CN102872894B - 一种可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于催化新材料制备技术领域的一种可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂及其制备方法。本发明采用反相微乳液方法合成了NiTi水滑石纳米片，其显示了极好的可见光催化性能。该方法通过调控表面活性剂以及水的比例，进而实现了微乳环境的可控，水滑石在微乳中晶化生长，其颗粒尺寸可实现从30nm到80nm的分布。该方法使用的溶剂成本低廉，操作简单，且可以重复循环使用。得到的水滑石纳米片催化剂，具有合成条件简单，原料低廉，易于大规模工业化生产。本发明制备的NiTi水滑石纳米片催化剂具有优良的可见光响应特性，其在可见光下分解水的性能是传统共沉淀方法合成的微米级水滑石的五倍，其有望在太阳能利用，吸附，添加剂等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，特别涉及一种NiTi水滑石纳米片可见光分解水的光催化剂及其制备方法。
背景技术
从太阳能利用方面研究，可见光催化具有十分重要的意义。其中，太阳能分解水制氧气氢气激起了人们的广泛兴趣。作为光分解水半反应，水氧化相比水还原因为其需要利用四个电子以及形成O-O键等更难等原因，因而对催化剂提出了更苛刻的要求。因此，发展适宜的光催化分解水制备氧气的催化剂对理解光全分解水至关重要。至基于TiO2首次光分解水，大量基于含Ti的催化剂被应用到这个领域。然而，其宽的禁带宽度，大大限制了其进一步应用。基于发展一种基于可见光分解水制备氧气的催化剂在高效率利用太阳能领域是一个很大的挑战。
近期围绕可见光催化剂，人们采用了很多方法进行这方面的研究，例如掺杂敏化等等。一种制备高效催化剂的工作由Frei等人报道，他们采用金属-氧-金属电荷转移制备异质金属组装的分子筛可见光催化剂，例如Ti-O-Cu等体系。但是这类催化剂的催化剂效率依旧很低，因为其金属-氧-金属活性位很少，很难提供足够的催化位。因此，为了满足高活性的催化剂，发展新型金属-氧-金属材料获得可见光型高分散活性位的催化剂依旧是一个挑战性的目标。
水滑石是一类无机二维材料，其广泛应用在光催化，吸附等领域。最近水滑石在光催化领域已经在光分解水，光敏化，分解有机物等方面有相关报道。Garcia等首次报道了ZnCr水滑石在光分解水方面的应用。但是其Zn具有自降解等原因，进而限制了其进一步应用。传统合成水滑石方法采用共沉淀方法，其合成的催化剂因为纳米晶粒子团聚现象严重，提供的金属-氧-金属键有限，限制了其性能的进一步提升。随着纳米技术的发展，将粒径减少到纳米级别，其催化性能可以大大提高。微乳液相比其他制备水滑石方法—共沉淀，溶胀剥离，因为其操作简便，所用原料廉价，且合成的粒子粒径可控，进而为该催化剂提供了潜在的机会。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：基于微乳液提供的纳米反应微环境，通过调控表面活性剂以及水的比例，进而调控微乳的大小，水滑石在微乳液环境中晶化生长，实现了水滑石纳米粒子的可控制备。
本发明制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂，其化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·mH2O，其中0.20≤x≤0.50；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
本发明的具体制备步骤如下：
1）配置微乳液：将异丙醇20-80ml、去离子水0.2-2.0ml、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.12-2.16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入1-丁醇0.5-2ml，搅拌至澄清；
2）将0.001-1.00mol的镍盐加入到步骤1）配制的微乳液中，完全溶解后，在密闭环境下加入0.11-0.37ml的钛盐溶液，待烟雾消失后加入尿素，80-130℃晶化回流24-48h；其中加入的0.11-0.37ml钛盐溶液中含钛0.001-0.003mol；加入尿素的摩尔数为镍盐和钛盐摩尔数之和的2-5倍；
3)待反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h，即得可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂。
步骤2）所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的钛盐为氯化钛或钛酸正丁酯。
将上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂应用于光分解水制备氧气，反应条件为：使用上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂0.05-0.2g加入到50ml水中，加入0.1g硝酸银为牺牲剂，波长大于400nm的可见光照射。
本发明的优点在于：用反相微乳液方法合成了NiTi水滑石纳米片，其显示了极好的可见光催化性能。该方法通过调控表面活性剂以及水的比例，进而实现了微乳环境的可控，水滑石在微乳中晶化生长，其颗粒尺寸可实现从30nm到80nm的分布。该方法使用的溶剂成本低廉，操作简单，且可以重复循环使用。得到的水滑石纳米片催化剂，具有合成条件简单，原料低廉，易于大规模工业化生产。本发明制备的NiTi水滑石纳米片催化剂具有优良的可见光响应特性，其在可见光下分解水的性能是传统共沉淀方法合成的微米级水滑石的五倍，其有望在太阳能利用，吸附，添加剂，催化载体等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例1-3所获得的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的XRD图，曲线a-c相应为实施例1-3产物的XRD谱线。
图2为实施例1-3所获得的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的透射电镜图，A、B、C、D分别对应实施例1的低分辨电镜、实施例2的电镜图、实施例3的电镜图、以及采用传统共沉淀合成的微米级别水滑石的电镜图。
图3为实施例1、2、3所获得的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的紫外可见吸收光谱图；其中TiO2（金红石型）为对比参照催化剂。
图4为实施例1、2、3所获得的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂在可见光下的氧气产量与时间的关系图；其中传统TiO2（金红石型）为对比参照催化剂。
具体实施方式
【实施例1】
1.配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠1.08g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇2ml，搅拌至澄清；
2.将0.004mol的Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤1配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl4溶液0.11ml，待烟雾消失后加入尿素1.200g，100℃晶化回流27h；其中加入的TiCl4溶液中含钛0.001mol；
3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂。
上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·mH2O，其中x=0.2；m为结晶水数量，取值为4。
使用上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂光分解水制备氧气，反应条件为：使用上述的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂0.05g加入到50ml水中，加入0.1g硝酸银为牺牲剂，可见光照射（λ>400nm），研究产气量与时间的关系。
对可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂进行表征：由图1a可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（110）特征峰明显。如图2a，合成的催化剂粒径分布大约为30nm。如图3所示合成的水滑石纳米片催化剂，在可见光光谱下，呈现良好的可见光吸收特性。由图4可知，合成的该类催化剂，具有优异的可见光光催化性能，其产氢速率约2000μmol/gh，而TiO2具有非常低的催化产氧性能。说明该纳米级水滑石具有非常优异的可见光催化性能。
【实施例2】
1.配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠0.72g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇2ml，搅拌至澄清；
2.将0.004mol的Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤1配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl4溶液0.11ml，待烟雾消失后加入尿素0.900g，100℃晶化回流27h；其中加入的TiCl4溶液中含钛0.001mol；
3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂。
上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·mH2O，其中x=0.2；m为结晶水数量，取值为3。
使用上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂光分解水制备氧气，反应条件为：使用上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂0.05g加入到50ml水中，加入0.1g硝酸银为牺牲剂，可见光照射（λ>400nm）下研究产量随时间的变化。
对制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂进行表征：由图1b可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（110）特征峰明显。如图2b，合成的催化剂粒径分布大约为60nm。如图3所示合成的水滑石纳米片催化剂，在可见光光谱下，呈现良好的可见光吸收特性。由图4可知，合成的该类催化剂，具有优异的可见光分解水催化性能，较TiO2等催化剂催化速率有非常大的提升，说明该水滑石纳米片具有优越的可见光催化性能。
【实施例3】
1.配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml，表面活性剂十二烷基硫酸钠0.36g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇1.5ml，搅拌至澄清；
2.将0.004mol的Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤1配制的微乳液中，待盐溶解后，在密闭环境下加入TiCl4溶液0.11ml，待烟雾消失后加入尿素0.900g，130℃晶化回流27h；其中加入的TiCl4溶液中含钛0.001mol；
3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂。
上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的化学式为[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·mH2O，其中x=0.2；m为结晶水数量，取值为3。
使用上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂光分解水制备氧气，反应条件为：使用上述的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂0.05g加入到50ml水中，加入0.1g硝酸银为牺牲剂，可见光照射（λ>400nm）下研究产氧量随时间的变化。
对上述制备的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂进行表征：由图1c可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构。如图2c，合成的催化剂粒径分布大约为80nm。如图3所示合成的水滑石纳米片催化剂，在可见光光谱下，呈现良好的可见光吸收特性。由图4可知，合成的该类催化剂，具有优异的可见光光催化性能，较TiO2催化剂催化性能有较大幅度提高。
Claims (1)
1.一种可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂光分解水制备氧气的应用，其特征在于，其反应条件为：使用可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂0.05-0.2g加入到50ml水中，加入0.05-0.2g硝酸银为牺牲剂，波长大于400nm的可见光照射；
所述的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]2x+·(CO3 2-)x·mH2O，其中0.20≤x≤0.50；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；
所述的可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂的制备方法如下：
1）配置微乳液：将异丙醇20-80ml、去离子水0.2-2.0ml、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.12-2.16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入1-丁醇0.5-2ml，搅拌至澄清；
2）将0.001-1.00mol的镍盐加入到步骤1）配制的微乳液中，完全溶解后，在密闭环境下加入0.11-0.37ml的钛盐溶液，待烟雾消失后加入尿素，80-130℃晶化回流24-48h；其中加入的0.11-0.37ml钛盐溶液中含钛0.001-0.003mol；加入尿素的摩尔数为镍盐和钛盐摩尔数之和的2-5倍；
3)待反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h，即得可见光响应的NiTi水滑石纳米片催化剂；
步骤2）所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的钛盐为氯化钛或钛酸正丁酯。
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