CN105148951A - 纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法及其在催化有机物卤化反应中的应用。借助包括太阳光在内的可见光引发，该纳米铜/卤化亚铜复合材料催化可使有机物的卤化能够以溶解在水相中的无机卤化物M+X-所提供的卤离子X-作为卤化剂，实现有机物的卤取代反应，本发明开创了一种新型、环保、高选择性、低能耗、廉价的有机卤化物合成途径。
Description
技术领域
本发明涉及纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂制备方法及其应用，尤其是涉及纳米铜/卤化亚铜复合材料在可见光条件下催化有机物卤化物卤化反应中的应用。
背景技术
卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，Cl2、Br2、I2等是最常用的卤化剂，单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高，而且也十分危险；从应用的角度看其反应选择性较差、腐蚀性强、污染严重。
其次，贵金属昂贵的价格，利用贵金属作为催化剂给相关催化体系的实际应用提出了极大地挑战，工业生产过程中需要大量廉价的催化剂，这是实际生产所要解决的问题。
目前，太阳能的利用已被广泛重视，半导体借助太阳能使水分解产氢、光合作用转化太阳能为生物质能源已成为当前相关研究的热点，光催化被誉为21世纪有机化学的新途径。基于复合纳米贵金属Ag、Au、Pt、Pd等的半导体光催化剂，如Ag/AgX(X＝Cl，Br，I)，Ag/ZnO，Ag/AgCl/TiO2，Ag/Ag3PO4，Au/TiO2，Au/ZnO，Pt/TiO2，Cu2O/TiO2等，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光有强烈的吸收，具有良好的光催化能力，并在氧化、光降解有机物、光解水产氢气等方面取得了成功。现有技术中没有纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法以及将纳米铜/卤化亚铜作为催化有机物卤化反应的催化剂。
由此可见，现有的催化有机物卤化反应的催化剂存在着价格昂贵，催化反应的过程冗长，污染严重，反应选择性差，腐蚀性强，能耗高的缺点。如何开发一种利用太阳光或灯光照条件下可催化有机物卤化反应，价格廉价，耗能低的催化剂，是亟需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，其包括：
步骤1：在一个压力反应器中，按1:1.2～5.6摩尔比加入五水硫酸铜-卤化钾或五水硫酸铜-卤化钠，并加入还原剂，最后加蒸馏水至反应器容积的60％-80％，于130℃-150℃条件下反应12-24小时；
步骤2：将反应器冷却至室温，得到固体褐色沉淀，该固体褐色沉淀经过过滤、水洗、醇洗得到纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料，并将其转移至密封、充满氮气的容器中避光保存。
本发明的一个实施例中，所述卤化钾为氯化钾、溴化钾；
所述卤化钠为氯化钠、氯化钾。
本发明的一个实施例中，所述还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc，所述还原剂的加入量为反应物总量的重量分数为0.01～0.3％。
本发明的一个实施例中，所述压力反应器为内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应容器。
本发明还提供上述方法制备的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料在催化有机物卤化反应中的应用。
本发明的一个实施例中，所述有机物卤化反应的化学反应式为：
其中，R为芳基或烷基；R`为氢或烷基；R``为氢或烷基；M为Na、K、Li；X为Cl或Br。
本发明的一个实施例中，所述有机物卤化反应的化学反应过程为：
步骤一：将无机氢卤酸盐M+X-和少量的酸溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液；
步骤二：将该含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料催化剂以及反应底物；
步骤三：在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
步骤四：反应液静止后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，将有机相干燥，精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
本发明的一个实施例中，所述的酸为无机氢卤酸盐M+X-对应的氢卤酸，醋酸，苯磺酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸。
本发明的一个实施例中，所述纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料中，纳米铜的负载量摩尔百分比为5.5-28.5％。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，第一次制备得到纳米铜/卤化亚铜，并将纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料应用于有机物的卤化反应过程，使有机物的卤化能够以溶解在无机相(如水相)中的无机卤化物(氢卤酸盐)为卤源，在可见光或太阳光的照射下直接使卤离子转变为卤素游离基，并引发卤化反应，其具有廉价，高选择性，低能耗，环保的特点。
具体实施方式
下面以优选实施例进一步说明本发明纳米铜/氯化亚铜半导体表面等离子体为复合材料制备方法。
实施例1：纳米铜/氯化亚铜等离子体复合材料的制备
步骤1：在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1.2～5.6摩尔比加入五水硫酸铜-氯化钾，并加入为反应物总量的重量分数为0.01～0.3％的还原剂，加蒸馏水至反应器容积的60％-80％，封口，并置于130℃加热器中反应12-24h。其中，还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
步骤2：将反应器取出并冷却至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/氯化亚铜复合物，将该纳米铜/氯化亚铜复合物转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例2：纳米铜/氯化亚铜等离子体复合材料的制备
步骤1：在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1.2～5.6摩尔比加入五水硫酸铜-氯化钠，并加入为反应物总量的重量分数为0.01～0.3％的还原剂，加入蒸馏水至反应器容积的60％-80％，封口，并置于140℃加热器中反应18h。其中，还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
步骤2：将反应器取出并冷至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/氯化亚铜复合物，转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例3：纳米铜/溴化亚铜等离子复合材料的制备
步骤1：在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1.2～5.6摩尔比加入五水硫酸铜-溴化钠，并加入反应物总量的重量分数为0.01～0.3％的还原剂，以及蒸馏水至反应器容积的60％-80％，封口，并置于150℃加热器中反应12-24h。其中，还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
步骤2：将反应器取出并冷却至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/溴化亚铜等离子体复合材料，转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例4：纳米铜/溴化亚铜等离子复合材料的制备
步骤1：在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1.2～5.6摩尔比加入五水硫酸铜-溴化钾，并加入反应物总量的重量分数为0.2％的还原剂，加入蒸馏水至反应器容积的70％，封口，并置于140℃加热器中反应20h。其中，还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
步骤2：将反应器取出并冷却至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/溴化亚铜等离子体复合材料，转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
本发明的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料应用于有机物的卤化反应过程，其卤化反应过程为：
步骤1：将无机氢卤酸盐M+X-和少量的酸，搅拌溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液，其中，氢卤酸盐，包括钠盐、钾盐和锂盐；氢卤酸包括盐酸和氢溴酸。所用酸为无机氢卤酸盐M+X-对应的氢卤酸，醋酸，苯磺酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸等。
步骤2：将该含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料光催化剂以及反应底物，其中底物包括烷基芳烃，取代烷基芳烃，烷烃，环烷烃。
步骤3：在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
步骤4：反应液静止后，先过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，有机相干燥，精馏分离提纯，得到相应的有机氯化产物。
其中，反应的化学方程式为：
所述有机物卤化反应的化学反应式为：
其中，R为芳基或烷基；R`为氢或烷基；R``为氢或烷基；M为Na、K、Li；X为Cl或Br。
下面以纳米铜/卤化亚铜半导体表面等离子体复合材料作为光催化剂，应用在有机物的卤化反应中的实施例，其中分别包括应用在烷烃的选择性卤代、环烷烃的选择性卤代和烷基芳香烃的α-氢选择性卤取代的反应过程的实施例。
实施例5：纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化异戊烷的卤化过程
步骤1：将7g氯化钠、0.5ml盐酸(质量分数31％)加入50ml去离子水中，得到氯化钠的水溶液，用以提供氯离子；
步骤2：将氯化钠水溶液放入光反应器中，向光反应器中加入0.3g纳米铜/氯化亚铜光催化剂(纳米铜的负载量达16.8mol％)、0.05g四丁基氯化铵(作为相转移催化剂，进一步提高反应效率)和25ml异戊烷(反应底物为烷烃类)；
步骤3：在搅拌下，300W氙灯照射，常温下搅拌反应6h，停止搅拌；
步骤4：过滤回收催化剂，分离出水相回收再用，取有机相样用GS分析，转化率30％。有机相干燥，常压精馏收集83-85℃的馏分，2-甲基-2氯丁烷，收率94％。
实施例6：纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化异戊烷的卤化过程
用1mL冰醋酸代替实例5中的盐酸，其他条件相同。异戊烷气相转化率32％，2-甲基-2氯丁烷的收率90％。
实施例7：纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化异戊烷的卤化过程
用1mL冰醋酸代替实例5中的盐酸，用氯化钾代替实例5中的氯化钠，其他条件相同。异戊烷气相转化率34％，2-甲基-2氯丁烷的收率93％。
实施例8：太阳光驱动纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化异戊烷的卤化过程
用1mL冰醋酸代替实例5中的盐酸，用氯化锂代替实例5中的氯化钠，太阳光替代实例5中的300W氙灯光，其他条件相同。异戊烷气相转化率27％，2-甲基-2氯丁烷的收率89％。
实施例9：可见光驱动纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化合成氯代金刚烷过程
步骤1：将7g氯化钾粉末、1.0ml浓盐酸加入50ml去离子水中，得到氯化钾的水溶液；
步骤2：将氯化钾的水溶液放入光反应器中，向光反应器中加入0.4g纳米铜/氯化亚铜表面等离子体复合材料催化剂(纳米铜负载量达28.5mol％)、0.05g四丁基氯化铵、140mmol的16％金刚烷的二氯甲烷溶液；
步骤3：强烈搅拌下，开启300W氙灯照射，常温下反应8h，停止搅拌；
步骤4：过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用，取样用GS分析，转化率26％。将有机相干燥、浓缩得氯化金刚烷粗产物，重结晶得到纯产物1-氯金刚烷，熔点：163-164.5℃收率82％。
实施例10：可见光驱动纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化合成氯代金刚烷过程
用2mL冰醋酸代替实例9中的浓盐酸，用氯化钠代替实例9中的氯化钾，将金刚烷溶解于20mL苯中，其他条件与实例9相同。金刚烷的转化率31％，1-氯金刚烷的产率85％。
实施例11：可见光驱动纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂催化合成溴代金刚烷过程
用2mL冰醋酸代替实例9中的浓盐酸，用溴化钾代替实例9中的氯化钾，将金刚烷溶解于20mL苯中，用纳米铜/溴化亚铜为光催化剂，其他条件与实例9相同。金刚烷的转化率33％，得到1-溴金刚烷和2-溴金刚烷的混合物，比例约为3:1。
实施例12：可见光驱动纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化合成苄基氯的过程
步骤1：在光催化反应器中分别加入50ml水、7g氯化钠和1.5mL醋酸，搅拌溶解；
步骤2：再加入0.25g纳米铜/氯化亚铜作为光催化剂(纳米铜负载量16.8mol％)和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯；
步骤3：打开300W氙灯照射，常温下搅拌反应5h；
步骤4：过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率44％，未检出多氯代产物。精馏收集177.5-179℃馏分，得氯化苄，收率94％。
实施例13：可见光驱动纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化合成苄基氯过程
用氯化锂代替实例12中的氯化钠，用铜负载量为10.5mol％的纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化，用苯磺酸替代实例12中的醋酸，用阳光代替灯光，其他条件与实例12相同。甲苯的转化率23％，氯化苄的收率89％。
实施例14：可见光驱动纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂催化合成苄基溴的过程
用溴化钾代替实例12中的氯化钠，用铜负载量为18.2％mol％纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂催化，其他条件与实例12相同。甲苯的转化率41％。精馏收集112～114℃/15mmHg的馏分，苄基溴收率89％。
实施例15：可见光驱动纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂催化合成苄基溴过程
用溴化钠代替实例12中的氯化钠，在太阳光照下用铜负载量为18.2％mol％纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂催化，其他条件与实例12相同。甲苯的转化率36％，苄基溴收率91％。
实施例16：可见光驱动纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂催化合成2-氯甲基萘过程
反应底物为2-甲基萘，其他条件与实施例12相同，甲基萘的转化率30％。分离采用减压精馏，收集134-136℃/20mmHg馏分，2-氯甲基萘的收率78％。
实施例17：纳米铜/溴化亚铜复合催化剂催化乙苯的溴化反应过程
步骤1：在光催化反应器中分别加入50ml去离子水、7g溴化钠和2.5ml冰醋酸，搅拌使溴化钠溶于水中，以提供溴离子；
步骤2：再加入0.3g铜的负载量为10.2％mol的纳米铜/溴化亚铜催化剂和0.05g四丁基溴化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml乙苯(反应底物)；
步骤3：打开300W氙灯照射，常温下搅拌反应5h；
步骤4：过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用；取样用GS分析，转化率39％。减压精馏，收集93-94.5℃/16mmHg馏分，α-溴乙苯收率88％。
本发明第一次制备得到纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料，并提供了纳米铜/卤化亚铜的制备方法，并将纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料应用于有机物的卤化反应过程，使有机物的卤化能够以溶解在无机相(如水相)中的无机卤化物(氢卤酸盐)为卤源，在可见光或太阳光的照射下直接使卤离子转变为卤素游离基，并引发卤化反应，其具有廉价，高选择性，低能耗，环保的特点。
以上仅为本发明的较佳实施例，不得以此限定本发明实施的保护范围，因此凡参考本发明的说明书内容所作的简单等效变化与修饰，仍属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，其特征在于包括：
步骤1：在一个压力反应器中，按1:1.2～5.6摩尔比加入五水硫酸铜-卤化钾或五水硫酸铜-卤化钠，并加入还原剂，最后加蒸馏水至反应器容积的60％-80％，于130℃-150℃条件下反应12-24小时；
步骤2：将反应器冷却至室温，得到固体褐色沉淀，该固体褐色沉淀经过过滤、水洗、醇洗得到纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料，并将其转移至密封、充满氮气的容器中避光保存。
2.根据权利要求1所述的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，其特征在于，
所述卤化钾为氯化钾、溴化钾；
所述卤化钠为氯化钠、氯化钾。
3.根据权利要求1所述的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，其特征在于，
所述还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc，所述还原剂的加入量为反应物总量的重量分数为0.01～0.3％。
4.根据权利要求1所述的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，其特征在于，
所述压力反应器为内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应容器。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法制备的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料在催化有机物卤化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，
所述有机物卤化反应的化学反应式为：
其中，R为芳基或烷基；R`为氢或烷基；R``为氢或烷基；M为Na、K、Li；X为Cl或Br。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
所述有机物卤化反应的化学反应过程为：
步骤一：将无机氢卤酸盐M+X-和少量的酸溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液；
步骤二：将该含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料催化剂以及反应底物；
步骤三：在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
步骤四：反应液静止后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，将有机相干燥，精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述的酸为无机氢卤酸盐M+X-对应的氢卤酸，醋酸，苯磺酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的应用，其特征在于，
所述纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料中，纳米铜的负载量摩尔百分比为5.5-28.5％。
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| CN105148951B (zh) | 2018-07-13 |
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