KR102100522B1 - 수소의 제조를 위한 금속성 황화물에 기반한 복합 광촉매 - Google Patents

수소의 제조를 위한 금속성 황화물에 기반한 복합 광촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Mo/Zn 몰비가 0.01 내지 1.9 인 황화 아연 (ZnS) 과 황화 몰리브덴 (MoSX) 의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그의 제조 방법 및 광촉매에서의 그의 적용, 보다 구체적으로는 자외선 및/또는 가시 스펙트럼에서 발하는 소스의 존재하에 물 (H20) 및/또는 황화수소 (H2S) 및/또는 프로톤의 다른 소스로부터 디하이드로젠을 제조하기 위한 광촉매에서의 그의 적용에 관한 것이다.

Description

수소의 제조를 위한 금속성 황화물에 기반한 복합 광촉매{METAL SULPHIDE-BASED COMPOSITE PHOTOCATALYST FOR PRODUCING HYDROGEN}
본 발명은 광촉매, 더 구체적으로는 디하이드로젠의 제조를 위한 광촉매의 분야에 관한 것이다.
본 발명은 금속성 황화물에 기반한 조성물, 그의 제조 방법 및 특히 물 및/또는 황화수소 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스를 포함하는 공급물로부터 수소를 제조하기 위한 광촉매에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 디하이드로젠의 제조를 위한 프로세스에 적용되는 활성 및 안정성의 견지에서 개선된 성능을 갖는 광촉매로서 사용될 수 있는 조성물 및 이 촉매의 제조 모드를 제안하는 것이다.
지구의 표면에 부딪치는 태양 복사의 일부는 물 (H20) 또는 황화수소 (H2S) 와 같은 프로톤 소스 화합물의 광촉매적 분리를 통해 디하이드로젠 (H2) 의 제조에 의해 화학적 에너지로 변환될 수 있다.
디하이드로젠은 청정한 에너지-농축 분자여서, 광촉매반응에 의한 이러한 분자의 생성은 증가하는 환경문제 및 증가하는 글로벌 에너지 요구에 대한 해답이 될 수 있다. 사실, 디하이드로젠은 배터리에서 전기 에너지를 생성하기 위한 또는 운반용 내연 기관을 위한 연료로서 직접적으로 사용될 수도 있다. 물은 이들 반응으로부터 얻어지는 유일한 최종 생성물이며, 따라서 오염물질이 생성되지 않는다.
디하이드로젠의 생성을 위한 광촉매는 종래에 알려져 있다.
따라서, 자외선 광 (UV) 하에 순수한 액체 물을 분리하기 위해 백금의 금속성 입자들을 침착시키는 TiO2 에 기반한 광촉매의 사용이 알려져 있다 (Catal. Lett., 34, p.245 (1995)).
물의 광분해에 의해 디하이드로젠을 생성하기 위해 반도체 층 (TiO2, ZnS, Nb2O5) 및 금속성 코어 (Ag, Pd, Pt, Au) 를 포함하는 나노입자 타입 광촉매의 사용이 문헌 WO2011/011064 로부터 알려져 있다.
UV 방사선하에 Na2S 의 수용액으로부터 디하이드로젠을 생성하기 위해 Pt 의 나노입자를 침착시키는 InP 에 기반한 광촉매의 사용이 알려져 있다 (Int. J. Hydrogen Energy, 25, p.953 (2000)).
많은 연구에 의해, Pt 의 금속성 입자 (J. Phys. Chem., 87, p.3807 (1983)), ZnS (J. Photochem. Photobiol. A, 157, p.87 (2003)), TiO2 또는 Pt 의 나노입자 (J. Mater. Chem., 18, p.2379 (2008)) 와 함께 사용되는 Na2S + Na2SO4 의 수용액으로부터 디하이드로젠을 생성하기 위해 가시광하에 CdS 반도체를 사용하는 것이 제안되었다. 젖산으로부터 직접적으로 H2 를 생성하기 위해 CdS-MoS2 에 기반하고 가시 영역에서 또한 기능하는 광촉매가 또한 연구되었다 (J. Am. Chem. Soc. 130, p.7176 (2008)).
Na2S 또는 메탄올의 수용액으로부터 광촉매적 분리에 의해 가시광하에 디하이드로젠을 생성하기 위해 금속성 황화물 타입 (Na14In17Cu3S35. x H2O, Angew. Chem, 117, p.5433 (2005)) 또는 산황화물 타입 (Sm2Ti2S2O5, J. Am. Chem. Soc., 124, p.13547 (2002)) 의 다른 광촉매가 문헌에 보고되었다.
타입 CdIn2S4 (Adv. Funct. Mater., 16, p.1349 (2006)), CuGa1-xInxO2 (Catalysis Communications, 9, p.395 (2008)) 및 FeGaO3 (Int. J. Hydrogen Energy, 33, p.6586 (2008)) 의 광촉매의 존재하에 H2S 의 스트림이 통과하는 알칼리 용액으로부터 가시광으로 디하이드로젠을 생성하는 것이 또한 알려져 있다.
마지막으로, UV 가시 방사선하에 기체상에서 H2S 의 스트림의 광촉매적 분리에 의해 디하이드로젠을 생성하기 위해 귀금속의 입자의 존재하에 도핑된 ZnS (예컨대, Cu 와 함께) 에 기반하여 광촉매를 사용하는 것이 Can Li 등의 연구 (Chinese Journal of Catalysis, 29(4), p.313 (2008)) 로부터 알려져 있다.
그러나, 이러한 타입의 프로세스에 대해 종래에 제안된 광촉매는 수율이 낮고, 특히 광촉매 사이클 전반에 걸쳐 실질적인 비활성화를 일반적으로 겪는다. 마찬가지로, 종래에 제안된 어떠한 광촉매는 UV 방사선에서만 활성이고 가시광에서는 그렇지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 UV 스펙트럼 및/또는 가시 스펙트럼에서 발하는 방사선의 존재하에 물 및/또는 황화수소 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스를 포함하는 공급물로부터 디하이드로젠을 생성하기 위한 프로세스에 적용되는 활성 및 안정성의 견지에서 개선된 성능을 갖는 광촉매로서의 사용을 위한 신규한 조성물을 제안하는 것이다.
놀랍게도, 본 출원인은, 황화 아연 (ZnS) 과 황화 몰리브덴 (MoSX) 의 혼합물을 포함하고 특정한 Mo/Zn 몰비를 준수하는 조성물이 디하이드로젠 제조 프로세스에서 활성이고 특히 안정적이라는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 그 성분들로 인해 그리고 그 성분들간에 특정한 비가 준수된다는 사실로 인해, 안정한 광촉매를 얻는데 사용될 수 있는, 즉 시간에 따른 디하이드로젠 생성에서의 활성의 손실이 동일한 반응을 위한 종래의 알려진 촉매의 그것보다 적은 신규한 타입의 광촉매를 기술한다. 더욱이, 본 발명의 광촉매는 UV 에 의해서 활성화될 뿐만 아니라 가시 방사선에 의해서도 활성화된다. 이는 지구의 태양 에너지, 특히 태양에 의해 발해지는 자연광이 더욱 효율적으로 사용될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 또한, 이러한 광촉매 조성물의 제조 방법, 및 UV 스펙트럼 및/또는 가시 스펙트럼에서 발하는 방사선의 존재하에 물 및/또는 황화수소 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스를 포함하는 공급물로부터 디하이드로젠을 생성하기 위한 프로세스에서의 그의 사용에 관한 것이다.
이하의 화학 원소들의 족은 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC 프레스 출판, 편집장 D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따른 것이다. 예로서, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류의 8, 9 및 10 칼럼으로부터의 금속들에 상응한다.
본 발명은 전이금속의 황화물에 기반한 조성물, 그 제조 방법 및 광촉매반응, 특히 디하이드로젠의 생성을 위한 프로세스에서의 그의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매
더욱 특별하게는, 본 발명은 Mo/Zn 몰비가 0.01 내지 1.9, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 인 황화 아연 (ZnS) 과 황화 몰리브덴 (MoSX) 의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 비는 Mo 및 Zn 원소에 기반하여 계산된다.
황화 아연 (ZnS) 과 황화 몰리브덴 (MoSX) 의 혼합물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 나노입자의 형태이다. 황화 아연 및 황화 몰리브덴 나노입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ (1000 nm) 미만, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 10 내지 200 nm 이다.
일반적으로, 광생성 반응성 종에 유용한 큰 표면적을 얻기 위해 표면/체적 비를 증가시키도록 소형 입자 크기가 요망된다. 본 발명의 조성물의 표면적은 일반적으로 10 내지 100 m2/g, 바람직하게는 20 내지 80 m2/g 이다.
식 "MoSX" 는, x 가 2 내지 3 인 황화 몰리브덴을 의미한다. 따라서, 황화 몰리브덴은 MoS2 또는 MoS3 형태이거나 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, MoS2 형태이다.
조성물에서의 황화 아연 (ZnS) 과 황화 몰리브덴 (MoSX) 의 혼합물의 양은 일반적으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과이다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 예컨대 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 산화티탄 (TiO2), 세린 (CeO2) 또는 지르코니아 (ZrO2) 와 같은 산화물 형태의 다공성 담체 (support) 를 포함할 수도 있다. 매우 바람직하게는, 조성물은 단지 황화 아연과 황화 몰리브덴의 혼합물을 포함하며, 선택적으로 금속 형태 또는 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속이 보충된다. 따라서, 촉매로서 사용되는 경우에는, 벌크 형태일 수 있다.
조성물은 비드 (beads), 압출상 (extrudates), 펠릿상 (pellets) 의 형태이거나 분말로서 존재할 수도 있다; 바람직하게는 분말 형태이다.
변형예에서, 본 발명의 조성물은 금속 형태 또는 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 추가로 포함할 수도 있다. 2 개의 금속이 존재하는 경우, 이들 금속은 합금의 형태일 수도 있다. 바람직하게는, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 상기 금속은 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에서 금속 형태 또는 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 양은 일반적으로 조성물에서의 금속의 중량으로 0.01 내지 5 %, 바람직하게는 조성물에서의 금속의 중량으로 0.1 내지 2 % 이다.
본 발명의 조성물이 (공촉매로서) 금속 형태 또는 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 추가로 포함한다는 사실은, 광촉매의 활성이 향상된 전하 분리 및 개선된 시약 흡수에 의해 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
촉매의 제조
본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 제조 모드에 따라 제조될 수도 있다.
제 1 변형예에서, 본 발명의 조성물은 Mo/Zn 비가 0.01 내지 1.9, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 인 비로 ZnO 과 MoO3 를 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수도 있다. ZnO 과 MoO3 는 바람직하게는 나노입자의 형태이다. 2 개의 분말은 일반적으로 10 내지 500 rpm, 바람직하게는 25 내지 100 rpm 의 회전 속도에서 일반적으로 6 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 12 시간 내지 24 시간동안 교반기 샤프트 시스템을 이용한 반응기에서 바람직하게는 주변 온도에서 교반함으로써 혼합된다.
금속성 황화물 상을 얻기 위하여, 산화물의 혼합물은 고온의 황환원 처리를 받는 것이 필요하다. 이러한 황화 처리는 종래에 잘 알려진 방법을 이용하여, 유리하게는, 금속성 산화물을 예컨대 MoSX 및 ZnS 과 같은 황화물로 변환시키기 위하여, 수소 및 황화수소의 존재하에 황환원 분위기에서 실시된다. 황화는 H2S 및 디하이드로젠을 함유하는 스트림, 또는 촉매 및 수소의 존재하에 H2S 로 분해될 수 있는 황함유 화합물을 산화물의 혼합물에 주입함으로써 실시된다. 디메틸디설파이드와 같은 폴리설파이드는 촉매를 황화시키는데 일상적으로 사용되는 H2S 의 전구체이다. 예로서, 15 부피% H2S 및 85 부피% 디하이드로젠을 함유하는 스트림이 사용된다. 온도는 H2S 가 금속성 산화물과 반응하여 금속성 황화물을 형성하도록 조절된다. 이러한 황화는 500℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 800℃ 의 온도에서 실시될 수도 있다. 황화 기간은 일반적으로 0.5 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간이다.
제 2 변형예에서, 본 발명의 조성물은 Mo/Zn 비가 0.01 내지 1.9, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 인 비로 ZnS 과 MoS2 를 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수도 있다. ZnS 과 MoS2 는 바람직하게는 나노입자의 형태이다. 2 개의 분말은 일반적으로 10 내지 500 rpm, 바람직하게는 25 내지 100 rpm 의 회전 속도에서 일반적으로 6 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 12 시간 내지 24 시간동안 교반기 샤프트 시스템을 이용한 반응기에서 바람직하게는 주변 온도에서 교반함으로써 혼합된다.
특히 바람직한 제 3 변형예에 따르면, 본 발명의 조성물은 글리코서멀 합성에 의해 제조될 수도 있다. 더 구체적으로, 이 변형예에 따른 조성물의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 황화 아연의 침전물과 황화 몰리브덴의 침전물의 혼합물을 포함하는 조성물을 함유하는 용액을 얻기 위하여, 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 폴리올을 포함하는 용제에서 황함유 화합물과 황화아연의 존재하에 몰리브덴 전구체를 침전시키는 단계;
b) 단계 a) 에서 얻어진 상기 조성물을 상기 용액으로부터 분리하고, 선택적으로 상기 조성물을 세척하고, 상기 조성물을 건조시키는 단계;
c) 단계 b) 에서 얻어진 상기 조성물을 수소 및 H2S 를 함유하는 스트림의 존재하에 황화 (sulphurizing) 시키는 단계.
황화 아연은 이미 합성되었을 수도 있다. 더 구체적으로, 단계 a) 는 다음의 하위 단계들을 포함할 수도 있다:
a') 황화 아연의 침전물을 얻기 위해 황함유 화합물을 함유하는 수용액과 적어도 하나의 이온성 아연 전구체를 함유하는 수용액을 혼합하는 단계;
a'') 황화 아연 침전물이 분산된 폴리올을 함유하는 용액을 얻기 위해 단계 a') 에서 얻어진 황화 아연 침전물을 수용액으로부터 분리하고, 선택적으로 세척하고, 폴리올을 함유하는 용제에서 분산시키는 단계;
a''') 폴리올 및 적어도 하나의 이온성 몰리브덴 전구체를 함유하는 용액과 폴리올 및 황함유 화합물을 함유하는 용액을 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 혼합하는 단계;
a'''') 황화 아연의 침전물과 황화 몰리브덴의 침전물의 혼합물을 포함하는 조성물을 얻기 위해, 150℃ 내지 250℃ 의 온도로 예열되었던, 단계 a'') 에서 얻어진 용액에 단계 a''') 에서 얻어진 용액을 첨가하는 단계.
따라서, 단계 a') 에서는, 황화 아연의 침전물을 얻기 위해 황함유 화합물을 함유하는 수용액과 적어도 하나의 이온성 아연 전구체를 함유하는 수용액이 혼합된다. 이온성 아연 전구체는 아연 질산염 또는 염화물일 수도 있다. 황함유 화합물은 황화나트륨일 수도 있다.
단계 a'') 에서는, 그렇게 형성된 ZnS 황화물의 침전물이 바람직하게는 원심분리에 의해 수용액으로부터 분리된다. 그리고 나서, 이는 폴리올을 함유하는 용제에서 분산되기 이전에, 바람직하게는 에탄올과 같은 알콜로 바람직하게는 세척된다. 바람직하게는 폴리올은 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬디올이다. 바람직하게는, 폴리올은 에틸렌 글리콜이다.
단계 a''') 에서는, 폴리올 및 적어도 하나의 이온성 몰리브덴 전구체를 함유하는 용액이 폴리올 및 황함유 화합물을 함유하는 용액과 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 혼합된다. 바람직하게는 폴리올은 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬디올이다. 바람직하게는, 폴리올은 에틸렌 글리콜이다.
이온성 몰리브덴 전구체는, 예컨대, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 테트라몰리브데이트 및 암모늄 테트라티오몰리브데이트로부터 선택될 수도 있다. 이는 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트이다.
황함유 화합물은 황 원소, 황화암모늄, 티오요소 또는 황화물의 임의의 다른 소스일 수도 있다. 이는 바람직하게는 황 원소이다.
혼합은 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃ 의 온도에서 실시된다.
단계 a'''') 에서는, 황화 아연의 침전물과 황화 몰리브덴의 침전물의 혼합물을 포함하는 조성물을 얻기 위해, 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃ 의 온도로 미리 예열되었던, 황화아연을 함유하는 용액에 (몰리브덴 함유) 얻어진 용액이 첨가된다. 바람직하게는, 몰리브덴을 함유하는 용액의 온도는 황화아연을 함유하는 용액과 동일하다. 2 개의 용액에서 사용된 폴리올은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 동일하다.
황화 아연의 침전물과 황화 몰리브덴의 침전물의 혼합물을 포함하는 조성물을 얻기 위해, 바람직하게는 반응은 환류하에서, 바람직하게는 수시간 동안 불활성 분위기에서 (예컨대 질소 분위기에서) 실시된다.
단계 b) 에서, 침전물들의 혼합물을 포함하는 조성물은 이어서 바람직하게는 원심분리에 의해 용액으로부터 분리되고, 이어서 선택적으로 예컨대 에탄올과 같은 알콜로 세척되고, 바람직하게는 불활성 가스 (예컨대 질소) 의 스트림에서 그리고 바람직하게는 주변 온도에서 최종적으로 건조된다.
양호한 결정화도를 갖는 조성물을 얻기 위해서는, 이어서, H2S 및 디하이드로젠을 함유하는 스트림의 존재하에 황환원 처리 (단계 c)) 를 받는 것이 필요하다. 황화는 500℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 800℃ 의 온도에서 실시된다. 황화 기간은 일반적으로 0.5 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간이다. 예로서, 15 부피% H2S 및 85 부피% 디하이드로젠을 함유하는 스트림이 사용된다.
본 발명의 조성물은 금속 형태 또는 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 또한 포함할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 제조 방법은, 단계 c) 이후에, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 조성물에 침착시키는 보충 단계를 포함할 수도 있다. VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 침착은 건식 함침, 엑세스 함침 (excess impregnation), 그래프팅 또는 광환원에 의한 침착과 같은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 이용하여 실시될 수도 있다. VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속은 일반적으로 조성물의 표면에 침착된다.
바람직한 제 1 변형예에 따르면, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속의 이러한 침착은 광환원 침착에 의해 실시된다. 이 방법은 광촉매 반응을 위해 사용되는 설비가 광환원 설비와 동일할 수도 있기 때문에 유리하다.
따라서, 단계 c) 이후에, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 광환원에 의해 상기 조성물에 침착시켜 금속 형태의 상기 금속을 얻는 침착 단계가 실시되고, 상기 침착 단계는 단계 c) 에서 얻어진 상기 조성물을, 자외선 방사하에 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 및 희생 전자 도너 제제 (sacrificial electron donor agent) 를 함유하는 수용액에 접촉시키고, 이어서 상기 조성물을 상기 수용액으로부터 분리시키고, 선택적으로 상기 조성물을 세척하고, 상기 조성물을 건조시키는 것에 의해 실시된다.
조성물에 침착되는 금속은 원소 주기율 분류의 VIII 족 및 IB 족으로부터의 금속으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속은 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 코발트, 루테늄 또는 로듐이다. 금속 전구체 염은 염화물, 질산염 및 황산염으로 구성된 그룹으로부터 일반적으로 선택된다. 바람직하게는, 금속 전구체 염은 염화물 또는 질산염이다.
조성물은 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 염 및 희생 전자 도너 제제를 함유하는 수용액에서 현탁액의 형태로 유리 반응기에서 교반된다. 희생 제제는 수용성의 전자 도너인 임의의 유기 또는 미네랄 종일 수도 있다. 바람직하게는, 희생 제제는 알콜이다. 매우 바람직하게는, 희생 제제는 메탄올이다. 희생 제제와 물간의 체적 비는 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 이다. 용액에서의 전구체 염의 농도는 조성물에서의 금속의 중량으로 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 금속의 중량으로 0.1 % 내지 2 % 의 침착물을 얻도록 계산된다. 현탁액은 일반적으로 0.5 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 자외선 방사하에 연속하여 교반된다. 반응후에, 얻어진 고형물은 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 분리되고, 선택적으로 세척되고, 최종적으로, 함침중에 유입된 물의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 일반적으로 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃ 의 온도에서 건조된다. 건조는 일반적으로 6 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 12 시간 내지 24 시간동안 공기중에서 또는 불활성 분위기 (질소) 에서 실시될 수도 있다.
선택적으로, 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 조성물을 얻어야 하는 경우라면, 금속의 침착 단계 이후에, 조성물은 황화물 형태의 상기 금속을 얻기 위해 H2S 및 수소를 함유하는 스트림의 존재하에 황화처리를 받는다. 황화는 500℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 800℃ 의 온도에서 실시된다. 황화 기간은 일반적으로 0.5 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간이다. 예로서, 15 부피% H2S 및 85 부피% 디하이드로젠을 함유하는 스트림이 사용된다.
바람직한 변형예에 따르면, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속의 침착은 건식 함침에 의해 실시된다. 건식 함침은 함침되는 조성물의 공극 용적과 동일한 용적을 갖는 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 염을 함유하는 수용액에 조성물을 접촉시킴으로써 이루어진다.
따라서, 단계 c) 이후에, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 건식 함침에 의해 조성물에 침착시키는 침착 단계가 실시되고, 상기 침착 단계는 단계 c) 에서 얻어진 조성물을, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 염의 수용액에 접촉시키고, 이어서 조성물을 건조시키고, 조성물을 하소시키고, 이어서 금속 형태의 금속을 얻기 위해 환원 가스의 존재하에 조성물을 환원시키거나, 또는, 황화물 형태의 금속을 얻기 위해 수소 및 H2S 를 함유하는 스트림의 존재하에 조성물을 황화처리하는 것에 의해 실시된다.
조성물에 침착되는 금속은 원소 주기율 분류의 VIII 족 및 IB 족으로부터의 금속으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속은 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 코발트, 루테늄 또는 로듐이다. 금속 전구체 염은 염화물, 질산염 및 황산염으로 구성된 그룹으로부터 일반적으로 선택된다. 바람직하게는, 금속 전구체 염은 염화물 또는 질산염이다. 제조된 고형물의 공극 용적에 상당하는 수용액에서의 전구체 염의 용적이 주변 온도에서 드롭방식으로 (dropwise) 함침된다. 총 공극 용적은, 예컨대 MicromeriticsTM 로부터의 Autopore III 모델 인스트루먼트를 이용하여, 140°의 웨팅 각도 (wetting angle) 를 갖는 표준 ASTM D4284-92 에 따라 수은 세공계에 의해 측정된다. 수용액에서의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 염의 농도는 금속의 최종 농도가 조성물에서 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 금속의 0.1 중량% 내지 2 중량% 이도록 계산된다.
이어서, 함침된 조성물은 함침중에 유입된 물의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 바람직하게는 50℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 200℃ 의 온도에서 건조된다. 건조는 공기중에서 또는 불활성 분위기 (예컨대 질소) 에서 실시될 수도 있다.
이어서, 조성물은 100 내지 5000 h-1 의 공간 속도 (HSV) 로 가스의 스트림에서, 바람직하게는 공기에서, 수소에서, 질소에서 또는 이들 가스의 적어도 2 종의 혼합물에서 하소되는데, 공간 속도 (HSV) 는 시간당 촉매의 부피당 공급물의 부피로서 규정된다. 하소 온도는 일반적으로 150℃ 내지 900℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 이다. 하소 기간은 일반적으로 0.5 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간이다. 하소 단계는 규정된 최대 설정 온도까지 온도 스테이지를 이용하여 작동될 수도 있다.
이어서, 조성물은 25 부피% 내지 100 부피% 환원 가스, 바람직하게는 100 부피% 환원 가스를 포함하는 가스의 스트림에서 일반적으로 환원된다. 환원 가스는 바람직하게는 디하이드로젠이다. 바람직하게는, 이 단계는 50℃ 내지 500℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 450℃ 의 온도에서 실시된다.
선택적으로, 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 조성물을 얻는 것이 요망되는 경우라면, 금속의 침착 단계 이후에 그리고 환원 가스에서의 환원 대신에, 조성물은 황화물 형태의 상기 금속을 얻기 위해 H2S 및 수소를 함유하는 스트림의 존재하에 황화처리된다. 황화는 500℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 600℃ 내지 800℃ 의 온도에서 실시된다. 황화 기간은 일반적으로 0.5 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간이다. 예로서, 15 부피% H2S 및 85 부피% 디하이드로젠을 함유하는 스트림이 사용된다.
광촉매반응에서의 사용: 수소 제조 프로세스
본 발명은 광촉매, 특히 물 (H20) 및/또는 황화수소 (H2S) 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스로부터 디하이드로젠을 제조하기 위한 광촉매로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 수소의 제조 방법에 관한 것으로, 물 및/또는 황화수소 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스를 포함하는 공급물은 디하이드로젠을 함유하는 유출물을 생성하기 위하여, 280 nm 을 초과하는 적어도 하나의 파장 범위에서 발하는 방사선의 존재하에 본 발명에 따른 조성물과 접촉된다.
디하이드로젠 제조 프로세스는 액체 또는 기체 매체에서 실시될 수도 있다. 따라서, 물 및/또는 황화수소 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스를 포함하는 공급물은 액체 및/또는 기체 형태이다. 순수 시약은 필요하지 않다. 예로서, 액체 매체는 용매화된 이온 (Na+, K+, S2-, CO3 2-, Cl-, Br-, NO3 - 등) 을 포함할 수도 있거나, 또는 기체 매체에서는, 탄소질 종 또는 수소를 함유하지 않는 종이 존재할 수도 있다 (CO, CO2, COS, CH4, N2 등).
물 공급물은 증류수이거나 오염물 또는 이온을 함유하는 물일 수도 있다 (해수, 강수, 빗물, 공업용, 농업용 또는 가정용 폐수 등).
황화수소 공급물은 기체 또는 공업용 액체 또는 자연적 유출물, 또는 실제로는 Na2S 를 함유하는 용액일 수도 있다.
다른 프로톤 소스의 예는 알콜, 특히 지방족 또는 방향족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 페놀, 또는 카르복실산, 예컨대 아세트산, 시트르산 등이다.
디하이드로젠 제조 프로세스는 광촉매 반응에 적합한 임의의 타입의 반응기에서 실시될 수도 있다. 따라서, 광촉매의 표면에 방사선을 도달시키는 광학적 비흡수 윈도우를 갖거나 전적으로 유리로 된 반응기에서 실시될 수 있다. 광촉매가 사용될 수 있는 타입의 반응기 기술은 서스펜션에 일반적으로 적합하다. 이러한 타입의 기술은 또한 "슬러리" 반응기로서 알려져 있다. 반응기 기술은 다공성 또는 다공성이 아닌 담체에 트리클 베드 또는 플러시드 베드를 갖는 솔라 패널 타입일 수도 있다.
방사선은 UV 스펙트럼 및/또는 가시 스펙트럼을 포함하는 280 nm 초과, 바람직하게는 315 nm 내지 800 nm 의 적어도 하나의 파장 범위에서 발한다. 방사선은 전적으로 UV-가시 방사선, 예컨대 자연 태양광, Hg 타입 램프, Xe 타입 램프, 또는 LED 타입 램프일 수도 있다. 바람직하게는, 방사선은 자연 태양광이다.
광 출력은 1 내지 50 mW/cm2, 바람직하게는 1 내지 35 mW/cm2 이다.
수소 제조 프로세스는 매우 온화한 작동 조건하에서, 특히 주변 온도 및/또는 대기압에서 실시될 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이는 또한 더 높은 온도 및 압력에서 실시될 수도 있다.
예컨대, 물 광환원에 의한 침착의 경우, 물로 충전된 석영 반응기에서 서스펜션에 본 발명의 광촉매를 배치함으로써 주변 온도 및 대기압에서 디하이드로젠 (H2) 을 제조하는 것이 가능하다. 서스펜션의 전체는 UV-가시광 소스에 의해 조사된다.
탈황화 유닛으로부터 황화수소를 함유하는 정제 가스를 처리하는 경우, 아민 세척 전에 처리되어질 가스의 평균 조성은 다음과 같다: 1 중량% H2, 15 중량% C1, 18 중량% C2, 14 중량% C3, 13 중량% C4, 5 중량% C5 +, 34 중량% H2S. 처리되어질 가스를 아민 세척하는 경우, 평균 조성은 다음과 같다: 2.5 중량% H2O 및 97.5 중량% H2S. 본 발명의 프로세스를 실시함으로써, 정제 가스에 함유된 H2S 및 선택적으로 H2O 를 가스 입구 온도, 즉 20℃ 내지 100℃ 에서 그리고 주변 압력에서 디하이드로젠으로 전환시키는 것이 가능하다.
이하, 조금도 제한적이지 않은 이하의 실시예들에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1: 광촉매 A (본 발명에 따르지 않음): TiO 2
50 m2/g 의 비표면적 및 21 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 상업적 이산화티탄 (TiO2 AEROXIDE® TiO2 P 25TM) 을 광촉매 A 로서 그대로 사용하였다.
실시예 2: 광촉매 B (본 발명에 따르지 않음): TiO 2 + Pt
0.0712 g 의 H2PtCl6ㆍ6H2O (37.5 중량% 금속) 을 500 mL 의 증류수에 배치하였다. 이 용액의 50 mL 을 제거하여 재킷형 유리 반응기에 배치하였다. 3 mL 의 메탄올 그리고 나서 250 mg 의 촉매 A 를 이어서 첨가하고 교반하여, 서스펜션을 형성하였다.
이어서 UV 방사선 하에서 2 시간 동안 혼합물의 교반을 계속하였다. UV 방사선을 제공하도록 사용된 램프는 125 W HPKTM 수은 증기 램프였다.
이어서, 고형물을 회수하기 위해 3000 rpm 으로 10 분동안 혼합물을 원심분리하였다. 이어서 2 회의 세척이 물로 실시되었고, 각 세척 다음에는 원심분리가 이어졌다. 마지막으로, 회수된 분말을 24 시간동안 110℃ 에서 오븐에 배치하였다. 그리고 나서 광촉매 B 가 얻어졌다.
금속 Pt 의 양은 유도 커플형 플라즈마 원자 방출 스펙트로스코피, ICP-AES 를 이용하여 0.93 중량% 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: 광촉매 C (본 발명에 따르지 않음): TiO 2 + Ru
0.0529 g 의 RuCl3ㆍxH2O 를 500 mL 의 증류수에 배치하였다. 이 용액의 50 mL 을 제거하여 재킷형 유리 반응기에 배치하였다. 3 mL 의 메탄올 그리고 나서 250 mg 의 촉매 A 를 이어서 첨가하고 교반하여, 서스펜션을 형성하였다.
이어서 UV 방사선 하에서 2 시간 동안 혼합물의 교반을 계속하였다. UV 방사선을 제공하도록 사용된 램프는 125 W HPKTM 수은 증기 램프였다.
이어서, 고형물을 회수하기 위해 3000 rpm 으로 10 분동안 혼합물을 원심분리하였다. 이어서 2 회의 세척이 물로 실시되었고, 각 세척 다음에는 원심분리가 이어졌다. 마지막으로, 회수된 분말을 24 시간동안 110℃ 에서 오븐에 배치하였다. 그리고 나서 광촉매 C 가 얻어졌다.
금속 Ru 의 양은 ICP-AES 를 이용하여 0.25 중량% 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4: 광촉매 D (본 발명에 따르지 않음): ZnS
10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 상업적 황화아연 (ZnS, 99.99%) 이 광촉매 D 로서 작용하도록 그대로 사용되었다.
실시예 5: 광촉매 E (본 발명에 따르지 않음): ZnS + Ru
0.0529 g 의 RuCl3ㆍxH2O 를 500 mL 의 증류수에 배치하였다. 이 용액의 50 mL 을 제거하여 재킷형 유리 반응기에 배치하였다. 3 mL 의 메탄올 그리고 나서 250 mg 의 촉매 D 를 이어서 첨가하고 교반하여, 서스펜션을 형성하였다.
이어서 UV 방사선 하에서 2 시간 동안 혼합물의 교반을 계속하였다. UV 방사선을 제공하도록 사용된 램프는 125 W HPKTM 수은 증기 램프였다.
이어서, 고형물을 회수하기 위해 3000 rpm 으로 10 분동안 혼합물을 원심분리하였다. 이어서 2 회의 세척이 물로 실시되었고, 각 세척 다음에는 원심분리가 이어졌다. 마지막으로, 회수된 분말을 24 시간동안 110℃ 에서 오븐에 배치하였다. 그리고 나서 광촉매 E 가 얻어졌다.
금속 Ru 의 양은 ICP-AES 를 이용하여 0.20 중량% 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6: 광촉매 F (본 발명에 따르지 않음): ZnS + MoS 2 , Mo/Zn 비 = 2
제 1 단계에서, 50 mL 의 황화나트륨 수용액 (0.1 M) 을 100 mL 의 질산아연 수용액 (0.1 M) 과 혼합하였다. 형성된 황화아연 침전물을 3000 rpm 으로 5 분간 원심분리에 의해 분리하고 에틸렌 글리콜에서의 분산전에 에탄올로 2 회 세척하였다. 최종 용액에서의 ZnS 의 농도는 0.1 M 이었다. 제 2 단계에서, 3 개의 용액을 제조하였다:
ㆍ 질소 스트림에서 교반하여 200℃ 에서 20 mL 의 에틸렌 글리콜 (EG) 에 용해된 2 M 황원소를 함유하는 20 mL 의 용액 A, 200℃ 에서 EG 에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 를 함유하는 10 mL 의 0.56 M 용액 B;
ㆍ 200℃ 로 가열된, ZnS 나노입자를 함유하는 제 1 단계로부터의 20 mL 의 용액 C.
3 개의 용액을 다음의 순서로 200℃ 에서 혼합하여 균질화하였다: 용액 A 를 용액 B 에 첨가하고, 이 혼합물에 용액 C 를 첨가하였다. 이어서, 반응은 흑갈색 침전물이 나타나기 까지 질소의 유동하에서 3 시간동안 환류하에서 200℃ 에서 실시되었다. 이 침전물을 원심분리에 의해 분리하고, 에탄올로 세척하고, 최종적으로 주변 온도에서 질소 스트림에서 건조하였다. 이어서, 15/85% vol/vol 에서 H2/H2S 스트림에서 1 시간동안 750℃ 의 온도에서 황환원 처리하였다.
그리고 나서, Mo/Zn 몰비가 2 인 광촉매 F 가 얻어졌다.
실시예 7: 광촉매 G (본 발명에 따름): ZnS + MoS 2 , Mo/Zn 비 = 1
제 1 단계에서, 50 mL 의 황화나트륨 수용액 (0.1 M) 을 100 mL 의 질산아연 수용액 (0.1 M) 과 혼합하였다. 형성된 황화아연 침전물을 3000 rpm 으로 5 분간 원심분리에 의해 분리하고 에틸렌 글리콜에서의 분산전에 에탄올로 2 회 세척하였다. 최종 용액에서의 ZnS 의 농도는 0.1 M 이었다. 제 2 단계에서, 3 개의 용액을 제조하였다:
ㆍ 질소 스트림에서 교반하여 200℃ 에서 20 mL 의 에틸렌 글리콜 (EG) 에 용해된 2 M 황원소를 함유하는 20 mL 의 용액 A, 200℃ 에서 EG 에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 를 함유하는 10 mL 의 0.56 M 용액 B;
ㆍ 200℃ 로 가열된, ZnS 나노입자를 함유하는 제 1 단계로부터의 40 mL 의 용액 C.
3 개의 용액을 다음의 순서로 200℃ 에서 혼합하여 균질화하였다: 용액 A 를 용액 B 에 첨가하고, 이 혼합물에 용액 C 를 첨가하였다. 이어서, 반응은 흑갈색 침전물이 나타나기 까지 질소의 유동하에서 3 시간동안 환류하에서 200℃ 에서 실시되었다. 이 침전물을 원심분리에 의해 분리하고, 에탄올로 세척하고, 최종적으로 주변 온도에서 질소 스트림에서 건조하였다. 물질에서 양호한 결정화도를 얻기 위해서는, 이어서, 15/85% vol/vol 에서 H2/H2S 스트림에서 1 시간동안 750℃ 의 온도에서 황환원 처리하는 것이 필요하였다.
그리고 나서, Mo/Zn 몰비가 1 인 광촉매 G 가 얻어졌다.
실시예 8: 광촉매 H (본 발명에 따름): ZnS + MoS 2 , Mo/Zn 비 = 1 + Ru
0.0529 g 의 RuCl3ㆍxH2O 를 500 mL 의 증류수에 배치하였다. 이 용액의 50 mL 을 제거하여 재킷형 유리 반응기에 배치하였다. 3 mL 의 메탄올 그리고 나서 250 mg 의 광촉매 G 를 이어서 첨가하고 교반하여, 서스펜션을 형성하였다.
이어서 UV 방사선 하에서 2 시간 동안 혼합물의 교반을 계속하였다. UV 방사선을 제공하도록 사용된 램프는 125 W HPKTM 수은 증기 램프였다.
이어서, 고형물을 회수하기 위해 3000 rpm 으로 10 분동안 혼합물을 원심분리하였다. 이어서 2 회의 세척이 물로 실시되었고, 각 세척 다음에는 원심분리가 이어졌다. 마지막으로, 회수된 분말을 24 시간동안 110℃ 에서 오븐에 배치하였다. 그리고 나서 광촉매 H 가 얻어졌다.
금속 Ru 의 양은 ICP-AES 를 이용하여 0.20 중량% 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9: Na 2 S 용액에 의한 디하이드로젠 제조에서의 광촉매의 평가
광촉매 A, B, C, D, E, F, G 및 H 는 테스트 온도를 조절하기 위해 이중으로 재킷화된 세미-오픈 교반형 Pyrex 반응기에서 광촉매 디하이드로젠 제조 테스트를 거쳤다. 이를 위해, 1 내지 5 g/L 의 광촉매가 13 pH 를 갖는 50 mL 의 Na2S 수용액에 떠있었다.
테스트는 기체상 크로마토그래피에 의해 분석된 생성된 디하이드로젠 가스를 동반시키도록 5 mL/min 의 아르곤 유량으로 대기압에서 25℃ 에서 실시되었다. UV-가시 방사선의 소스는 300 W (AsahiTM, MAX302TM) 의 출력을 갖는 Xe-Hg 램프이었다. 테스트 기간은 20 시간이었다.
광촉매 활성은 광촉매의 그램당 그리고 시간당 생성된 디하이드로젠의 마이크로몰로 표현된다. 광촉매의 안정성은 다음 식을 이용하여 계산된, 퍼센티지로서의 활성의 손실로서 표현된다: ((초기 활성 - 20 h 에서의 활성)/초기 활성) × 100. 결과는 표에 나타낸다. 활성 및 활성 손실의 값들은 본 발명의 촉매들이 통계적으로 최상의 성능을 발휘하는 것임을 나타낸다.
표: 디하이드로젠 제조 결과
Figure 112014127170614-pct00001

Claims (15)

  1. Mo/Zn 몰비가 0.01 내지 1.9 인, 황화 아연과 황화 몰리브덴의 혼합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 황화 아연의 침전물과 황화 몰리브덴의 침전물의 혼합물을 포함하는 조성물을 함유하는 용액을 얻기 위하여, 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 폴리올을 포함하는 용제 (solvent) 에서 황함유 화합물과 황화아연의 존재하에 몰리브덴 전구체를 침전시키는 단계;
    b) 단계 a) 에서 얻어진 상기 조성물을 상기 용액으로부터 분리하고, 선택적으로 상기 조성물을 세척하고, 상기 조성물을 건조시키는 단계;
    c) 단계 b) 에서 얻어진 상기 조성물을 수소 및 H2S 를 함유하는 스트림의 존재하에 황화 (sulphurizing) 시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mo/Zn 몰비가 0.5 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화 아연과 황화 몰리브덴의 혼합물은 크기가 1 ㎛ 미만인 나노입자들의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 형태 또는 황화물 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 상기 금속은 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 코발트, 루테늄 또는 로듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 양은 상기 조성물에서의 금속의 중량으로 0.01 내지 5 % 인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬디올인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 c) 이후에, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 광환원에 의해 상기 조성물에 침착 (depositing) 시켜 금속 형태의 상기 금속을 얻는 침착 단계가 실시되고, 상기 침착 단계는 단계 c) 에서 얻어진 상기 조성물을, 자외선 방사하에 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 및 희생 전자 도너 제제 (sacrificial electron donor agent) 를 함유하는 수용액에 접촉시키고, 이어서 상기 조성물을 상기 수용액으로부터 분리시키고, 선택적으로 상기 조성물을 세척하고, 상기 조성물을 건조시키는 것에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 형태의 VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 상기 조성물은 황화물 형태의 상기 금속을 얻기 위해 수소 및 H2S 를 함유하는 스트림의 존재하에 황화처리되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 c) 이후에, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 건식 함침에 의해 상기 조성물에 침착시키는 침착 단계가 실시되고, 상기 침착 단계는 단계 c) 에서 얻어진 상기 조성물을, VIII 족 및/또는 IB 족으로부터의 금속의 전구체 염의 수용액에 접촉시키고, 이어서 상기 조성물을 건조시키고, 상기 조성물을 하소시키고, 이어서 금속 형태의 상기 금속을 얻기 위해 환원 가스의 존재하에 상기 조성물을 환원시키거나, 또는, 황화물 형태의 상기 금속을 얻기 위해 수소 및 H2S 를 함유하는 스트림의 존재하에 상기 조성물을 황화처리하는 것에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 조성물로서, 상기 조성물은 광촉매로서 사용되는, 조성물.
  13. 수소의 제조 방법으로서,
    수소 함유 유출물을 생성시키기 위하여 280 nm 을 초과하는 적어도 하나의 파장 범위에서 발하는 방사선의 존재하에 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 조성물에, 물, 황화수소 및 프로톤의 임의의 다른 소스 중 적어도 하나를 포함하는 공급물을 접촉시키는, 수소의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    물 및/또는 황화수소 및/또는 프로톤의 임의의 다른 소스를 포함하는 상기 공급물은 액체 및/또는 기체 형태인 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 방사선의 출력은 1 내지 50 mW/cm2 인 것을 특징으로 하는 수소의 제조 방법.
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