KR101885321B1 - 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 이산화탄소에 대한 탁월한 전환 활성으로 화석연료의 과도한 사용으로 야기되는 대기 중의 이산화탄소의 발생량을 대폭 저감시킬 수 있을 뿐 아니라 경제적인 공정으로 이산화탄소를 고에너지 연료로 재순환이 가능하다.

Description

코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치{Reduction method of carbon dioxide using zinc based catalyst particle having core-shell structure and apparatus therefor}
본 발명은 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소 기체와 직접 반응하여 일산화탄소로의 선택적인 전환을 위한 이산화탄소의 환원 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
현대사회는 산업화 이래로 대기 중 온실가스의 농도가 꾸준히 증가해 지구온난화와 기후변화를 겪고 있다. 이에 기후협약을 통한 국제적인 규제 움직임 등 온실가스에 대한 관심이 커지고 있고, 이산화탄소는 이런 온실가스 중 가장 큰 부분을 차지하는 기체이다. 이런 문제를 해결하기 위해 이산화탄소의 저감, 포집, 저장 등 다양한 방향으로 연구가 진행되고 있으나 근본적인 처리는 아니다. 결국 이산화탄소 문제에 있어서, 가장 효율적이고 궁극적인 목표는 온난화의 주범이지만 지구상의 가장 흔한 탄소원이기도한 이산화탄소를 유용한 물질로 전환하여 재사용케하는 방법을 찾는 것일 수 있으며, 이중 하나의 방법이 이산화탄소의 환원이다.
그러나 이산화탄소는 화학적으로 매우 안정한 물질로 다른 물질로의 전환에 많은 에너지가 필요하다. 이러한 에너지의 공급을 위해 현재 열화학적, 전기화학적, 광화학적 등의 방법을 이용하고, 주로 이산화탄소를 일산화탄소, 메탄, 메탄올 등으로 전환된다. 이 중 생성물로는 일산화탄소가 부가가치가 높고 합성가스의 주성분으로서, 다양한 물질로의 전환과 활용이 알려져 있어서 선호되는 생성물이다. 또한, 다양한 에너지 공급방법 중 광화학적 방법은 이산화탄소 문제 해결의 원래 목적인 환경적인 측면에서 특출난 장점을 가지며, 고온, 고압, 높은 과전압 같은 많은 에너지가 수반되는 다른 에너지 공급방법에 비해 높은 반응조건이 필요하지 않다. 이 때문에 광화학적 이산화탄소 환원반응은 환경의 관점에서 볼 때 이산화탄소 문제 해결을 위한 가장 적합한 방법이지만 여전히 낮은 전환효율을 가져, 광화학적 이산화탄소의 환원반응을 위한 높은 전환 효율을 보이는 촉매물질의 검토와 적합한 반응조건의 설립은 지구의 환경적인 문제의 개선 및 과학기술 발전 등에 큰 기여를 할 것으로 예상된다.
이에, 종래 이산화탄소의 광화학적인 환원반응용 촉매 및 이의 환원방법를 살펴보면 다음과 같다. 비특허문헌 001에는 나노 크기의 이산화티탄 입자를 이용하여 메탄과 메탄올을 고효율로 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이산화탄소의 광환원반응은 환원제로 사용되는 물의 분해가 수반되기 때문에 수율이 매우 낮은 문제점이 있다. 이에, 고효율과 고선택성의 광촉매 시스템을 설계하고 적용할 목적으로 제올라이트의 동공을 이용하는 방법이 제안되었으며, 비특허문헌 002에는 이산화티탄 결정입자의 크기를 조절하는 방법으로 티타늄암모늄옥살레이트 수용액을 이온교환법과 포화주입방법(impregnation method)을 사용하여 일정한 크기의 동공과 입구를 갖고 있는 Y-제올라이트에 분산시킨 후, 이를 이산화탄소의 광환원반응에 적용하여 이산화티탄 결정입자의 분산이 반응활성에 미치는 영향을 관찰하여 이를 발표한 바 있다. 여기에서는 이온교환법에 의해 제조한 이산화티탄 결정입자가 포화주입방법에 의해 제조한 이산화티탄 결정입자에 비하여 분산이 잘됨으로써 이산화탄소의 광환원반응 활성이 증가하는 것으로 나타났으며, 포화주입방법에 의해 티타늄암모늄옥살레이트 수용액의 농도를 증가시키면 이산화티탄 결정입자들이 응집되어 광환원반응의 활성이 오히려 떨어지는 것을 관찰하였으나, 이 역시 전환 효율이 낮이 상업화하기에는 적합하지 않다.
또 다른 방법으로 특허문헌 001에는 질산과 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 에탄올 용액에서 이산화티탄 졸을 제조하여 ZSM-5, 제올라이트-A, 알루미나, 실리카 등의 지지체 위에 지지하고 소성에 의해 아나타제형, 루틸형과 부루카이트형이 혼합된 이산화티탄 분말을 이용하는 방법을 개시하고 있으며. 특허문헌 002에는 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 이소프로판올 용액에 시트릭산과 이소프로판올 용액을 넣고 온화한 산성용액 조건에서 에틸렌글리콜을 첨가하여 5 nm 보다 작은 크기로 균일하게 잘 분산된 이산화티탄 졸을 제조하고, 여러 종류의 제올라이트 담체 골격의 동공 속에 흡착시킨 후 소성에 의해 이산화티탄 분말을 기존의 30 nm 보다 작은 5 내지 20 nm 크기로 균일하게 분산시킴으로써, 자외선영역에서 대기중의 암모니아, 질산화물, 황화물, 알데히드, 휘발성 유기화합물, 염소계 휘발성 유기화합물 등의 유해 가스 성분과 수질중의 유기물 등을 기존보다 적게는 20배에서 많게는 100배에 달하는 높은 양자효율로 제거할 수 있는 이산화티탄 광촉매를 이용하는 방법을 개시하고 있다.
상술한 종래 이산화탄소의 광화학적인 환원 반응용 광촉매를 이용한 이산화탄소의 환원방법의 대부분은 수용액 상에서 수행된다. 이와 같이 수용액 상에서 이산화탄소의 환원 반응이 수행될 경우, 상대적으로 낮은 과전압에서 수소 이온이 먼저 환원되어 수소 기체를 생성함으로써, 이와 경쟁적으로 일어나는 이산화탄소의 환원 반응의 속도 및 효율 등이 저하되고, 물에 대한 용해도가 낮은 이산화탄소의 특성으로 인해 대량생산을 위한 공정적 제약성, 복잡성, 비경제성을 내재하고 있어, 상업화하기에는 적합하지 않아 이에 대한 지속적인 연구가 요구된다.
이에 본 출원인은 종래 이산화탄소의 광화학적인 환원 반응의 문제점을 해결하기 위해, 우수한 광활성을 가지는 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자에 대한 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 따른 아연계 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소 기체와 직접 반응을 통해, 이산화탄소 기체를 고 선택적으로 일산화탄소로의 전환이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
미국등록특허 제 5,981,426호 한국등록특허 제0385301호
J. Phys. Chem. B Vol 91, 4305 (1987) Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 114, 177, (1998)
본 발명의 목적은 이산화탄소 기체와 직접 반응을 통한 이산화탄소의 선택적인 환원방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 이산화탄소 기체와 직접 반응을 통한 이산화탄소의 선택적인 환원방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 이산화탄소 기체의 환원에 의해 높은 선택성으로 일산화탄소로의 전환이 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법은 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 아연계 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소 기체와 직접 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법에 의한 생성물은 일산화탄소, 메탄, 메탄올, 에탄올, 포름산염, 에텐, 에테인 등일 수 있으며, 특히 본 발명에 따르면 상기 생성물 중 일산화탄소에 대한 선택도가 90% 이상으로, 종래 이산화탄소의 환원반응에서는 확인할 수 없었던 일산화탄소에 대한 고선택성과 우수한 전환 효율의 구현이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 촉매 미립자의 금속 쉘 입자는 하기 구조로 표시되는 것일 수 있다.
MxOy
[상기 구조에서,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 5의 정수이고;
단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
본 발명은 이산화탄소 기체와의 직접 반응을 위한 이산화탄소의 환원 반응 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원 반응 장치는 반응기의 상부면에 위치하는 광투과부; 상기 광투과부와 대향하여 위치하는 광원 공급부; 상기 반응기에 일측면에 연결된 기체 공급부; 및 상기 기체 공급부의 반대되는 일측면에 연결된 배출부;를 포함하고, 상기 반응기 내 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 촉매 미립자가 도포된 기재를 포함하는 환원반응부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원 반응 장치는 상기 반응기의 일측면에 연결되어, 생성물을 가스 크로마토그래피로 정량분석하기 위한 센싱부를 더 포함하는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 아연계 촉매 미립자의 코어-쉘 구조의 특성을 용이하게 조절하여, 촉매의 활성도를 최상으로 증대시킴과 동시에 이산화탄소 기체를 바로 반응에 이용할 수 있어 간편한 공정의 구현이 가능하다. 즉, 이산화탄소의 환원반응에 있어서 보다 경제적으로 대량반응 공정이 가능하여 상업적으로 유용하다.
또한, 본 발명은 활성이 우수한 광학적 환원방법으로 이산화탄소 기체를 효과적으로 환원하여 일산화탄소 및 알칸 등과 같은 신재생 에너지로 전환할 수 있는 친환경적인 방법이다. 특히, 종래 수용액 상에서 수행되는 이산화탄소의 환원반응과는 특이적으로 일산화탄소로의 전환율을 획기적으로 높일 수 있다.
요컨데, 본 발명은 이산화탄소에 대한 탁월한 전환 활성으로, 화석연료의 과도한 사용으로 야기되는 대기 중의 이산화탄소의 발생량을 대폭 저감시킬 수 있을 뿐 아니라 경제적인 공정으로 이산화탄소를 고에너지 신재생 연료로 재순환시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자의 합성방법을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 아연계 촉매 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 아연계 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소 환원반응 전후의 X-선 광전자분광 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 패턴을 도시한 것이다.
도 4(a)는 본 발명에 따른 실시예 1 의 이산화탄소의 환원반응에서의 시간에 따른 생성물의 생성량을 도시한 그래프이다.
도 4(b)는 본 발명에 따른 비교예 1 의 이산화탄소의 환원반응에서의 시간에 따른 생성물의 생성량을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 이산화탄소의 환원반응에서의 생성물의 생성량을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 이산화탄소의 환원 반응 장치에 대한 모식도이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원방법 및 이를 위한 장치에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 아연계 촉매 미립자에 대한 연구를 거듭한 결과, 기체 상태의 이산화탄소와 본 발명에 따른 아연계 촉매 미립자의 기체상 직접 반응을 통하여 주성분으로 일산화탄소를 생성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 아연계 촉매 미립자는 그 형태, 구성 물질 및 함량에 따라 촉매 활성도가 급격하게 변화될 수 있을 뿐 아니라 코어-쉘(core-shell)구조를 가질 때, 보다 높은 광활성을 보임과 동시에 부반응에 의한 탄소침적(코크침적) 등이 방지될 수 있어, 높은 활성화도를 장시간 유지할 수 있어, 이산화탄소 기체의 환원반응을 효과적으로 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 양태에 따른 코어-쉘(core-shell)구조를 가지는 아연계 촉매 미립자의 경우, 기체 상태의 이산화탄소를 환원시켜 고선택적으로 일산화탄소로 전환시킬 수 있는 광촉매로써, 특정 파라미터를 충족할 경우 광활성이 급격히 증가됨을 발견하였다.
본 명세서에서 "전환"은 이산화탄소의 환원반응과 동일한 의미일 수 있으며, 본 명세서에서 "직접 반응"은 이산화탄소 기체를 이용한 기상 반응을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "코어직경(Dp)"은 촉매 미립자의 코어에 해당하는 산화 아연의 평균 직경을 의미하며, "특성길이(Lc)"는 금속 쉘 입자에 의해 처리된 쉘 입자의 평균 두께(높이)를 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법은 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소 기체와 직접 반응하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 이산화탄소의 환원방법은 종래의 환원방법 대비 보다 마일드한 반응 조건 하에서 효과적으로 환원반응을 수행 수 있으며, 높은 전환율로 일산화탄소 및 알칸 등과 같은 신재생 에너지를 생산해 낼 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 일산화탄소에 대한 선택도가 90%이상으로 획기적으로 향상된 일산화탄소 선택성을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 선택도는 하기 [식 1]로부터 계산되었다(탄소기준으로 계산).
[식 1]
선택도(%)=(각 생성물의 몰수/전체 생성물 몰수의 합)×100
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법의 아연계 촉매 미립자는 자외선 영역의 빛에 의해 뛰어난 광활성 능력을 갖는 물질로서, 화학적, 생물학적 안정성과 내구성이 우수하고, 이산화탄소 광화학적 환원반응시 높은 선택성을 갖는 광촉매 재료이다. 이때, 상기 아연계 촉매 미립자는 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조를 가질 수 있으며, 이러한 코어-쉘 구조의 특성을 조절함으로써 촉매의 활성도를 적절하게 조절할 수 있음은 물론이다.
상세하게, 코어-쉘(core-shell)구조의 상기 아연계 촉매 미립자는 빛 에너지를 받았을 때 발생되는 산화 아연 코어와 금속 쉘 입자 간의 상호 작용으로 인한 플라즈모닉 현상을 극대화하기 위해, 광촉매 금속 산화물인 산화 아연 코어의 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc) 등을 조절하여 광촉매 활성도를 조절할 수 있으며, 이의 조절에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 아연계 촉매 미립자는 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 비한정적인 일예로는 수지상(dendrite), 라즈베리(raspberries)형, 및 큐브(cube)형, 나노와이어(nanowire)형 나노로드(nanorod)형, 나노스피어(nanosphere)형, 모래시계(hourglass)형, 콜리플라워(cauliflower)형 등의 형태로 제조될 수 있으며, 코어-쉘 구조에 포함되는 코어-브랜치(core-branch)구조의 아연계 촉매 미립자 또한 본 발명의 일 양태에 포함됨은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른 촉매 미립자의 금속 쉘 입자는 하기 구조로 표시되는 것일 수 있다.
MxOy
[상기 구조에서,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 5의 정수이고;
단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
본 발명의 일 양태에 따른 촉매 미립자의 금속 쉘 입자는 용이한 취급성과 낮은 원료비용을 가지는 측면에서, 바람직하게 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 및 V2O5 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 최적의 촉매 활성을 구현하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3 및 Co3O4 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 아연계 촉매 미립자의 평균 입도는 5 내지 500 nm일 수 있으며, 분산력이 우수하여 입자의 응집에 의한 촉매 활성 저하가 일어나지 않는 측면에서 바람직하게는 15 내지 70 nm 범위의 입도를 가지는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 상기 촉매 미립자는 공침법, 분무법, 전기분해법, 졸-겔법, 역상 마이크로에멀전법 등의 공지된 방법으로 제조될 수 있음은 물론이며, 이하 본 발명에 따른 촉매 미립자의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 촉매 미립자는 아연 전구체와 바인더 물질을 유기 용매에 용해한 후 가열 교반하는 1단계; 및 금속 전구체를 유기 용매에 용해하여 아연 전구체 용액에 투입하여 가열 교반하는 2단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 제조방법의 단계는 비활성 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 전구체는 산화 아연을 생성하는 것이라면 한정되지 아니하며, 비한정적인 일예로 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate), 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate) 및 이들의 수화물 등 일 수 있으며, 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate) 및 이들의 수화물 등에서 선택된 하나 이상인 것이 좋다.
또한 상기 바인더 물질의 구체적인 일예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 등으로 선택되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량(MW)이 10,000 내지 100,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 중량평균분자량(MW)은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 발명에 따른 상기 금속 전구체의 구체적인 일예로는 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate), 게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 디메틸마그네슘(dimethyl magnesium), 디부틸마그네슘(dibutyl magnesium), 마그네슘에톡시드(magnesium ethoxide), 마그네슘 아세틸아세토네이트(magnesium acetylacetonate), 마그네슘 카르복실레이트(magnesium carboxylate), 마그네슘 할라이드(magnesium halide), 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate), 니켈나이트레이트헥사하이드레이트(Nickel nitrate hecahydrate), 니켈아세테이트테트라하이드레이트(nickel acetate tertahydrate), 니켈클로라이드헥사하이드레이트(nickel choride hexahydrate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate), 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(Ⅱ) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(Ⅱ) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 수산화구리(Cu(OH)2) 및 이들의 수화물 등에서 선택된 하나 이상인 것이 좋다.
이때, 상기 촉매 미립자의 제조방법에서 사용된 유기 용매는 아연 전구체, 바인더 물질 및 금속 전구체를 용해할 수 있는 유기 용매라면 한정되지 않으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 펜탄다이올, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 글리세롤, 다이옥산, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 펜탄다이올에서 선택되는 하나 이상인 것이 좋으며, 흐름성을 위해 전체 중량 대비 0.001 내지 0.01 중량%의 범위로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조방법에 있어, 상기 아연 전구체 10 중량부를 기준으로 금속 전구체 5 내지 15 중량부 및 바인더 물질 20 내지 200 중량부로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니나 코어-쉘 구조의 특성을 조절을 통해 우수한 광촉매활성을 가지기 위한 측면에서 상기 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 상기 촉매 미립자의 제조방법에 있어, 상기 가열 교반하는 단계는 150 내지 350 에서 1 내지 120 분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
최종적으로 생성된 촉매 미립자의 경우 공기 중에 노출 시 산화가 빠르게 진행되기 때문에 질소 분위기 하에서 패시베이션(passivation)에 효과가 있는 에탄올에 넣어 보관하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조방법으로 제조된 촉매 미립자는 세척 단계, 건조 단계 및 소성 단계를 추가적으로 더 수행하여 제조 될 수 있으며, 이와 같은 단계를 수행함으로써 최종적으로 생성된 촉매 미립자에 포함될 수 있는 유기물 등의 불순물을 제거하여 보다 우수한 광촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법은 산업적 공정에 의해 방출되는 이산화탄소의 양을 효율적으로 감소시킬 수 있고, 추가적인 변환 공정이 필요치 않은 합성가스의 주성분인 일산화탄소로의 선택적인 전환이 가능하다. 이하 본 발명에 따른 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원방법 및 이를 위한 장치에 대하여 상세하게 설명한다(도 6 참조).
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법은 반응기(100) 내 환원반응부(104)에 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 아연계 촉매 미립자가 도포된 기재를 장착하는 1단계; 상기 반응기(100)의 일측면에 연결된 기체 공급부(300)로부터 이산화탄소 기체와 수증기를 공급하는 2단계; 및 상기 반응기(100)의 상부면에 위치하는 광투과부(101)를 통하여 광원 공급부(200)로부터 광원을 조사하는 3단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법의 1단계에 있어서, 상기 기재는 제한되지는 않으나 실리콘, 유리(glass), 플라스틱, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리에스터(polyester), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (styrene-acrylonitrile copolymer, SAN), 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체 (acrylonitrile-butylene-styrene copolymer, ABS), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, PVC), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌비닐알콜 (ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리알릴레이트 (polyarylate, PAR), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체 (ethylene-butylene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체 (ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-diene monomer copolymer, EPDM), 폴리아미드(polyamide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리옥시메틸렌 (polyoxy methylene, POM), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide, PPA), 폴리술폰 (polysulfone, PSf), 폴리에테르술폰 (polyether sulfone, PES), 폴리페닐렌설피드 (polyphenylene sulfide, PPS), 액정고분자 (liquid crystalline polymer, LCP), 폴리에테르이미드 (polyether imide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamide imide, PAI), 폴리케톤 (polyketone, PK), 폴리에테르에테르케톤 (poly ether ether ketone, PEEK), 폴리에테르케톤 (poly ether ketone, PEK), 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (polyether ketone ether ketone ketone, PEKEKK), 폴리아릴에테르케톤 (polyaryl ether ketone, PAEK), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리프로필렌카보네이트 (polypropylene carbonate, PPC), 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (polyhydroxy alkanoates, PHAs), 알키드 수지 (alkyd resin), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 세라믹, 수정 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 기재는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 등을 스퍼터링 또는 CVD의 방법을 통해 코팅된 것이 보다 바람직할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 기재는 아연계 촉매 미립자가 도포되어 기체상으로 공급되는 이산화탄소의 환원반응에 대한 활성화도를 높이고, 탄소침적을 방지하여 높은 활성화도를 장시간 유지할 수 있다. 이때, 상기 도포는 당업계에서 통상적으로 사용되는 도포 또는 코팅 방법이라면 한정되지 않으며, 잉크젯 코팅(inkjet coating), 캐필러리 코팅(capillary coating), 바 코팅(bar coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 플라즈마 중합 코팅(plasma polymerization coating),　스퍼터링　코팅(sputtering coating), 증발 코팅(evaporation coating), 화학 증착 코팅(chemical vapor deposition coating) 또는 iCVD 코팅(initiated chemical vapor deposition coating) 등을 단독 또는 혼합하여 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 아연계 촉매 미립자가 도포된 기재의 경우, 1 ㎠ 면적 당 0.1 내지 10 mg 함량 범위의 아연계 촉매 미립자를 포함하는 것이 바람직하며, 이의 도포 두께는 제한되지 않는다. 그러나 동일 함량 범위를 사용함에도 불구하고 보다 얇게 도포함으로써 단위 면적당 표면적을 높여 이산화탄소의 환원반응의 향상된 반응성의 구현이 가능하여 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법의 2단계에 있어서, 광원을 조사하기 전 반응기(100) 내부에 이산화탄소 기체와 수증기만이 존재하도록 30 분 내지 2 시간 동안 에이징하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 상기 에이징하는 단계를 거친 후 반응기(100)와 기체 공급부(300) 사이의 밸브(102, 103) 및 반응기(100)와 배출부(400) 사이의 밸브를 닫고, 광원을 조사한다.
이때, 상기 기체 공급부(300)는 이산화탄소 기체를 공급하는 이산화탄소 기체 공급부(301)로부터 수증기를 발생시켜 수소 이온을 공급하는 수증기 공급부(302)를 통과하여 상기 반응기(100)에 주입될 수 있다. 또한 상기 이산화탄소 기체는 10 내지 1000 cc/min의 속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 cc/min의 속도로 주입되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법의 3단계에 있어서, 상기 반응부(100)의 상부면에 위치하는 광투과부(101)로부터 광원 공급부(200) 사이의 간격은 제한되지는 않지만 비한정적인 일예로 1 내지 100 ㎝의 간격을 두고 위치하거나 이들이 서로 접촉되어 있는 형태 또한 본 발명의 범주에 포함되며, 장비의 크기, 공정상 이점에 따라 적절하게 변경될 수 있음은 물론이다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원시, 상기 아연계 광촉매의 광활성을 위한 광원은 자외선 영역의 빛이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 250 내지 500 nm의 파장을 가지는 빛 에너지일 수 있다. 상기 광원의 종류로는 자외선 조사가 가능한 램프라면 어느 것이라도 적용될 수 있음은 물론이나 바람직하게는 수은, 메탈, 갈륨,　제논램프, UV-LED 램프 등에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게 제논램프(Xenon Lamp)를 이용하여 100 내지 500 W의 파워로 조사되는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원은 상온(23 ) 내지 70 , 대기압 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 70 , 대기압하에서 수행되는 것이 좋으나 당업계에서 사용될 수 있는 고압 반응기 등을 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에 따른 이산화탄소의 환원방법에 있어서, 상기 3단계에서의 이산화탄소의 환원시, 반응기의 일측면에 연결된 센싱부(500)에 의해 시간에 따라 생성되는 생성물에 대한 분석을 수행할 수 있다. 이때, 상기 센싱부는 각각의 생성물의 정량분석이 가능한 가스 크로마토그래피를 포함한다.
본 발명에 따르면, 높은 광촉매활성으로 이산화탄소의 환원반응을 수행할 수 있을 뿐 아니라 추가적인 변환 공정 없이 다양한 물질로의 활용이 가능한 일산화탄소로 고 선택적으로 전환할 수 있는 특징을 가진다. 이와 같은 효과는 놀랍게도 종래 이산화탄소의 환원반응에서와는 전혀 다른 활성의 양태에 해당한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
a. 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(Ⅱ) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 구리 전구체(Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate) 0.105 g (0.4 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 구리 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
도 1에는 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 촉매 미립자의 형태를 도시하였으며, 상기 촉매 미립자의 입자 구조 및 혼성 구조를 확인하기 위하여, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과, 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매 미립자는 도 2에 도시된 바와 같이 코어-쉘 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 제조방법으로 제조된 촉매 미립자 5 mg을 0.1 ml 에탄올에 분산시킨 후 이를 ITO glass(가로 3 ㎝ X 세로 1.5 ㎝)에 떨어뜨린 뒤 자연건조를 통해 박막 코팅을 하였다. 이를 고압 반응기에 옮긴 후 고압 반응기를 닫았다. 기체 공급부를 통해 이산화탄소 기체를 물이 있는 용기를 거품을 내며 통과시키고, 배출부를 통해 내부의 기체를 밖으로 내보내도록 1시간 동안 에이징 후 기체 공급부와 배출부의 밸브를 닫았다. 반응기 상부의 광투과부와 대향하여 위치하는 광원 공급부에 장착된 Xe 램프(300W, Oriel)를 이용하여 광원을 반응기에 조사하였다. 1시간 동안의 유도기간(induction period)을 가진 후 4시간 동안 광원을 조사하였으며, 1시간 간격으로 내부의 기체 시료를 채취하여 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원반응은 촉매 활성화 시간 이후 선형적인 반응성으로 일산화탄소에 대한 고 선택성을 나타냄을 알 수 있었다(도 4(a) 및 도 5참조). 또한, 상기 실시예 1에 따른 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율(일산화탄소에 대한 선택성) 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 이산화탄소의 환원반응 전후의 촉매 미립자의 X-선 광전자분광 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 확인한 결과, 피크의 형태(shape)에서는 다소 변형을 보였으나 metal state에는 변화가 없음을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
(실시예 2)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.110 g(0.42 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 2의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.107 g(0.41 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 3의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.102 g(0.39 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 4의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.097 g(0.37 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 5의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.115 g(0.44 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 6의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
a. 산화아연(ZnO)- 니켈산화물(NiO) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(Ⅱ) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 니켈 전구체(Ni(acac)2; Nickel(II) acetylacetonate) 0.105 g (0.41 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 니켈 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-니켈산화물(NiO) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 58 %).
그 결과, 코어-쉘 구조를 가지는 산화아연(ZnO)과 니켈산화물(NiO)의 혼성 구조를 가지는 촉매 미립자가 형성됨을 알 수 있었다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-니켈산화물(NiO) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 확인하였다.
(실시예 8)
a. 산화아연(ZnO)-코발트산화물(Co3O4) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(Ⅱ) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃ 에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 코발트 전구체(Co(NO3)2 ·6H2O; Cobalt(II) nitrate hexahydrate) 0.116 g (0.4 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 코발트 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-코발트산화물(Co3O4) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 93 %).
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-코발트산화물(Co3O4) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 확인하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 수용액 상에서의 반응 조건으로 수행하였다.
20 ml의 0.2 M 탄산나트륨 (Na2CO3)용액에 과염소산(HClO4) 용액으로 중화시켜 pH를 7.4까지 조절한 후 상기 방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 8 mg을 용액에 투입하였다. 촉매 미립자를 포함하는 상기 용액을 고압반응 용기에 옮긴 후 입구를 막고, 이산화탄소 기체를 용액에 흘려주어 공기를 밖으로 내보내고 반응계를 이산화탄소 기체로 채웠다(압력 = 2.6 bar). 충분히 이산화탄소 기체를 녹이기 위해 40분 동안 교반하였다. 그 후 촉매 미립자를 포함하는 상기 용액을 석영재질의 반응용기로 옮긴 후 고무격막을 이용하여 입구를 막았다. 10 cm 적외선 필터가 장착된 Xe 램프 (300W, Oriel)를 광원으로 이용하여 빛을 반응용기에 3 시간 동안 조사하였다. 반응 동안 1시간 간격으로 주사기를 이용하여 내부의 기체시료를 채취 후 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
그 결과, 동일 촉매 미립자를 사용함에도 불구하고 수용액 상에서 이산화탄소의 환원반응을 수행할 경우, 주 생성물이 일산화탄소가 아닌 메탄임을 알 수 있었을 뿐 아니라 일산화탄소에 대한 선택도가 현저하게 낮음을 알 수 있다(도 4(b) 및 도 5참조). 또한, 상기 실시예 1에 따른 방법으로 이산화탄소의 환원반응을 수행하여, 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
상기 비교예 1의 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 촉매 미립자 대신 산화 아연(ZnO)을 촉매 미립자로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여, 일산화탄소로의 전환율 및 생성량을 표 1에 나타내었다.
Figure 112016057534511-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 이산화탄소 기체의 환원반응을 효과적으로 수행할 수 있음과 동시에 높은 선택성으로 일산화탄소를 수득할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 특정 파라미터를 충족하는 본 발명에 따른 촉매 미립자의 경우, 비약적으로 향상된 광촉매 활성으로 이산화탄소의 환원반응에 의한 일산화탄소로의 전환 효율에 탁월한 효과를 보임을 알았다.
즉, 본 발명에 따르면 종래 수용액 상에서 수행되었던 이산화탄소의 환원반응과는 전혀 다른 활성의 양태의 구현이 가능할 뿐 아니라 이산화탄소의 환원반응 이후 추가적인 변환 공정이 필요치 않은 고부가가치를 가지는 일산화탄소를 높은 선택성으로 대량생산을 가능케하여, 상업화의 측면에서도 유리하다.
100: 반응기, 101: 광투과부, 102: 제1밸브, 103: 제2밸브, 104: 환원반응부, 200: 광원 공급부, 300: 기체 공급부, 301: 이산화탄소 기체 공급부, 302: 수증기 공급부, 400: 배출부, 500: 센싱부

Claims (10)

  1. 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 산화물 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 이산화탄소 환원용 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소 기체와 직접 반응하는 이산화탄소의 환원방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환원에 의한 생성물 중 일산화탄소에 대한 선택도가 90% 이상인 이산화탄소의 환원방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 쉘 입자는 하기 구조로 표시되는 것인 이산화탄소의 환원방법.
    MxOy
    [상기 구조에서,
    M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
    x는 1 내지 3의 정수이고;
    y는 1 내지 5의 정수이고;
    단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 산화물 쉘 입자는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 및 V2O5에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 이산화탄소의 환원방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 미립자는 광촉매 활성을 가지는 것인 이산화탄소의 환원방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 환원은 250 내지 500 nm 파장의 광원을 이용하여 수행되는 것인 이산화탄소의 환원방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 광원의 파워는 100 내지 500 W인 이산화탄소의 환원방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 미립자의 평균 입도는 5 내지 500 nm인 이산화탄소의 환원방법.
  9. 반응기의 상부면에 위치하는 광투과부;
    상기 광투과부와 대향하여 위치하는 광원 공급부;
    상기 반응기에 일측면에 연결된 이산화탄소 기체 공급부; 및
    상기 이산화탄소 기체 공급부의 반대되는 일측면에 연결된 생성물 배출부;를 포함하고, 상기 반응기 내 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 산화물 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 이산화탄소 환원용 촉매 미립자가 도포된 기재를 포함하는 환원반응부를 포함하는 이산화탄소의 환원 반응 장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반응기의 일측면에 연결되어, 생성물을 가스 크로마토그래피로 정량분석하기 위한 센싱부를 더 포함하는 이산화탄소의 환원 반응 장치.
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