CN102423716B

CN102423716B - 一种颗粒均匀包覆的异质结型光催化材制备方法及应用

Info

Publication number: CN102423716B
Application number: CN 201110364957
Authority: CN
Inventors: 朱鸿民; 王政; 候军刚; 焦树强; 黄凯
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN102423716A

Abstract

本发明一种颗粒均匀包覆的异质结型光催化材制备方法及应用，该方法以Ta、Ta₂O₅或TaON为核心，按照质量比0.001:1~1:1配料，加入到溶解有钽的卤化物的有机溶剂中，利用液体张力均匀包裹分散在核心表面形成异质结前驱体；加入到Na或K的液氨溶液中，以异质结前驱体和碱金属为反应原料进行原位的还原反应，形成Ta₃N₅包裹的异质结光催化剂；最后将异质结光催化剂在600~900℃热处理。制备的纳米异质结结构可见光光催化材料分解水与污染物降解的速率显著提高。本发明制备的可见光响应的Ta₃N₅颗粒均匀包覆的异质结光催化剂具有较高的光量子转化效率，用于太阳能转化利用和环境治理，在光解水制氢、空气净化及水处理等方面具有很好的应用前景和经济效益。

Description

一种颗粒均匀包覆的异质结型光催化材制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米异质结材料的制备以及在新能源领域的应用。具体涉及一种Ta₃N₅颗粒均匀包覆在Ta、Ta₂O₅或TaON表面的异质结型光催化剂材料的制备方法以及该异质结材料作为光催化剂在太阳能可见光分解水中的应用。

背景技术

目前人类所面临的最大问题是可持续发展，而能源和自然环境的保障是其关键。现阶段光催化反应在环境治理和能源开发方面的研究颇为活跃。光催化反应指通过照射光催化剂，在价带和导带上形成氧化能力极强的光生空穴-电子对，从而将有机污染物降解，或者将水分解为氢气和氧气。其中，TiO₂由于其禁带宽度适中、性质稳定、无毒副作用、成本低廉等优点而成为研究最为广泛的单一氧化物催化剂。但是由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV，吸收边在小于420nm的紫外光范围，极大的限制了其在富含可见光的太阳光下的应用。因此在实际应用中受到限制。因此，寻求具有高性能的可见光光催化材料将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。

为了提高可见光光催化材料的活性，目前主要集中在以下几个方面：改变半导体的能带宽度，扩大光激发的波长范围，充分利用太阳能；建立顺畅的电荷传输通道，促进光生电子空穴分离，提高量子效率。常用的方法包括采用贵金属沉积、金属离子掺杂以及复合半导体等方法。提高光催化剂活性的关键是如何减少电子空穴的复合几率，而两种不同材料的半导体与半导体之间，半导体与金属之间的复合形成异质结便可以达到此目的。具有不同能级的导带和价带的异质结材料形成之后，光激发产生的电子和空穴便分别被迁移至异质结材料两端，从而实现了载流子的有效分离，光催化活性将显著提高。

作为一种重要的金属氮化物及氮氧化物，由于N的2p轨道的作用，在可见光区有较强吸收能力，可用于光催化分解水。K. Domen等合成了一系列氮化物或氮氧化物，其主要有Ta₃N₅（Catalysis Today , 2003 , 78, 555-560）、TaON（Chemical Communications, 2003, 24, 3000）、Ge₃N₄（Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 4150）、(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)（Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 20504）等。Ta₃N₅因其特殊的能带结构被认为是优良的光催化分解水制氢材料。若能将可将光吸收的Ta₃N₅这种半导体光催化剂引入异质结材料，必将极大的提高异质结光催化剂活性。

本专利首次提出了一种可见光响应的Ta₃N₅颗粒均匀包覆在Ta、Ta₂O₅或TaON表面的异质结型光催化剂材料的有效方法，即通过低温液氨原位还原的方法制备Ta₃N₅匀覆包均的异质结型催化剂，该方法得到的异质结型光催化剂具有良好地分解水及有机污染物降解性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光响应的Ta₃N₅颗粒均匀包覆的异质结型光催化剂材料的制备方法，其特征在于原位合成纳米Ta₃N₅颗粒均匀包覆Ta、Ta₂O₅或TaON的异质结型高性能光催化剂材料。

本发明的技术关键在于Ta₃N₅颗粒均匀原位包覆，即通过选择钽的卤化物（TaCl₅、TaBr₅等）和碱金属（Na、K等）、Ta、Ta₂O₅或TaON为原料以及合理的有机溶剂、设计原料组成配比合成均匀包覆的可见光光催化材料、优化工艺参数，以获取具有精细微观结构，建立起良好电荷传输轨道的可见光光催化材料。首先设计原料溶剂浓度，原料组成配比，在液氨溶液中合成纳米Ta₃N₅颗粒均匀包覆的纳米异质结粉体，通过热处理，主要控制热处理的工艺参数，包括热处理温度、热处理时间以及热处理气氛。

本发明的技术方案是：一种颗粒均匀包覆的异质结型光催化材制备方法，具体步骤是：

步骤1：将钽的卤化物以摩尔量为0.01 ~ 1mol/L加入到有机溶剂中，得到溶有卤化钽的有机溶剂，备用；其中，有机溶剂为氯仿、四氯化碳或者溴乙烷；所述钽的卤化物为TaCl₅或TaBr；

步骤2：将步骤1得到溶有卤化钽的有机溶剂与粒径为0.1~5μm的Ta、Ta₂O₅或TaON以质量比为0.001 ~ 1:1进行混合，待溶剂挥发后形成粉末，备用；

步骤3：将步骤2得到混合粉末加入到K或Na的液氨溶液中，时间为0.5~1.5小时，得到纳米Ta₃N₅颗粒均匀包覆的纳米异质结粉体，其中，钽离子和K或Na的摩尔比为1:5~1:6；

步骤4：将步骤3所得纳米Ta₃N₅颗粒均匀包覆的纳米异质结粉体过滤在惰性气体或还原性气氛进行热处理，热处理温度为600 ~ 900℃，时间为1~10小时，制备成Ta₃N₅颗粒均匀包覆的异质结光催化剂，其中，惰性气体为氮气或者氩气；还原气氛为：氨气。

本发明的另一目的是提供上述Ta₃N₅颗粒包覆的异质结光催化剂用于太阳能转化利用和环境治理的应用。

光催化分解水性能测试方法：在模拟太阳光300W氙灯照射下，用滤光片滤掉紫外光，带有水冷装置的反应器至于光源5cm处，用锡纸包住防止光线散射，常温常压，反应器的容量为300mL，水的体积为200mL，异质结光催化剂的用量为0.5g/L ~ 2g/L，反应过程中用磁力搅拌子搅拌，制氢时定量称取空穴牺牲剂Na₂SO₃，制氧时定量称取电子牺牲剂AgNO₃，加入La₂O₃调节体系的pH值，采用气相在线质谱仪检测（Hiden Analytical HPR20），每10分钟或者1小时对产生的气相产物进行检测，评价太阳能可见光催化分解水制氧的量子效率。

光催化降解有机污染物性能测试方法：在模拟太阳光300W氙灯照射下，用滤光片滤掉紫外光，带有水冷装置的反应器至于光源5cm处，用锡纸包住防止光线散射，常温常压，取100mL浓度为10mg/LMB溶液，加入0.2g催化剂材料粉末，在无光照条件下机械搅拌1小时，使溶液中MB在粉末表面达到吸脱附平衡。打开光源后，每5分钟或者10分钟取样（每次4mL），直到降解完毕。含有催化剂粉末的溶液经离心机离心分离后得到MB溶液，在紫外可见分光光度计（SHIMADZU UV-2550）上测定吸收光谱，监测MB的光催化脱色反应程度，从而计算光照后溶液的降解率。

本发明的有益效果是：本发明制备的可见光响应的Ta₃N₅颗粒均匀包裹的异质结光催化剂具有高的制氧量子效率，按照本发明方法制备的异质结催化剂在牺牲剂的参与下分解水制氧的量子效率达到60%，完全光催化降解亚甲基蓝的时间最短只需30分钟。用于太阳能转化利用和环境治理，如光解水、空气净化及水处理等方面具有很好的应用前景和经济效益；本发明所制备的Ta₃N₅颗粒均匀包裹的异质结光催化剂材料具有更好的催化分解水的活性。

附图说明

图1为本发明所制备样品的透射电镜示意图。

图2 是实施例3与比较例1所制备样品在可见光下分解水制氧比较图。条件为催化剂用量0.2 g，200 mL溶液，AgNO₃牺牲剂，入射光波长等于420 nm±15 nm。

图3 为实施例5和比较例2所制备样品在可见光下分别降解亚甲基蓝（MB）溶液的效果与MB自降解作用下的降解的比较图。条件为MB浓度10 mg/L，催化剂用量为0.2 g，入射波长大于420 nm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

以Ta₃N₅：Ta = 50%为例。首先把0.5g氯化钽加入140mL四氯化碳溶剂中，将配好的溶液加入0.5mgTa粉，然后加入到K的液氨溶液中进行反应，TaCl₅和K的摩尔比为1：5，反应时间为90分钟，随后采用氨气气氛炉进行热处理，热处理温度为900℃，热处理时间为2小时，得到异质结光催化剂。

实施例2

以Ta₃N₅：Ta = 10%为例。首先把0.5g溴化钽加入2mL溴乙烷溶剂中，将配好的溶液加入5mgTa粉，然后加入到Na的液氨溶液中进行反应，TaBr₅和Na的摩尔比为1：5.5，反应时间为60分钟，随后采用氩气气氛炉进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为4小时，得到异质结光催化剂。

实施例3

以Ta₃N₅：TaON = 20%为例。首先把0.5g溴化钽加入100mL四氯化碳溶剂中，将配好的溶液加入0.1gTaON粉，然后加入到Na的液氨溶液中进行反应，TaBr₅和Na的摩尔比为1：5，反应时间为60分钟，随后采用氩气气氛炉进行热处理，热处理温度为700℃，热处理时间为6小时，得到异质结光催化剂。

实施例4

以Ta₃N₅：TaON = 100%为例。首先把0.5g氯化钽加入80mL四氯化碳溶剂中，将配好的溶液加入0.2gTaON粉，然后加入到K的液氨溶液中进行反应，TaCl₅和K的摩尔比为1：5.2，反应时间为90分钟，随后采用氨气气氛炉进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为10小时，得到异质结光催化剂。

实施例5

以Ta₃N₅：Ta₂O₅= 10%为例。首先把0.5g氯化钽加入60mL氯仿中，将配好的溶液加入0.3gTa₂O₅粉，然后加入到K的液氨溶液中进行反应，TaCl₅和K的摩尔比为1：5.8，反应时间为60分钟，随后采用氨气气氛炉进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为6小时，得到异质结光催化剂。

实施例6

以Ta₃N₅：Ta₂O₅= 80%为例。首先把0.5g溴化钽加入50mL氯仿中，将配好的溶液加入0.5gTa₂O₅粉，然后加入到Na的液氨溶液中进行反应，TaBr₅和Na的摩尔比为1：6，反应时间为90分钟，随后采用氩气气氛炉进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为8小时，得到异质结光催化剂。

比较例1

以Ta₃N₅：TaON = 20%为例。首先把0.5g溴化钽和0.1gTaON粉混合均匀，然后加入到Na的液氨溶液中进行反应，TaBr₅和Na的摩尔比为1：5，反应时间为60分钟，随后采用氩气气氛炉进行热处理，热处理温度为700℃，热处理时间为6小时，得到异质结光催化剂。

比较例2

以Ta₃N₅：Ta₂O₅= 10%为例。首先把0.5g溴化钽和0.3gTa₂O₅粉混合均匀，然后加入到K的液氨溶液中进行反应，TaBr₅和Na的摩尔比为1：5，反应时间为90分钟，随后采用氨气气氛炉进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为8小时，得到异质结光催化剂。

Claims

1.一种颗粒均匀包覆的异质结型光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤是：

步骤1：将钽的卤化物以摩尔量为0.01 ~ 1mol/L加入到有机溶剂中，得到溶有卤化钽的有机溶剂，备用；其中，有机溶剂为氯仿、四氯化碳或者溴乙烷；所述钽的卤化物为TaCl₅或TaBr₅；

步骤4：将步骤3所得纳米Ta₃N₅颗粒均匀包覆的纳米异质结粉体过滤在惰性气体或还原性气氛进行热处理，热处理温度为600 ~ 900℃，时间为1~10小时，制备成Ta₃N₅颗粒均匀包覆的异质结型光催化剂，其中，惰性气体为氮气或者氩气；还原气氛为：氨气。

2.按照权利要求1所述制备得到的Ta₃N₅颗粒均匀包覆的异质结型光催化剂的应用，其特征在于，所述Ta₃N₅颗粒均匀包覆的异质结型光催化剂应用于太阳能转化利用和环境治理。