CN102489323B - 基于光催化分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法 - Google Patents

基于光催化分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于光催化剂的制备技术领域的一种光催化分解水制备氢气的层状水滑石光催化剂及其制备方法。本发明采用共沉淀法，合成了系列光分解水制备氢气的层状水滑石类光催化剂。通过调控金属的组成可以得到一系列性能优越、在全光谱下可分解水制备氢气的光催化剂。该系列催化剂，具有牺牲剂用量少，光催化性能大大优于传统的层状K2Ti4O9类光催化剂。本发明生产的光催化剂成本低廉，操作简便，使用成本低，易于大规模生产。

Description

基于光催化分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能分解水制氢光催化剂的制备技术领域，特别涉及一种层状光催化分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法。
背景技术
由于能源危机日益严重，用可再生能源来制造清洁能源——氢能，成为各国研究的热点。将半导体作为光催化剂利用太阳光分解水制备氢气，是材料科学领域的重要任务，得到了人们的广泛关注。自从第一次报道关于TiO2半导体催化剂以来，很多无机材料被陆续发现用于光分解水反应。其中，含有Ti Nb Ta等元素的层状材料因为其氧化、还原位分离，进而较其他半导体材料具有高的催化活性。然而该体系仍然因为电子空穴分离效率不高，导致催化效率低下，影响其进一步应用。
为了能有效提高光催化效率，需要开发出新型的具有高催化活性的光催化剂，是解决当前光催化技术中难题的关键。
目前开发的光催化剂主要集中于TiO2，K2Ti4O9，CdS，CdSe，WO3，Fe2O3等半导体化合物，但由于其活性低以及抗光腐蚀性差等问题，极大的限制了催化材料的应用和发展。
水滑石(Hydrotalcite)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)。LDHs是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构。研究人员通过合理的设计将不同种类的金属离子进行调控，合成的水滑石赋予了该类材料多功能特性。将水滑石应用于光催化分解水领域必会促进光催化材料的应用和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于光分解水制备氢气的水滑石光催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：基于水滑石层板的可调控性以及易于制备的优势，通过调控层板的元素组成、合成光催化分解水制备氢气，且催化性能优异的水滑石光催化剂材料。该催化剂充分利用了水滑石层板金属元素高度分散等特点，实现了基于光催化分解水制备氢气。
本发明制备的水滑石光催化剂，其化学式为：[M2+ 1-x-yM4+ xM3+ y(OH)2](2x+y)+·(An-)(2x+y)/n·mH2O，其中M2+是Ni2+、Zn2+、Mg2+中的一种或几种，M3+是Al3+，M4+是Ti4+；0.14≤x≤0.33，y＝0或0.14≤y≤0.33；An-是CO3 2-、CNO-中的一种或两种，n为阴离子的化合价数，n为2或1；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
本发明的具体制备步骤如下：
1)配置浓度为0.01-1.00mol/L的金属盐溶液50-150ml，然后加入0.13-0.37ml的TiCl4溶液和0.13-0.37ml质量浓度为20-38％的HCl溶液，再加入摩尔数为金属盐2-5倍的尿素，80-100℃加热搅拌回流反应48-96h；加入的0.13-0.37ml TiCl4溶液中含TiCl4 0.001-0.003mol；
2)反应完成后，产物抽滤，用去离子水离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h，即得水滑石光催化剂。
步骤1)所述的金属盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝中的一种或几种。
使用上述的水滑石光催化剂基于光分解水制备氢气，反应条件为：使用上述的水滑石光催化剂0.05-0.2g加入到150ml水中，加入质量浓度为0.5-2％的H2PtCl6溶液5-50μl为助催化剂以及100-500μl质量浓度为85.5-90％的乳酸为牺牲剂，全光谱照射。
本发明的优点在于：采用共沉淀法，结合水滑石层板的可调控性，调控不同金属离子进入水滑石层板，实现了水滑石分解水制备氢气的性能，并在全光谱下可分解水制备氢气，为该类材料在能源催化领域提供了基础应用研究。本发明合成的催化剂光催化分解水所用牺牲剂用量少(0.133V％)，且性能优异；其制备过程不需要经过煅烧，可有效降低成本。本发明合成的系列光催化剂优于传统的层状K2Ti4O9光催化剂，且成本低廉，操作简便，工艺简单，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-3所获得的水滑石光催化剂的XRD图，曲线a-c相应为实施例1-3产物的XRD谱线。
图2为实施例1-3所获得的水滑石光催化剂的紫外可见吸收光谱图，a、b、c分别对应实施例1、2、3。
图3为实施例1-3所获得的水滑石光催化剂的扫描电镜图，A、B、C、D分别对应实施例1的低分辨、高分辨电镜、实施例2的电镜图、实施例3的电镜图。
图4为实施例1、2、3所获得的水滑石光催化剂的氢气产量与时间的关系图。其中K2Ti4O9为对比参照催化剂。
具体实施方式
【实施例1】
1.准确称取0.01mol Ni(NO3)2·3H2O，放入250mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，然后加入0.25ml含0.002mol TiCl4的TiCl4溶液和0.25ml质量浓度为36％的HCl溶液，再称取0.11mol尿素放入三口烧瓶中，搅拌90℃加热回流50h；
2.反应时间结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得水滑石光催化剂，记为NiTi-LDH；其化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·2.3H2O，其中，x＝0.17。
将上述制备的水滑石光催化剂0.1g加入到150ml水中，加入质量浓度1％的H2PtCl6溶液30μl为助催化剂以及200μl质量浓度为88％的乳酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。
对水滑石光催化剂进行表征：由图1a可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。如图2a所示合成的水滑石光催化剂，在全光谱下具有吸收特性。由图3AB所示，合成的催化剂粒径分布大约为200nm。由图4可知，合成的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为15.3μmol/h 0.1g，传统的K2Ti4O9催化剂产氢速率为1.7μmol/h 0.1g。
【实施例2】
1)准确称取0.01mol Zn(NO3)2·6H2O，放入250mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，然后加入0.375ml含0.003mol TiCl4的TiCl4溶液和0.3ml质量浓度为30％的HCl溶液，再称取0.11mol尿素放入三口烧瓶中，搅拌90℃加热回流75h；
2)反应时间结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得水滑石光催化剂，记为ZnTi-LDH；其化学式为：[Zn2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·3.1H2O，其中，x＝0.25。
将上述制备的水滑石光催化剂0.1g加入到150ml水中，加入质量浓度1％的H2PtCl6溶液40μl为助催化剂以及300μl质量浓度为88％的乳酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。
对水滑石光催化剂进行表征：由图1b可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。如图2b所示合成的水滑石光催化剂，在200-400nm具有吸收特性。由图3C可知，合成的催化剂粒径分布大约为200-500nm，且催化剂颗粒呈片状。由图4可知，合成的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为31.4μmol/h 0.1g。
【实施例3】
1)准确称取0.005molMg(NO3)2·6H2O，0.001molAl(NO3)2·9H2O放入250mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，然后加入0.13ml含0.001mol TiCl4的TiCl4溶液和0.2ml质量浓度为25％的HCl溶液，再称取0.11mol尿素放入三口烧瓶中，搅拌80℃加热回流96h；
2)反应时间结束后，产物抽滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得水滑石光催化剂，记为MgAlTi-LDH；其化学式为：[Mg2+ 1-x-yTi4+ xAl3+y(OH)2](2x+y)+·(CO3 2-)(2x+y)/n·1.6H2O，其中x＝0.14，y＝0.14。
将上述制备的水滑石光催化剂0.1g加入到150ml水中，加入质量浓度1％的H2PtCl6溶液50μl为助催化剂以及400μl质量浓度为88％的乳酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。
对催化剂进行表征：由图1c可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其(003)，(006)，(110)特征峰明显。如图2c所示合成的水滑石光催化剂，在200-400nm光谱下具有吸收特性。由图3D所示，合成的催化剂粒径分布大约为200-500nm。由图4可知，合成的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为4.9μmol/h 0.1g。

Claims (1)

1.一种水滑石光催化剂基于光分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述的水滑石光催化剂基于光分解水制备氢气的反应条件为：使用水滑石光催化剂0.05-0.2g加入到150ml水中，加入质量浓度为0.5-2%的H2PtCl6溶液5-50μl为助催化剂以及100-500μl质量浓度为85.5-90%的乳酸为牺牲剂，全光谱照射；
所述的水滑石光催化剂的化学式为：[M2+ 1-x-yM4+ xM3+ y(OH)2](2x+y)+·(An-)(2x+y)/n·mH2O，其中M2+是Ni2+、Zn2+、Mg2+中的一种或几种，M3+是Al3+，M4+是Ti4+；0.14≤x≤0.33，y=0或0.14≤y≤0.33；An-是CO3 2-、CNO-中的一种或两种，n为阴离子的化合价数，n为2或1；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；
所述的水滑石光催化剂的制备方法为：
1）配置浓度为0.01-1.00mol/L的金属盐溶液50-150ml，然后加入0.13-0.37ml的TiCl4溶液和0.13-0.37ml质量浓度为20-38%的HCl溶液，再加入摩尔数为金属盐2-5倍的尿素，80-100℃加热搅拌回流反应48-96h；加入的0.13-0.37ml TiCl4溶液中含TiCl40.001-0.003mol；
2)反应完成后，产物抽滤，用去离子水离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h，即得水滑石光催化剂；
步骤1）所述的金属盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝中的一种或几种。
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