CN100453170C

CN100453170C - 一种高稳定双活性组分钛基复合金属氧化物及其制备方法

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Publication number: CN100453170C
Application number: CNB2007100988035A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 朱亮; 项顼
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2027-04-27
Also published as: CN101041133A

Abstract

本发明提供了一种高稳定含双活性组分钛基复合金属氧化物及其制备方法。根据层状复合金属氢氧化物(LDHs)具有结构可设计性和层板组成可调变性的特点，以镁铝钛三元水滑石为插层前体，通过超分子插层将含钼、钨、钒的过渡金属酸根离子引入插层前体中，制得层间含MoO₄ ^2-、VO₃ ^-或WO₄ ^2-的LDHs材料，再将其在高温下焙烧可制得高稳定的含双活性组分钛基复合金属氧化物Ti-M-O/MgO(MgAl₂O₄)，其中M＝Mo、W或V。该钛基复合金属氧化物作为固载化多相催化剂应用于丙烯环氧化反应具有高的活性和选择性。

Description

一种高稳定双活性组分钛基复合金属氧化物及其制备方法

技术领域：

本发明属于复合金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种由超分子插层前体法制备高稳定含双活性组分的钛基复合金属氧化物的方法，该复合金属氧化物主要用于催化丙烯环氧化反应制备环氧丙烷。

技术背景：

环氧丙烷(PO)是重要的石油化工中间体之一，为有机合成的重要原料。近年来，以分子氧和过氧化氢为氧源的丙烯环氧化研究引起了国内外学术界和产业界的广泛关注。关于分子氧和丙烯直接环氧化方面的研究目前主要围绕Ag多相催化剂开展。而Ag催化剂的主要问题是PO选择性太低。据文献报道(Monnier J.R.，The direct epoxidatiobnof higher olefins using molecular oxygen.Appl.Catal.A：General，2001，221，73-91)，目前在Ag催化剂体系中可获得的最好PO选择性略高于60％，此时丙烯转化率略高于10％，离实用还很远。

文献Hill C.L，and Prosser-McCartha C.M，Homogeneous catalysis by transition metaloxygen anion clusters[J].Coord Chem Rev，1995，143：407-455中介绍了以过渡金属Mo，V以及W等形成的多酸化合物具有良好的催化烯烃环氧化功能，其催化活性较Ag催化剂体系有大的提高，但同时这类催化剂多为均相催化剂，制备成本高，催化活性组分在反应中存在一定程度的流失，以及难以分离和回收利用的缺点。文献Li G，Guo X，Wang X，Zhao Q，Bao X，Han X，Lin L.Synthesis of titanium silicalites in differenttemplate systems and their catalytic performance[J]Appl Catal A，1999，185(1)11-18中，介绍了钛硅分子筛体系，其用于催化反应主要副产物是水，是典型的绿色催化体系。主要特点是反应条件温和，产品易于催化剂分离，不易流失等。但钛硅分子筛用于催化反应也存在制备成本较高、催化反应中分子内孔道易堵塞造成催化剂失活等缺点，离大规模工业应用有一定差距，制约了此类催化剂的发展和利用。

层状结构双金属氢氧化物(LDHs)是由二维尺寸的层板沿第三维有序排列而形成的晶体，其层板主体由一定比例二价和三价金属离子相互间高度分散并以共价键构成，层间阴离子均匀分布，以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。最典型的是含碳酸根阴离子水滑石[Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O]，水滑石层板组成中Mg²⁺、Al³⁺可以被其它离子半径相近的相应价态的金属离子如Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等二价金属阳离子和Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等三价金属阳离子部分或全部同晶取代，层间碳酸根阴离子也可被无机和有机离子以及络合阴离子取代，形成具有超分子插层结构的类水滑石(LDHs)化合物。在这种层状或超分子插层结构中，层板活性组分由于受晶格能最低效应、晶格定位效应、活性组分之间的共价作用的影响，具有在微观区域内的化学组成和结构均匀性的特征，即其在层板上每一个微小的结构单元中是以一定方式均匀分布的；而位于层间的阴离子由于受到层板电荷的吸引、层间离子间的排斥、层内空间的限制、层间离子与层板基团的配位、电子转移效应等等影响，分布也很均匀。

发明内容：

本发明的目的是为了克服传统丙烯环氧化催化剂存在的不足，制备一种高稳定的含双活性组分的钛基复合金属氧化物催化剂，本发明的另一目的是提供该多相催化剂的制备方法。

本发明利用层状复合金属氢氧化物(LDHs)层板组成和层间离子可交换性和在分子水平上具有结构组成均匀性的特点，在不影响层板完整结构的前提下控制反应条件，巧妙地在层板引入一定量的四价Ti⁴⁺离子，制备出层板含有Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺的LDHs插层前体，随后通过超分子插层将钼、钨、钒的过渡金属酸根离子引入插层前体层间，组装制备出超分子插层LDHs材料，将插层产物在高温下焙烧制得具有高稳定含双活性组分钛基复合金属氧化物。

本发明所提供的高稳定含双活性组分的钛基复合金属氧化物，其化学式为：Ti-M-O/MgO(MgAl₂O₄)，其中M为活性组分Mo、W或V中的任意一种，该活性组分以氧化物的形式被原位固载在生成的含有镁铝尖晶石的氧化镁载体上，形成比表面积达120～180m²/g、活性组分不易流失的固载化多相催化剂。

这种独特结构特征使活性组分具有很高的稳定性，反应过程中活性组分不易流失，且活性组分之间能发挥较好的催化协同性，因此其在催化丙烯环氧化反应生成环氧丙烷的反应中表现出了较高的活性和对环氧丙烷的选择性。

该催化剂制备方法为：

A.用盐酸和去离子水配制质量百分含量为30％-60％的盐酸溶液，分别向该盐酸溶液中加入TiCl₄溶液、可溶性无机镁盐和可溶性无机铝盐，配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为Ti⁴⁺：0.01-0.05mol/L，Mg²⁺：0.1-0.5mol/L，Al³⁺：0.02-0.4mol/L；所述可溶性无机镁盐为硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的任意一种；可溶性无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种；上述混合盐溶液中各种金属离子的摩尔浓度较佳的为Ti⁴⁺：0.02-0.03mol/L，Mg²⁺：0.1-0.3mol/L，Al³⁺：0.02-0.13mol/L；

将氢氧化钠和可溶性无机钠盐溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为1.0～2.5mol/L，钠盐摩尔浓度为0.5～1.7mol/L；所述可溶性无机钠盐为硝酸纳或氯化钠中的任意一种；

B.在N₂保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到8～11时，停止滴加混合碱溶液，20～80℃水浴中，晶化2～24h，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，40-70℃下干燥12-24h得到阴离子为Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-的Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺型层状复合金属氢氧化物层状前体，简写为Ti-A₁-LDHs，其中A₁为Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的任意一种；

C.将上述Ti-A₁-LDHs前体粉末溶于去离子水中形成前体悬浮液，前体粉末与去离子水的比例为0.005～0.02g/ml；分别用Na₂MoO₄·2H₂O、NaVO₃·2H₂O或Na₂WO₄·2H₂O与去离子水配制含MoO₄ ^2-、VO₃ ^-或WO₄ ^2-的盐溶液，其中各种金属盐溶液的摩尔浓度分别为MoO₄ ^2-：0.03～0.14mol/L，VO₃ ^-：0.07～0.28mol/L，WO₄ ² ^-：0.03～0.14mol/L；在N₂保护下将盐溶液中的一种缓慢滴加入前体悬浮液中，并同时滴加0.1mol/L的HNO₃控制pH值在4～7之间，20～80℃下反应4～12h，过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，于40-70℃下干燥12-24h后得到含过渡金属酸根离子的Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺型层状复合金属氢氧化物超分子层状前体，简写为Ti-A₂-LDHs，其中A₂为MoO₄ ^2-、VO₃ ^-或WO₄ ^2-中的任意一种；

步骤A、B和C中所用的去离子水均为通过N₂的去离子水。

D.将步骤C制备得到的Ti-A₂-LDHs置于马弗炉中，以2～15℃/min的速率升温至300～900℃，保温2～12h，然后自然冷却至室温，得到高稳定双活性组分钛基复合金属氧化物Ti-M-O/MgO(MgAl₂O₄)，其中M为Mo、W或V中的任意一种。

将步骤C得到的样品用XRD和FT-IR进行表征，在XRD谱图上明显出现了对应水滑石插层产物的(003)、(006)及(110)特征峰，这些特征峰说明过渡金属酸根离子已经成功交换进入水滑石层间。从FT-IR图上可观察到在低频区域有各种金属-氧键的强特征振动吸收峰(其中金属为Ti、Mo、W或V中的一种)。进一步证明过渡金属离子已经存在于水滑石层间。

将此产物经过焙烧后可作为一种催化剂催化丙烯的环氧化反应，由于含有多种活性组分并且各活性组分高度分散，此催化剂催化丙烯环氧化的转化率和产物的选择性结果都较理想，丙烯环氧化反应转化率和选择性都能达到80％以上。

本发明具有如下显著效果：由于用本方法制备出的LDHs插层产物具有双催化活性组分，且层板上大量的惰性金属组元镁和铝在后续的高温焙烧中能够形成大量含有镁铝尖晶石的氧化镁载体，因此用该前驱体焙烧得到的含双活性组分的复合金属氧化物催化剂具有活性组分高度分散且分布均匀，具有活性组分与载体的结合强和催化活性以及选择性高的特性，克服了现有技术制备的催化剂活性低和活性组分易溶出流失等缺点。本发明的工艺过程对生产设备无腐蚀作用，无环境污染，适合工业化生产。

附图说明

图1.为实施例1步骤C制备的Ti-MoO₄ ^2--LDHs的XRD谱图。

图2.为实施例1步骤D制备的Ti-Mo-O/MgO(MgAl₂O₄)的XRD谱图。

图3.为实施例4步骤C制备的Ti-WO₄ ^2--LDHs的XRD谱图。

图4.为实施例1步骤C制备的Ti-MoO₄ ^2--LDHs的FT-IR谱图。

图5.为实施例4步骤C制备的Ti-WO₄ ^2--LDHs的FT-IR谱图。

具体实施方式：

实施例1：

A.用盐酸和通过N₂的去离子水配制质量含量为40％盐酸溶液50ml，在此溶液中分别加入1.34g TiCl₄液体、17.95g的Mg(NO₃)₂·6H₂O、10.50g的Al(NO₃)₃·9H₂O和200ml通过N₂的去离子水，配制成混合盐溶液。其中金属离子的浓度分别为：[Mg²⁺]＝0.28mol/L、[Al³⁺]＝0.112mol/L、[Ti⁴⁺]＝0.028mol/L。

用通过N₂的去离子水配制NaOH和NaNO₃碱溶液，其中[NaOH]＝1.0mol/L，[NaNO₃]＝0.8mol/L。

B.在N₂保护下将碱液缓慢滴加入剧烈搅拌的上述混合盐溶液中，当体系的pH值达到9时，停止滴加碱液。在N₂保护下于60℃的水浴中晶化12h，抽滤，用通过N₂的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，40℃干燥20小时后得到Ti-NO₃ ^--LDHs前体。

C.称取1.5g上述LDHs前体粉末溶于100ml通过N₂的去离子水中形成前体悬浮液，称取2.42g的Na₂MoO₄·2H₂O溶于100ml通过N₂的去离子水中，配制成含MoO₄ ² ^-的盐溶液，其中[MoO₄ ^2-]＝0.10mol/L，将此盐溶液缓慢滴加入四口瓶中，并同时滴加0.1mol/L HNO₃控制pH值在4-5之间，当MoO₄ ^2-滴加完毕后控制体系的pH＝5，在N₂的严格保护下于60℃的水浴中晶化反应6h。抽滤，用通过N₂的去离子洗至溶液呈中性，40℃干燥20小时后得到钼酸根阴离子插层Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺LDHs的超分子插层LDHs(简写为Ti-MoO₄ ^2--LDHs)。

D.将干燥后的插层产物置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温6h，然后自然冷却至室温，得到Ti-Mo-O/MgO(MgAl₂O₄)型钛基复合金属氧化物，其比表面积为133m²/g。

通过图1的XRD可以观察到，步骤C得到的插层后的产物呈现出典型的水滑石类化合物层状结构特征，同时相对于Ti-LDHs插层前体，插层后产物的(003)等特征衍射峰有明显的左移，层间距有所增大，这是由于MoO₄ ^2-阴离子取代层间的Cl^-离子致使层间距增大所致。结合FT-IR红外谱图可以看到，MoO₄ ^2-成功插层后产物同样具有典型的类水滑石化合物的红外吸收特征，特别是在低频区域出现了Mo-O-Mo键和Mo-O键的特征吸收峰，进一步说明了MoO₄ ^2-已经进入到了水滑石层间。通过焙烧后的产物XRD图可以看到，插层产物焙烧后出现了晶型完全不同的产物，分析认为是MgO，MoO₃，MgAl₂O₄等尖晶石和氧化物的混合物，且XRD曲线变得尖锐了，这说明复合金属氧化物的衍射峰变强并且形成的氧化物相的结晶度提高了。

在100ml不锈钢釜式反应器中，用该钛基复合金属氧化物进行丙烯环氧化催化反应评测，反应条件为：反应温度40℃，反应压力0.4MPa，催化剂用量0.20g，采用甲醇做溶剂，溶剂用量26ml，30％H₂O₂溶液为氧化剂，用量1ml，反应时间2.5h，结果表明丙烯转化率达到91％，环氧丙烷的选择性达到85％。催化剂重复使用5次后丙烯转化率为90.6％，环氧丙烷的选择性为83％。

实施例2：

A.用盐酸和通过N₂的去离子水配制质量含量为50％盐酸溶液50ml，在此溶液中分别加入1.40g TiCl₄液体、13.55g的MgSO₄·7H₂O、7.33g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和200ml通过N₂的去离子水，配制成混合盐溶液。其中金属离子的浓度分别为：[Mg²⁺]＝0.22mol/L、[Al³⁺]＝0.044mol/L、[Ti⁴⁺]＝0.0296mol/L。

用通过N₂的去离子水配制NaOH和NaNO₃碱溶液，其中[NaOH]＝1.5mol/L，[NaNO₃]＝1.2mol/L。

B.在N₂保护下将碱液缓慢滴加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到10时，停止滴加碱液。在N₂保护下于30℃的水浴中晶化20h，抽滤，用通过N₂的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，50℃干燥18小时后得到Ti-SO₄ ^2--LDHs前体。

C.称取1.0g上述LDHs前体粉末溶于100ml通过N₂的去离子水中形成前体悬浮液。称取1.7g的Na₂MoO₄·2H₂O溶于100ml通过N₂的去离子水中，配制成含MoO₄ ² ^-的盐溶液，其中[MoO₄ ^2-]＝0.07mol/L，将此盐溶液缓慢滴加入四口瓶中，并同时滴加0.1mol/L HNO₃控制pH值在5-6之间，当MoO₄ ^2-滴加完毕后控制体系的pH＝5.5，在N₂保护下于30℃的水浴中晶化反应10h，抽滤，用通过N₂的去离子洗至溶液呈中性，50℃干燥18小时后得到钼酸根阴离子插层Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺LDHs的超分子插层LDHs(简写为Ti-MoO₄ ^2--LDHs)。

D.将干燥后的插层产物置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温8h，然后自然冷却至室温，得到Ti-Mo-O/MgO(MgAl₂O₄)型钛基复合金属氧化物，其比表面积为128m²/g。

在100ml不锈钢釜式反应器中，用该钛基复合金属氧化物进行丙烯环氧化催化反应评测，反应条件为：反应温度60℃，反应压力0.4MPa，催化剂用量0.20g，采用甲醇做溶剂，溶剂用量26ml，30％H₂O₂溶液为氧化剂，用量1ml，反应时间2.5h，结果表明丙烯转化率达到86％，环氧丙烷的选择性达到80％。催化剂重复使用5次后丙烯转化率为87％，环氧丙烷的选择性仍为80％。

实施例3：

A.用盐酸和通过N₂的去离子水配制质量含量为60％盐酸溶液50ml，在此溶液中分别加入1.40g TiCl₄液体、5.08g的MgCl₂·6H₂O、1.21g的AlCl₃·6H₂O和200ml通过N₂的去离子水，配制成混合盐溶液。其中金属离子的浓度分别为：[Mg²⁺]＝0.10mol/L、[Al³⁺]＝0.02mol/L、[Ti⁴⁺]＝0.0296mol/L。

用通过N₂的去离子水配制NaOH和NaNO₃碱溶液，其中[NaOH]＝1.8mol/L，[NaNO₃]＝1.5mol/L。

B.在N₂保护下将碱液以一定的速度滴加入剧烈搅拌的上述混合盐溶液中，当体系的pH值达到11时，停止滴加碱液。在N₂的严格保护下于60℃的水浴中晶化12h，抽滤，用通过N₂的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥12小时后Ti-Cl^--LDHs前体。

C.称取0.8g上述LDHs前体粉末溶于100ml通过N₂的去离子水中形成前体悬浮液。称取1.35g的Na₂MoO₄·2H₂O溶于100ml通过N₂的去离子水中，配制成含MoO₄ ² ^-的盐溶液，其中[MoO₄ ^2-]＝0.056mol/L，将此盐溶液缓慢滴加入四口瓶中，并同时滴加0.1mol/L HNO₃控制pH值在4-5之间，当MoO₄ ^2-滴加完毕后控制体系的pH＝5，在N₂的严格保护下于40℃的水浴中晶化反应8h。抽滤，用通过N₂的去离子洗至溶液呈中性，60℃干燥12小时后得到钼酸根阴离子插层Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺LDHs的超分子插层LDHs(简写为Ti-MoO₄ ^2--LDHs)。

D.将干燥后的插层产物置于马弗炉中，以8℃/min的速率升温至900℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到Ti-Mo-O/MgO(MgAl₂O₄)型钛基复合金属氧化物，其比表面积为145m²/g。

在100ml不锈钢釜式反应器中，用该钛基复合金属氧化物进行丙烯环氧化催化反应评测，反应条件为：反应温度80℃，反应压力0.4MPa，催化剂用量0.30g，采用甲醇做溶剂，溶剂用量26ml，30％H₂O₂溶液为氧化剂，用量1ml，反应时间2.5h，结果表明丙烯转化率达到85％，环氧丙烷的选择性达到72％。催化剂重复使用5次后丙烯转化率为84.5％，环氧丙烷的选择性为71％。

实施例4：

A.用盐酸和通过N₂的去离子水配制质量含量为50％盐酸溶液50ml，在此溶液中分别加入1.33g TiCl₄液体、17.95g的Mg(NO₃)₂·6H₂O、10.50g的Al(NO₃)₃·9H₂O和200ml通过N₂的去离子水，配制成混合盐溶液。其中金属离子的浓度分别为：[Mg²⁺]＝0.28mol/L、[Al³⁺]＝0.112mol/L、[Ti⁴⁺]＝0.028mol/L。

用通过N₂的去离子水配制NaOH和NaNO₃碱溶液，其中[NaOH]＝2.0mol/L，[NaNO₃]＝0.6mol/L。

B.在N₂保护下将碱液以一定的速度滴加入剧烈搅拌的上述混合盐溶液中，当体系的pH值达到11时，停止滴加碱液。在N₂的严格保护下于50℃的水浴中晶化16h，抽滤，用通过N₂的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，60℃干燥12小时后得到Ti-NO₃ ^--LDHs前体。

C.称取1.8g上述LDHs前体粉末溶于100ml通过N₂的去离子水中形成前体悬浮液。称取4.16g的Na₂WO₄·2H₂O溶于100ml通过N2的去离子水中，配制成含WO₄ ^2-的盐溶液，其中[WO₄ ^2-]＝0.126mol/L，将此盐溶液缓慢滴加入四口瓶中，并同时滴加0.1mol/L HNO₃控制pH值在6-7之间，当WO₄ ^2-滴加完毕后控制体系的pH＝6，在N₂的严格保护下于50℃的水浴中晶化反应8h。抽滤，用通过N₂的去离子洗至溶液呈中性，60℃干燥12小时后得到钨酸根阴离子插层Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺LDHs的超分子插层LDHs(简写为Ti-WO₄ ^2--LDHs)。

D.将干燥后的插层产物置于马弗炉中，以12℃/min的速率升温至700℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到Ti-W-O/MgO(MgAl₂O₄)型钛基复合金属氧化物，其比表面积为154m²/g。

通过XRD可以观察到，插层后的产物呈现出典型的水滑石类化合物层状结构特征，同时相对于Ti-LDHs插层前体，插层后产物的(003)等特征衍射峰有明显的左移，层间距有所增大，这是由于WO₄ ^2-阴离子取代层间的Cl^-离子致使层间距增大所致。结合FT-IR红外谱图可以看到，WO₄ ^2-成功插层后产物同样具有典型的类水滑石化合物的红外吸收特征，特别是在低频区域出现了W-O-W键和W-O键的特征吸收峰，进一步说明了WO₄ ^2-已经进入到了水滑石层间。

在100ml不锈钢釜式反应器中，用该钛基复合金属氧化物进行丙烯环氧化催化反应评测，反应条件为：反应温度40℃，反应压力0.4MPa，催化剂用量0.20g，采用甲醇做溶剂，溶剂用量26ml，30％H₂O₂溶液为氧化剂，用量1ml，反应时间2.5h，结果表明丙烯转化率达到79％，环氧丙烷的选择性达到70％。催化剂重复使用5次后丙烯转化率为79％，环氧丙烷的选择性为71％。

实施例5：

A.用盐酸和通过N₂的去离子水配制质量含量为60％盐酸溶液50ml，在此溶液中分别加入1.52g TiCl₄液体、20.51g的Mg(NO₃)₂·6H₂O、12.00g的Al(NO₃)₃·9H₂O和200ml通过N₂的去离子水，配制成混合盐溶液。其中金属离子的浓度分别为：[Mg²⁺]＝0.32mol/L、[Al³⁺]＝0.128mol/L、[Ti⁴⁺]＝0.032mol/L。

用通过N₂的去离子水配制NaOH和NaNO₃碱溶液，其中[NaOH]＝2.2mol/L，[NaNO₃]＝1.0mol/L。

B.在N₂保护下将碱液以一定的速度滴加入剧烈搅拌的上述混合盐溶液中，当体系的pH值达到10时，停止滴加碱液。在N₂的严格保护下于80℃的水浴中晶化4h，抽滤，用通过N₂的去离子水洗涤至洗涤液呈中性，70℃干燥12小时后得到Ti-NO₃ ^--LDHs前体。

C.称取1.2g上述LDHs前体粉末溶于100ml通过N₂的去离子水中形成前体悬浮液。称取2.68g的NaVO₃·2H₂O溶于100ml通过N₂的去离子水中，配制成含VO₃ ^-的盐溶液，其中[VO₃ ^-]＝0.17mol/L，将此盐溶液缓慢滴加入四口瓶中，并同时滴加0.1mol/L HNO₃控制pH值在5-7之间，当VO₃ ^-滴加完毕后控制体系的pH＝6.5，在N₂的严格保护下于80℃的水浴中晶化反应4h。抽滤，用通过N₂的去离子洗至溶液呈中性，70℃干燥12小时后得到钒酸根阴离子插层Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺LDHs的超分子插层LDHs(简写为Ti-VO₃ ^--LDHs)。

D.将干燥后的插层产物置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至800℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到Ti-V-O/MgO(MgAl₂O₄)型钛基复合金属氧化物，其比表面积为171m²/g。

在100ml不锈钢釜式反应器中，用该钛基复合金属氧化物进行气相丙烯环氧化催化反应评测，反应条件为：反应温度80℃，反应压力0.4MPa，催化剂用量0.20g，采用甲醇做溶剂，溶剂用量26ml，30％H₂O₂溶液为氧化剂，用量1ml，反应时间2.5h，结果表明丙烯转化率达到80％，环氧丙烷的选择性达到78％。催化剂重复使用5次后丙烯转化率为81.3％，环氧丙烷的选择性为76％。

Claims

1.一种高稳定双活性组分钛基复合金属氧化物的制备方法，具体制备步骤如下：

A.用盐酸和去离子水配制质量百分含量为30％-60％的盐酸溶液，分别向该盐酸溶液中加入TiCl₄溶液、可溶性无机镁盐和可溶性无机铝盐，配制混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为Ti⁴⁺：0.01-0.05 mol/L，Mg²⁺：0.1-0.5 mol/L，Al³⁺：0.02-0.4mol/L；所述可溶性无机镁盐为硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的任意一种；可溶性无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种；

将氢氧化钠和可溶性无机钠盐溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为1.0～2.5 mol/L，钠盐摩尔浓度为0.5～1.7 mol/L；所述可溶性无机钠盐为硝酸钠或氯化钠中的任意一种；

C.将上述Ti-A₁-LDHs前体粉末溶于去离子水中形成前体悬浮液，前体粉末与去离子水的比例为0.005～0.02g/ml；分别用Na₂MoO₄·2H₂O、NaVO₃·2H₂O或Na₂WO₄·2H₂O与去离子水配制含MoO₄ ^2-、VO₃ ^-或WO₄ ^2-的盐溶液，其中各种金属盐溶液的摩尔浓度分别为MoO₄ ^2-：0.03～0.14 mol/L，VO₃ ^-：0.07～0.28 mol/L，WO₄ ^2-：0.03～0.14 mol/L；在N₂保护下将盐溶液中的一种缓慢滴加入前体悬浮液中，并同时滴加0.1 mol/L的HNO₃控制pH值在4～7之间，20～80℃下反应4～12h，过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，于40～70℃下干燥12～24h后得到含过渡金属酸根离子的Mg²⁺-Al³⁺-Ti⁴⁺型层状复合金属氢氧化物超分子层状前体，简写为Ti-A₂-LDHs，其中A₂为MoO₄ ^2-、VO₃ ^-或WO₄ ^2-中的任意一种；

步骤A、B和C中所用的去离子水均为通过N₂的去离子水；

2.根据权利要求1所述的高稳定双活性组分钛基复合金属氧化物的制备方法，其特征是步骤A的混合盐溶液中各种金属离子的摩尔浓度为Ti⁴⁺：0.02-0.03 mol/L，Mg²⁺：0.1-0.3mol/L，Al³⁺：0.02-0.13 mol/L。