CN106565439A - 一种9‑芴酮清洁生产一步法 - Google Patents

一种9‑芴酮清洁生产一步法 Download PDF

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Abstract

一种9‑芴酮清洁生产一步法，本发明属于化工合成技术领域，解决现有技术中9‑芴酮的制备工艺复杂，成本高，收率低的问题，以芴为原料，苯类试剂为溶剂，碱为催化剂，季铵盐为相转移催化剂，在氧气环境下，温度55‑60℃的条件下反应，在反应结束后，再加入缓释剂，使体系分层，将9‑芴酮油相层冷却结晶，抽滤后得到9‑芴酮产物，本发明无需水洗工艺，制得的9‑芴酮含量高，达到99.7%。

Description

一种9-芴酮清洁生产一步法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种9-芴酮清洁生产一步法。
背景技术
近年来煤焦油及其相关产业发展迅速。芴是煤焦油的重要组分之一，占煤焦油质量的1-2%，从煤焦油中分离出来的芴产量很大。芴的用途有限，其衍生物价值高。因此，自焦油的芴为起始原料开发高附加值的芴下游产品，势在必行。9-芴酮是一种很好的焦油芴深加工产品，是一种重要化工原料。芴系衍生物多数是经由9-芴酮合成。因此，9-芴酮在市场上需求量大，与其相关工业的发展前景广阔。早在上世纪30-50 年代，对9-芴酮的合成及其应用的研究已经开展，有关9-芴酮的制备方法报道较多，国外如日本、德国、印度、法国、美国等国家提出了许多制取方法，主要有以下几种：
（1）液相氧化法：将芴溶于有机溶剂中，用重铬酸钾、叔丁基过氧化氢等氧化剂进行氧化，得到9-芴酮；
（2）空气液相氧化法：将芴溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂和相转移催化剂等，以空气为氧化剂进行氧化，得到9-芴酮；
（3）空气气相氧化法：采用固定床管式反应器，芴以气态形式同空气一道通过固态催化剂床层发生反应，反应物经凝华、精制得到9-芴酮。
液相氧化法适合小规模生产，它涉及有机溶剂的回收利用问题；气相催化氧化法反应温度较高，过程不易控制；要求催化剂选择性高，加大了生产成本；而且产品收率也不高；空气液相氧化法具有反应温度低、产率高、反应过程容易控制，反应装置简单，但是制备工艺过程比较复杂，加入催化剂品种多，导致成本高，反应过程不稳定，从而影响成品的质量。
发明内容
本发明为了解决现有技术中9-芴酮的制备工艺复杂，成本高，收率低的问题，提供一种9-芴酮清洁生产一步法。
本发明采用如下技术方案：
一种9-芴酮清洁生产一步法，包括如下步骤：
（1） 将溶剂、催化剂、含量95%的芴、相转移催化剂按质量比65-75:5-15:100:2-3依次加入反应釜中，常压搅拌加热至50-60℃，同时通入洁净空气开始氧化反应，反应过程中取样分析，从色谱显示原料芴含量小于0.5%时开始计时，然后继续反应30min后停止通气，此时反应结束；
（2） 反应完全后，向反应釜中加入缓释剂，缓释剂与相转移催化剂质量比为1：0.1-0.3，温度保持55—60℃，继续搅拌30-50min，使缓释剂与体系中物料充分混合，反应结束后静置1h，反应体系分为3层，上层为9-芴酮油相，中层为反应产生的副产物杂质等，最下层为氢氧化钠水相；
（3） 从底部加装视盅的反应釜排出底层和中层物质，观察视盅出现上层物质后停止排放；
（4） 反应釜中的剩余物质搅拌加热到70℃后，趁热过滤，滤除体系中的杂质，然后反应釜夹套通冷媒降温，冷却结晶，温度降至15℃后，保持1h，开始抽滤，滤饼即是所得反应产物。
第一步所述溶剂为苯类溶剂，催化剂为40%的NaOH溶液，相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
第二步所述缓释剂为醇类溶剂。
第四步分离所得产物可再进一步经乙醇淋洗、干燥来提高品质。
第四步所述滤液，可常压蒸馏再回收溶剂，循环使用，剩余的少量残液再降温至20℃结晶、分离，回收滤液底部沉淀物中的9-芴酮。
第三步所述的底层物质为氢氧化钠水相，蒸馏出醇类溶剂后，补加氢氧化钠和水，可下一批次反应继续使用。
本发明的有益效果如下：
1. 在反应完后使用缓释剂，破坏了相转移催化剂的作用，使水相和油相能充分的分层，改变了现有技术水油相混合，致使产物9-芴酮呈强碱性，需要2倍9-芴酮含量的洁净水洗碱的工艺，简化了生产工艺；
2. 省去水洗9-芴酮的环节，废水量大幅度减少，从以前的生产每吨9-芴酮消耗2吨废水降低到基本无废水，达到环保的目的；
3.本发明首次结晶9-芴酮含量已达99.7%以上，经溶剂淋洗后，色度和含量均达到一级品的要求，省去了二次重结晶的环节，再加上省去水洗9-芴酮节省的时间，有效地减低了生产时间和人工成本；
4. 收率高，一次收率在80%以上，而且滤液经蒸馏再回收的9-芴酮重结晶含量达99.5以上，合并收率92%，提高了产量；
5.经处理的氢氧化钠溶液可以循环利用到下次生产，减少了氢氧化钠的投入量，降低原料成本。
具体实施方式
实施例1，（1）将65g苯，5g40%的NaOH溶液，100g含量95%的芴，2g硫酸氢四丁基铵依次加入反应釜中，常压搅拌加热至50℃，同时通入洁净空气开始氧化反应，反应过程中取样分析，从色谱显示原料芴含量小于0.5%时开始计时，然后继续反应30min后停止通气，此时反应结束；
（2）反应完全后，向反应釜中加入缓释剂乙醇20g，温度加热至55℃，继续搅拌30min，使乙醇和体系中物料充分混合，反应结束后，静置1h，反应体系分为3层，上层为9-芴酮油相，中层为反应产生的副产物杂质等，最下层为氢氧化钠水相；
（3）从底部加装视蛊的反应釜排出底层氢氧化钠水相和中层副产物杂质，观察视蛊中出现上层油相后停止排放；
（4）反应釜中的剩余物质搅拌加热到70℃后，趁热过滤，滤除体系中的杂质，然后反应釜夹套通冷媒降温，冷却结晶，温度降至15℃后，保持1h，开始抽滤，滤饼即是所得反应产物9-芴酮。
经液相色谱检测，9-芴酮含量达98.8%。再经乙醇淋洗、干燥后的9-芴酮色度和品质更优。
滤液，可常压蒸馏再回收溶剂，循环使用，剩余的少量残液再降温至20℃结晶、分离，回收滤液底部沉淀物中的9-芴酮。
实施例2，（1）将70g苯，10g40%的NaOH溶液，100g含量95%的芴，2.5g硫酸氢四丁基铵依次加入反应釜中，常压搅拌加热至55℃，同时通入洁净空气开始氧化反应，反应过程中取样分析，从色谱显示原料芴含量小于0.5%时开始计时，然后继续反应30min后停止通气，此时反应结束；
（2）反应完全后，向反应釜中加入缓释剂乙醇12.5g，温度加热至58℃，继续搅拌40min，使乙醇和体系中物料充分混合，反应结束后，静置1h，反应体系分为3层，上层为9-芴酮油相，中层为反应产生的副产物杂质等，最下层为氢氧化钠水相；
（3）从底部加装视蛊的反应釜排出底层氢氧化钠水相和中层副产物杂质，观察视蛊中出现上层油相后停止排放；
（4）反应釜中的剩余物质搅拌加热到70℃后，趁热过滤，滤除体系中的杂质，然后反应釜夹套通冷媒降温，冷却结晶，温度降至15℃后，保持1h，开始抽滤，滤饼即是所得反应产物9-芴酮。
经液相色谱检测，9-芴酮含量达99.7%。再经乙醇淋洗、干燥后的9-芴酮色度和品质更优。
滤液，可常压蒸馏再回收溶剂，循环使用，剩余的少量残液再降温至20℃结晶、分离，回收滤液底部沉淀物中的9-芴酮。
实施例3，（1）将75g苯，15g40%的NaOH溶液，100g含量95%的芴，3g硫酸氢四丁基铵依次加入反应釜中，常压搅拌加热至60℃，同时通入洁净空气开始氧化反应，反应过程中取样分析，从色谱显示原料芴含量小于0.5%时开始计时，然后继续反应30min后停止通气，此时反应结束；
（2）反应完全后，向反应釜中加入缓释剂乙醇30g，温度加热至60℃，继续搅拌50min，使乙醇和体系中物料充分混合，反应结束后，静置1h，反应体系分为3层，上层为9-芴酮油相，中层为反应产生的副产物杂质等，最下层为氢氧化钠水相；
（3）从底部加装视蛊的反应釜排出底层氢氧化钠水相和中层副产物杂质，观察视蛊中出现上层油相后停止排放；
（4）反应釜中的剩余物质搅拌加热到70℃后，趁热过滤，滤除体系中的杂质，然后反应釜夹套通冷媒降温，冷却结晶，温度降至15℃后，保持1h，开始抽滤，滤饼即是所得反应产物9-芴酮。
经液相色谱检测，9-芴酮含量达99.5%。再经乙醇淋洗、干燥后的9-芴酮色度和品质更优。
滤液，可常压蒸馏再回收溶剂，循环使用，剩余的少量残液再降温至20℃结晶、分离，回收滤液底部沉淀物中的9-芴酮。

Claims (7)

1.一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：包括如下步骤：
将溶剂、催化剂、含量95%的芴、相转移催化剂按比例依次加入反应釜中，常压搅拌加热，同时通入洁净空气开始氧化反应至反应结束；
反应完全后，向反应釜中加入缓释剂，温度保持55-60℃，继续搅拌，使缓释剂与体系中物料充分混合，反应结束后静置，反应体系分为3层；
从底部加装视盅的反应釜排出底层和中层物质，观察视盅出现上层物质后停止排放；
反应釜中的剩余物质搅拌加热到后，趁热过滤，滤除体系中的杂质，然后反应釜夹套通冷媒降温，冷却结晶，温度降至15℃后，保持1h，开始抽滤，滤饼即是所得反应产物。
2.根据权利要求1所述的一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：包括如下步骤：
（1） 将溶剂、催化剂、含量95%的芴、相转移催化剂按质量比65-75:5-15:100:2-3依次加入反应釜中，常压搅拌加热至50-60℃，同时通入洁净空气开始氧化反应，反应过程中取样分析，从色谱显示原料芴含量小于0.5%时开始计时，然后继续反应30min后停止通气，此时反应结束；
（2） 反应完全后，向反应釜中加入缓释剂，缓释剂与相转移催化剂质量比为1：0.1-0.3，温度保持55-60℃，继续搅拌30-50min，使缓释剂与体系中物料充分混合，反应结束后静置1h，反应体系分为3层；
（3） 从底部加装视盅的反应釜排出底层和中层物质，观察视盅出现上层物质后停止排放；
（4） 反应釜中的剩余物质搅拌加热到70℃后，趁热过滤，滤除体系中的杂质，然后反应釜夹套通冷媒降温，冷却结晶，温度降至15℃后，保持1h，开始抽滤，滤饼即是所得反应产物。
3.根据权利要求1所述的一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：第一步所述溶剂为苯类溶剂，催化剂为40%的NaOH溶液，相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：第二步所述缓释剂为醇类溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：第四步分离所得产物可再进一步经乙醇淋洗、干燥来提高品质。
6.根据权利要求1所述的一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：第四步所述滤液，可常压蒸馏再回收溶剂，循环使用，剩余的少量残液再降温至20℃结晶、分离，回收滤液底部沉淀物中的9-芴酮。
7.根据权利要求1所述的一种9-芴酮清洁生产一步法，其特征在于：第三步所述的底层物质为氢氧化钠水相，蒸馏出醇类溶剂后，补加氢氧化钠和水，可下一批次反应继续使用。
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