CN103467264A - 一种由工业芴制备9-芴酮的方法 - Google Patents

Abstract

一种由工业芴制备9-芴酮的方法，以工业芴（纯度大于95%）为原料，以碱为催化剂，以甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，在较低的温度和搅拌下，芴与含氧气体反应，芴转化为9-芴酮。选择合适的反应条件，芴的转化率可达100%。本发明回收的碱和溶剂不需要特殊复杂的处理过程，可以循环使用，有益于产业化，在本发明中，对催化剂碱、相转移剂季铵盐、溶剂与碱的回收循环利用、重结晶等技术进行了研究，得到了纯芴酮，提出了一个较完整的芴制备9-芴酮的工艺。

Description

一种由工业芴制备9-芴酮的方法

技术领域

本发明提供一种以甲苯和水为溶剂，通过相转移催化氧化反应将工业芴转化成9-芴酮的方法。本发明属于有机合成领域。

背景技术

近年来煤焦油及其相关产业发展迅速。芴是煤焦油的重要组成之一，占煤焦油质量的1%-2%，从煤焦油中分离出来的芴产量很大。芴的用途有限，其衍生物价值高。芴自身价格较低廉，随着企业间市场竞争的加剧，商户对芴纯度的要求越来越高，从洗油中分离出来的芴已不能满足要求，如果继续对其进行提纯，生产成本过高，严重影响企业发展。因此，以来自焦油的粗芴为起始原料开发高附加值的芴下游产品，势在必行。一般工业芴的纯度大于95%，但芴的来源不同，其含杂质的组分不同，会严重影响反应速率和产物的纯度。本发明所用工业芴的纯度大于95%，含芴醇、氧芴、甲基联苯等杂质。

9-芴酮是一种很好的焦油芴深加工产品，是一种重要化工原料。芴系衍生物多数需要经由9-芴酮合成。因此，9-芴酮在市场上需求量巨大，与其相关工业的发展前景广阔。早在上世纪30-50年代，对9-芴酮的合成及其应用的研究已经开展，但是9-芴酮大规模生产的厂家却不多见报道。如果能由煤焦油粗芴转换成工业9-芴酮。这必将促进煤化工的研究与发展，为相关企业带来较大的经济效益。

由芴氧化合成芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程，在两个苯环的影响下，亚甲基上氢原子较为活泼，容易发生氧化反应。因此，有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应相的不同，概括起来芴氧化合成9-芴酮的方法主要分为三大类：空气气相氧化法、空气液相氧化法、其它氧化剂氧化法。空气气相氧化法，属于气固反应。US5902907（1999）和CN101385990A（2009）报道了气相氧化法。芴以气态形式同空气一道通过高于380℃的固态催化剂床层发生反应，反应物经凝华、精制得到芴酮。此方法适合于大规模生产，但要求催化剂保持高选择性，且存在芴很容易发生深度氧化的缺点。

空气液相氧化法大多以吡啶(US4218400)、二甲亚砜[US3875237、山西化工（1989,2期17页）、燃料与化工（1999年3期66页）和上海化工（2005年7期17页）]等极性非质子溶剂作为反应溶剂，碱金属氢氧化物作为催化剂，有的还加入相转移剂。芴酮产率大于90%，适合于工业生产，但分离过程溶剂的消耗量大，过程复杂，尤其需要考虑溶剂的回收利用问题。

CN102020543A（申请号200910187363.X）报道：以甲苯为溶剂，季铵盐为催化剂，不加碱，由芴制备芴酮。此研究在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，芴酮转化率很低。

CN102391087A（申请号201110337560.2）报道：以工业芴为原料，以苯系有机物（甲苯、二甲苯）为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂，制备芴酮。此研究不加水相，季铵盐难发挥相转移催化剂作用，且反应温度高，在90℃以上，溶剂损失大；该文件没有公开季铵盐的种类等问题。

甲苯由催化重整和烃类裂解制得，同时甲苯也是煤焦油的馏分，甲苯的工业用途不多，目前的产量相对过剩。本发明以煤焦油甲苯做溶剂，有效地利用甲苯，形成煤焦油产业链。

发明内容

本发明提供一种生产9-芴酮的方法，是通过以下技术方案实现的：

一种由工业芴制备9-芴酮的方法，以碱为催化剂，以甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，以乙醇为重结晶溶剂，具体包括如下步骤：

①制备油相：将工业芴与季铵盐以50～300:1的摩尔比混合，溶于甲苯中，制备10～40wt%的溶液为油相；

②制备水相：将碱溶于水，制备20～55wt%的碱溶液为水相；

③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1～6的体积比混合，反应温度为10～80℃，通入含氧气体至芴完全反应，得到反应液；

④将步骤③制备的反应液冷却分层，分出水层可回收碱液，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出甲苯可回收循环利用，将析出的产物抽滤，洗涤，干燥，用乙醇重结晶。

本发明所述的制备方法反应通式为：

所述通式中R₁-R₈为氢或惰性取代基，所述的惰性取代基选自C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₆～C₁₀的烷芳基、C₆～C₁₀的芳烷基和C₁～C₁₀的酰基；

所述C₁～C₁₀的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和二甲基环己基；

所述C₁～C₁₀的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基氧基、环己基氧基和苯氧基；

所述C₆～C₁₀的烷芳基和芳烷基选自苯基、苯甲基和甲苯基；

所述C₁～C₁₀的酰基选自甲酰基、乙酰基、辛酰基和异戊酰基；

所述R₁-R₈是相同的或不相同的。

本发明所述制备方法优选所述步骤①工业芴与季铵盐的摩尔比为80～200:1。

本发明所述制备方法优选所述步骤②中碱溶液溶度为30～40wt%。

本发明所述制备方法优选所述步骤③油相与水相按体积比为5:1～3。

本发明所述制备方法的反应温度优选为30～60℃。

本发明所述制备方法优选所述步骤③中的含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。所述富氧的空气指氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。

本发明所述的制备方法，使用不同的氧源可采取不同的操作条件，如使用纯氧气为氧源时可以封闭反应，最大限度的利用氧；如使用空气为氧源时可以在常压力下反应，随尾气会带走大量溶剂甲苯，尾气经冷冻方法回收甲苯。

芴制备9-芴酮的反应是多相反应，搅拌和通气速率很重要，所述步骤③搅拌速率优选为200～400r/min，气体通入速度优选100～200mL/min。

本发明所述制备方法优选所述步骤③中采用薄层色谱监控反应进程，薄层色谱以硅胶G₂₅₄涂板为固定相，以乙酸乙酯:石油醚=1:20的混合溶液为展开剂，通过取样检测直至原料芴完全反应。

本发明所述的制备方法，所述季铵盐为相转移剂，具有通式为R¹R²R³R⁴NY的结构，

其中R¹-R⁴选自C₁-C₁₂直链或支链烷基、C₅-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳烷基或C₆-C₁₀的烷芳基；

R¹、R²、R³、R⁴是相同的或不同的；

其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；

氯化铵类季铵盐选自氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵和氯化苄基三丁基铵中的一种；

溴化铵类季铵盐选自溴化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵、溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四辛基铵中的一种；

碘化铵类季铵盐选自碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵和碘化十二烷基三甲基铵中的一种；

硫酸氢铵类季铵盐选自硫酸氢四甲基铵、硫酸氢四乙基铵、硫酸氢四丙基铵、硫酸氢四丁基铵、硫酸氢十二烷基三甲基铵、硫酸氢双辛烷基二甲基铵、硫酸氢双壬烷基二甲基铵、硫酸氢双十烷基二甲基铵、硫酸氢三辛基甲基铵、硫酸氢三丙基甲基铵、硫酸氢三丁基甲基铵和硫酸氢三壬基甲基铵中的一种。

本发明所述的制备方法，所述催化剂碱选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。

本发明所述的制备方法，所述催化剂碱优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。

本发明的有益效果是：

①本发明所述的制备方法，回收的碱和溶剂均不需要复杂的处理过程，可以循环使用，这对产业化很重要。

②本发明所述的制备方法，在合适的条件下，芴的转化率可达到100%，色谱法分析得到的产物，除了9-芴酮和芴带入的杂质外，未发现新的物质，也无芴的出现。

③本发明所述的制备方法是低能耗、环境友好的方法。

④在本发明中，以甲苯和水为溶剂，对工业芴氧化为9-芴酮的反应条件、催化剂碱和相转移剂的选择、溶剂与碱的回收循环利用、重结晶等技术进行了研究，得到了纯芴酮，提出了一个较完整的芴制备9-芴酮的工艺。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

①取5.0g工业芴、0.16g试剂级氯化四正丁基铵和15mL甲苯，置于50mL的三口圆底烧瓶中，于50℃恒温水浴中机械搅拌至完全溶解，得到油相；

②取氢氧化钠溶于水中，制备10g 30wt%的水相；

③将油相与水相混合，于50℃恒温水浴中机械搅拌，搅拌速度为300r/min，通入空气，通入速度为200mL/min，用薄层色谱监控反应进程，1.6h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h后停止反应，得到反应液；

④将反应液冷却分层，将水层分离，可回收碱溶液，取油层，将油层依次用水、稀盐酸和饱和氯化钠溶液洗至中性，常压蒸馏出溶剂甲苯，甲苯回收并可循环利用，趁热将剩余残液在搅拌下倒入装有20mL冷水的烧杯中，并用少量热水洗涤烧瓶，洗涤液并入烧杯中，冷却结晶，9-芴酮析出，抽滤，水洗涤，干燥，得到粗芴酮5.0g。

将以上产品取样做GC分析，谱图显示无芴组分存在，除9-芴酮和原料芴带入的杂质外，无新的组分出现；用5ml乙醇做粗芴酮的重结晶后，取样做GC分析，谱图显示9-芴酮含量99.31%。

实施例2

除步骤①和③改为在40℃下搅拌溶解和反应外，其它同实施例1。反应3.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。经实施例1步骤④一系列处理后得到4.9g产品。

将以上产品取样做GC分析，谱图显示无芴组分存在，除9-芴酮和原料工业芴带入的杂质外，无新的组分出现；用5ml乙醇做粗芴酮的重结晶后，取样做GC分析，谱图显示9-芴酮含量为100%。

实施例3

除步骤①中以0.1g氯化四正丁基铵替代0.16氯化四正丁基铵外，其它同实施例1。反应2.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例4

除步骤①中以0.05g氯化四正丁基铵替代0.16氯化四正丁基铵外，其它同实施例1。反应3h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例5

除步骤②中以9.6g30wt%的氢氧化钠溶液替代10g30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应2.0h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例6

除步骤②中以12.5g40wt%的氢氧化钠溶液替代10g30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应1.2h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例7

除步骤①和③改为在60℃下搅拌溶解和反应外，其它同实施例1。反应1.2h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例8

除步骤①中以0.19g试剂级硫酸氢四正丁基铵替代0.16氯化四正丁基铵外，其它同实施例1。反应1.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例9

除步骤①中以0.18g试剂级溴化四正丁基铵替代0.16氯化四正丁基铵外，其它同实施例1。反应2h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例10

除步骤①中以10.05g工业芴替代5.0g工业芴、0.31g试剂级氯化四正丁基铵替代0.16g氯化四正丁基铵、步骤②中以20g30wt%的氢氧化钠溶液替代10g30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应3.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例11

除步骤①中以10.35g工业芴替代5.0g工业芴外，其它同实施例1。反应4.5h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例12

除步骤①中以0.11g试剂级氯化四正丁基铵替代0.16g试剂级氯化四正丁基铵、步骤②中以10.57g前述实施例回收的碱溶液调整为30wt%的碱液替代10g30wt%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应2h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例13

将各物料用量变为实施例1的2倍，空气通入速度增大为300mL/min外，其他操作条件同实施例1。反应2h后原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。分离碱液，减压蒸馏浓缩碱液浓度到30wt%，取2倍于实施例1碱液的用量，与2倍于实施例1的物料混合反应，通气增大为300mL/min，其他同实施例1，反应1.7h后原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。分离碱液，再次减压蒸馏浓缩碱液浓度到30%，重复实施例1的反应步骤，反应1.6h后原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

实施例14

用蒸馏回收的甲苯15ml替代实施例1中的甲苯，其他操作同实施例1，反应1.6h后薄层色谱显示原料芴斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

比较实施例1

按照CN102020543A报道的方法进行比较实验，除不加氢氧化钠碱溶液外，其它同实施例1。反应3.5h后，冷却反应液中有白色固体析出，薄层色谱显示芴的斑点很大，产物9-芴酮斑点很淡，说明芴的转化率很少。

比较实施例2

在实施例1的反应装置中，加入5.0g工业芴，20mL甲苯，0.5g溴化四正丁基铵，用40℃水浴加热，此时溶液为褐色。反应4.5h后，取样分析，薄层色谱显示原料芴的斑点很大，9-芴酮的斑点很小。随后加入10g30%的氢氧化钠溶液，继续反应，溶液颜色很快变为深绿色，4h后取样分析，薄层色谱显示原料芴的斑点完全消失，继续反应0.5h停止反应。

比较实施例3

除步骤②以12.8g40%的碳酸钾溶液替代10g30%的氢氧化钠溶液外，其它同实施例1。反应2h后薄层色谱显示产物9-芴酮生成量很少。

Claims (8)

1.一种由工业芴制备9-芴酮的方法，其特征在于所述制备方法以碱为催化剂，以甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，以乙醇为重结晶溶剂，具体包括如下步骤：

①制备油相：将芴与季铵盐以50～300:1的摩尔比混合，溶于甲苯中，制备10～40wt%的溶液为油相；

②制备水相：将碱溶于水，制备20～55wt%的碱溶液为水相；

③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1～6的体积比混合，反应温度为10～80℃，通入含氧气体至芴完全反应，得到反应液；

④将步骤③制备的反应液冷却分层，分出水层可回收碱液，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出甲苯可回收循环利用，将析出的产物抽滤，洗涤，干燥，用乙醇重结晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤①芴与季铵盐的摩尔比为80～200:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤①中碱溶液溶度为30～40wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤②油相与水相混合体积比为5:1～3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中的含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述季铵盐具有通式为R¹R²R³R⁴NY的结构，

其中R¹-R⁴选自C₁-C₁₂直链或支链烷基、C₅-C₆的环烷基、C₆-C₁₀的芳烷基或C₆-C₁₀的烷芳基；

R¹、R²、R³、R⁴是相同的或不同的；

其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；

氯化铵类季铵盐选自氯化十二烷基三甲基铵、氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵和氯化苄基三丁基铵中的一种；

溴化铵类季铵盐选自溴化十二烷基三甲基铵、溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四辛基铵中的一种；

碘化铵类季铵盐选自碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵和碘化十二烷基三甲基铵中的一种；

硫酸氢铵类季铵盐选自硫酸氢四甲基铵、硫酸氢四乙基铵、硫酸氢四丙基铵、硫酸氢四丁基铵、硫酸氢十二烷基三甲基铵、硫酸氢双辛烷基二甲基铵、硫酸氢双壬烷基二甲基铵、硫酸氢双十烷基二甲基铵、硫酸氢三辛基甲基铵、硫酸氢三丙基甲基铵、硫酸氢三丁基甲基铵和硫酸氢三壬基甲基铵中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂碱选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述催化剂碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。