CN106905266B - 一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，属于环氧化合物的合成技术领域。该方法是以苯乙烯为原料，负载型镁铝复合金属氧化物为催化剂，加入一定量的有机溶剂，以双氧水为氧化剂，在常压和温度为40～80℃的条件下，搅拌反应1～12h。该方法具有以下优点：反应操作简单，苯乙烯转化率最高可达97％，环氧苯乙烷选择性98％左右；产物易分离；催化剂制备简单，多次使用后仍然可以保持较高的催化活性。

Description

一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，具体涉及一种负载型镁铝复合金属氧化物为催化剂催化苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，属于环氧化合物的合成技术领域。
背景技术
“中国制造2025”中提出全面推行绿色制造，坚持创新驱动、绿色发展，加快中国从制造业大国向制造强国的转变。由此，中国化工行业迈入了一个前所未有的技术创新和产业结构升级的重要转折时期。过去以牺牲资源和环境的发展方式已不再能支持行业的长期可持续发展，绿色和环保成为“新常态”下的必经之路。
环氧化合物作为国民经济中具有重要作用的一类应用广泛的有机合成中间体，现已广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成、制药、香料等多种行业。其结构中的三元环具有特殊的张力，因此，此类化合物可以很容易的通过选择性开环的方式或官能团转换的方式来合成人们所需要的多种物质。作为环氧化物中的一大类，芳香族环氧化物也备受关注，而其中苯乙烯的环氧化产物环氧苯乙烷，在香料合成、医药制备、高聚物的生产等方面有着广泛的应用。如环氧苯乙烷经催化加氢可以制β-苯乙醇。其在香料生产中占有极为重要的地位，因有特殊的香味，β-苯乙醇被大量应用于各种花香型的香精配方中。β-苯乙醇对人体无毒害作用，在化妆品香料、皂用、食品香精中也可微量使用。环氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中间体。左旋咪唑可作为光谱抗虫药，具有毒性低，副作用小等优点。
在烯烃环氧化过程中比较普遍的生产方法有Halcon法、氯醇法和过酸法。
(1)Halcon法。Halcon法以烷基过氧化氢为氧源，反应后产生大量联产品，整个过程受到联产品市场的影响，生产过程复杂，一次性投资大。
(2)氯醇法。氯醇法是从烯烃间接生产环氧化合物的传统合成方法，原料易得，但合成步骤较长，副产物多，物耗高，设备腐蚀严重，特别是生产过程中产生大量的含氯污水，对环境污染严重。
(3)过酸作为氧源的环氧化法工艺可靠，效率最高，但是过酸价格昂贵，并且有安全隐患，通常只用于附加值较高、吨位小的环氧化合物生产。
就我国目前大吨位环氧化合物的生产而言，氯醇法占主导地位。随着2015年新《环保法》的正式实施，在国内环保力度趋严的形势下，环氧化合物的传统生产工艺面临着前所未有的环保高压，迫切需要在技术上做出重大改进。
近几年对环氧苯乙烷新工艺的开发主要集中在采用氧气氧化法或过氧化物氧化法。但氧气氧化法需要选用高压反应器，设备投资高且尚未开发出有效的催化剂体系，因此工业化有一定的难度。
过氧化物氧化法中以H2O2为氧化剂的合成过程最受关注，采用低浓度的H2O2溶液作为氧化剂具有反应条件温和、操作安全等诸多优势。而且双氧水反应后的副产物仅是水，易于从有机相中分离，活性氧含量高和不污染环境等符合绿色化学概念，因而越来越受到大量研究者的重视，而该过程的研究重点在于开发出高效、低价且可以重复利用的催化剂体系。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种以H2O2为氧化剂，负载型镁铝复合金属氧化物为催化剂催化苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，以苯乙烯为原料，加入负载型镁铝复合金属氧化物作为反应的催化剂，加入有机溶剂，以20～60wt.％H2O2为氧化剂，在常压和温度为40～80℃的条件下，搅拌反应1～12h；所述的负载型镁铝复合金属氧化物为负载Sb、Sn或Zn的镁铝复合金属氧化物。
优选的，所述的负载型镁铝复合金属氧化物的制备方法如下：将硝酸镁与硝酸铝配制成混合水溶液，缓慢滴入搅拌下的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液中，滴加完成后调节混合液pH为9～11，晶化，过滤，滤渣洗涤至滤液中性后干燥得到镁铝水滑石Mg-Al-CO3 2-LDHs，焙烧得到镁铝复合金属氧化物Mg-Al LDO，将待负载金属盐溶液与镁铝复合金属氧化物浸渍4～18h，过滤，洗涤，烘干后焙烧制得负载型镁铝复合金属氧化物。
优选的，所述的硝酸镁与硝酸铝的摩尔比为2～5:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2～5:1。
优选的，所述的晶化过程的条件为：在60～80℃晶化4～24h。
优选的，待负载金属盐溶液为SbCl3溶液、SnCl4、Zn(NO3)2溶液中的一种或多种，溶液质量百分含量为0.025％～2％，金属盐与镁铝复合金属氧化物的摩尔比为0.01～0.2:1。
优选的，所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为4～8h。
优选的，所述的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、甲醇、乙醇、苯、二氯乙烷、环己烷中的一种或多种。
优选的，所述催化剂与反应原料的质量比为0.01～0.1:1，所述双氧水与苯乙烯的摩尔比为2～5:1，所述有机溶剂与苯乙烯的质量比为10～25:1。
有益效果:
本发明以H2O2为清洁氧化剂，在镁铝二元金属复合氧化物的基础上，添加另外的金属元素Sb、Sn或Zn制备得到负载型镁铝复合金属氧化物，催化可得到较高的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性，反应条件温和，操作简单，同时能达到较高的收率。
与以前研究中采用的催化剂相比，本发明中的负载型镁铝复合金属氧化物为非均相催化剂，分离回收容易，催化剂制备方法简单，不使用贵金属，同时催化剂可多次重复使用仍保持较高活性。因此，本发明中所提供的技术为绿色合成环氧苯乙烷提供了重要的基础，在烯烃环氧化合成领域也具有重要意义。
本发明以低浓度H2O2为氧化剂，负载型镁铝复合金属氧化物为催化剂催化苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。该方法具有以下优点：反应条件温和，生产工艺简单，“零排放”，无三废污染；催化剂制备方法简单，催化性能优异，多次使用后仍然可以保持较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1是实施例1制备的Mg-Al-CO3 2-LDHs(1)、Sb/LDHs(2)、Sb(1.5)/LDO(3)(3)的XRD谱图；
图2实施例4制备的Mg-Al-CO3 2-LDHs(1)、Sn(0.5)/LDO(4)(2)样品的SEM图
具体实施方式
实施例1：
本实施例以负载Sb的镁铝复合金属氧化物为催化剂催化H2O2环氧化苯乙烯成环氧苯乙烷，具体操作如下：
(1)取0.09mol Mg(NO3)2·6H2O和0.03mol Al(NO3)3·9H2O溶于150ml去离子水中制成溶液A，以大约2ml/min的滴加速度将溶液A滴入强烈搅拌下的混合碱液(NaOH/Na2CO3，摩尔比4/1)中。用混合碱液将此悬浮液的pH值调至9～11左右。沉淀完毕后，所得浆液在70℃下回流陈化20h。经过滤洗涤后在100℃下烘干，即可得到镁铝水滑石(Mg-Al-CO3 2-LDHs)。将8g Mg-Al-CO3 2-LDHs样品在400℃下焙烧5h后，加入40ml 0.38wt.％SbCl3溶液中，80℃下搅拌回流24h，100℃烘干，得到负载Sb的Mg-Al LDHs，记为Sb/LDHs。将Sb/LDHs在450℃下焙烧5h，得到负载Sb的镁铝复合金属氧化物，记为Sb(1.5)/LDO(3)(1.5表示样品中Sb的质量百分含量为1.5wt.％，3表示Mg-Al LDO中的Mg/Al摩尔比为3:1)。
(2)在250ml三口烧瓶中加入0.015mol的苯乙烯，0.05mol 30wt.％H2O2，10ml乙腈，10ml甲醇和0.3g Sb(1.5)/LDO(3)催化剂，磁力搅拌并加热至50℃，常压下恒温反应6h，反应产物利用气相色谱外标法定量分析检测，测得苯乙烯转化率85％，环氧苯乙烷选择性95％。
实施例2：
本实施例以负载Sb的镁铝复合金属氧化物为催化剂催化H2O2环氧化苯乙烯成环氧苯乙烷，具体操作如下：
(1)取0.075mol Mg(NO3)2·6H2O和0.015mol Al(NO3)3·9H2O溶于75ml去离子水中制成溶液A，以大约2ml/min的滴加速度将溶液A滴入强烈搅拌下的混合碱液(NaOH/Na2CO3，摩尔比2.33/1)中。用混合碱液将此悬浮液的pH值调至9～11左右。沉淀完毕后，所得浆液在60℃下回流陈化4h。经过滤洗涤后在100℃下烘干，即可得到镁铝水滑石(Mg-Al-CO3 2-LDHs)。将3g Mg-Al-CO3 2-LDHs样品在400℃下焙烧4h后，加入20ml 0.62wt.％SbCl3溶液中，70℃下搅拌回流10h，100℃烘干，得到负载Sb的Mg-Al LDHs，记为Sb/LDHs。将Sb/LDHs在500℃下焙烧6h，得到负载Sb的镁铝复合金属氧化物，记为Sb(2)/LDO(5)(2表示样品中Sb的质量百分含量为2wt.％，5表示Mg-Al LDO中的Mg/Al摩尔比为5:1)。
(2)在250ml三口烧瓶中加入0.015mol的苯乙烯，0.075mol 30wt.％H2O2，20ml乙腈，10ml乙醇和3g Sb(2)/LDO(5)催化剂，磁力搅拌并加热至70℃，常压下恒温反应8h，反应产物利用气相色谱外标法定量分析检测，测得苯乙烯转化率97％，环氧苯乙烷选择性98％。
实施例3：
本实施例以负载Zn的镁铝复合金属氧化物为催化剂催化H2O2环氧化苯乙烯成环氧苯乙烷，具体操作如下：
(1)取0.03mol Mg(NO3)2·6H2O和0.015mol Al(NO3)3·9H2O溶于75ml去离子水中制成溶液A，以大约2ml/min的滴加速度将溶液A滴入强烈搅拌下的混合碱液(NaOH/Na2CO3，摩尔比5/1)中。用混合碱液将此悬浮液的pH值调至9～11左右。沉淀完毕后，所得浆液在80℃下回流陈化12h。经过滤洗涤后在100℃下烘干，即可得到镁铝水滑石(Mg-Al-CO3 2-LDHs)。将3g Mg-Al-CO3 2-LDHs样品在550℃下焙烧7h后，加入26ml 2wt.％Zn(NO3)2溶液中，75℃下搅拌回流8h，100℃烘干，得到负载Zn的Mg-Al LDHs，记为Zn/LDHs。将Zn/LDHs在700℃下焙烧7h，得到负载Zn的镁铝复合金属氧化物，记为Zn(10)/LDO(2)(10表示样品中Zn的质量百分含量为10wt.％，2表示Mg-Al LDO中的Mg/Al摩尔比为2:1)。
(2)在250ml三口烧瓶中加入0.015mol的苯乙烯，0.045mol 20wt.％H2O2，25ml苯甲腈，15ml环己烷和2g Zn(10)/LDO(2)催化剂，磁力搅拌并加热至40℃，常压下恒温反应1h，反应产物利用气相色谱外标法定量分析检测，测得苯乙烯转化率52％，环氧苯乙烷选择性83％。
实施例4：
本实施例以负载Sn的镁铝复合金属氧化物为催化剂催化H2O2环氧化苯乙烯成环氧苯乙烷，具体操作如下：
(1)取0.06mol Mg(NO3)2·6H2O和0.015mol Al(NO3)3·9H2O溶于75ml去离子水中制成溶液A，以大约2ml/min的滴加速度将溶液A滴入强烈搅拌下的混合碱液(NaOH/Na2CO3，摩尔比3/1)中。用混合碱液将此悬浮液的pH值调至9～11左右。沉淀完毕后，所得浆液在55℃下回流陈化24h。经过滤洗涤后在100℃下烘干，即可得到镁铝水滑石(Mg-Al-CO3 2-LDHs)。将6g Mg-Al-CO3 2-LDHs样品在300℃下焙烧8h后，加入160ml 0.025wt.％SnCl4溶液中，65℃下搅拌回流18h，100℃烘干，得到负载Sn的Mg-Al LDHs，记为Sn/LDHs。将Sn/LDHs在420℃下焙烧6h，得到负载Sn的镁铝复合金属氧化物，记为Sn(0.5)/LDO(4)(0.5表示样品中Sn的质量百分含量为0.5wt.％，4表示Mg-Al LDO中的Mg/Al摩尔比为4:1)。
(2)在250ml三口烧瓶中加入0.015mol的苯乙烯，0.03mol 60wt.％H2O2，25ml苯甲腈，15ml苯和2.8g Sn(0.5)/LDO(4)催化剂，磁力搅拌并加热至65℃，常压下恒温反应12h，反应产物利用气相色谱外标法定量分析检测，测得苯乙烯转化率76％，环氧苯乙烷选择性88％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于:以苯乙烯为原料，加入负载型镁铝复合金属氧化物作为反应的催化剂，加入有机溶剂，以20～60wt.％H2O2为氧化剂，在常压和温度为40～80℃的条件下，搅拌反应1～12h；所述的负载型镁铝复合金属氧化物为负载Sb的镁铝复合金属氧化物；
所述的负载型镁铝复合金属氧化物的制备方法如下：将硝酸镁与硝酸铝配制成混合水溶液，缓慢滴入搅拌下的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液中，滴加完成后调节混合液pH为9～11，晶化，过滤，滤渣洗涤至滤液中性后干燥得到镁铝水滑石Mg-Al-CO3 2-LDHs，焙烧得到镁铝复合金属氧化物Mg-Al LDO，将待负载金属盐溶液与镁铝复合金属氧化物浸渍4～18h，过滤，洗涤，烘干后焙烧制得负载型镁铝复合金属氧化物；所述待负载金属盐溶液为SbCl3溶液。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于：所述的硝酸镁与硝酸铝的摩尔比为2～5:1，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为2～5:1。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于：所述的晶化过程的条件为：在60～80℃晶化4～24h。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于：待负载金属盐溶液的溶液质量百分含量为0.025％～2％，金属盐与镁铝复合金属氧化物的摩尔比为0.01～0.2:1。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于：所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、甲醇、乙醇、苯、二氯乙烷、环己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于：所述催化剂与反应原料的质量比为0.01～0.1:1，所述双氧水与苯乙烯的摩尔比为2～5:1，所述有机溶剂与苯乙烯的质量比为10～25:1。
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