剂的氯化饱和c-h的方法
CN112979441B (zh) * 2019-12-13 2022-10-25 河北科技大学 卤水为氯化剂的氯化饱和c-h的方法
CN114539019A (zh) * 2022-03-01 2022-05-27 苏州大学张家港工业技术研究院 一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法
CN114539019B (zh) * 2022-03-01 2023-11-28 苏州大学张家港工业技术研究院 一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法
WO2024174285A1 (zh) * 2023-02-21 2024-08-29 苏州大学 一种基于流动相利用金属卤盐制备卤代化合物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106831314A (zh) 一种环烷烃的卤化方法
CN103285894B (zh) 一种有机物卤化反应的光催化剂及其制备方法
CA2471295C (en) Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
CN103301856B (zh) 纳米贵金属/半导体复合光催化剂在有机物卤化反应中的应用
CN105148951B (zh) 纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法及其应用
CN109438156A (zh) 一种光催化卤代烃脱卤转化的方法
CN101306968B (zh) 一种通过氧化卤化反应合成卤代化合物的方法
CN111995502B (zh) 一种合成全氟丁基甲醚的方法
CN102351681B (zh) 一种连续合成三氟乙酰氯和硫酰氟的方法
CN103382144B (zh) 一种烷基芳烃α-卤化方法
CN110204425A (zh) 一种光催化多卤代物的碳卤键c-r向碳氢/氘键c-h/d的转化方法
CN103819426B (zh) 一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法
CN104959155B (zh) 纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用
CN112979441B (zh) 卤水为氯化剂的氯化饱和c-h的方法
Wang et al. Constructing imine groups on the surface of Cu 1/Pd (111) as a novel strategy for CO 2 hydrogenation to methanol
CN101830783B (zh) 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法
CN115043714A (zh) 一种绿色环保合成苯偶酰的方法
CN103304355B (zh) 烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法
CN106588693A (zh) 一种芳基叠氮类化合物的合成方法
CN103304367B (zh) 烷烃叔氢选择性卤代方法
CN108191644A (zh) 一种一氯二氟乙酰氯的制备方法
CN115611710B (zh) 一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法
WO2024174285A1 (zh) 一种基于流动相利用金属卤盐制备卤代化合物的方法
CN111072448B (zh) 一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法
CN115108885B (zh) 一种氯乙醇和二氯乙烷联产的生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination