KR101688111B1 - 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 발명은 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 광활성 및 이산화탄소의 메탄화 활성을 가지는 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법{Zinc based catalyst particle having core-shell structure and methanation of carbon dioxide using the same}
본 발명은 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 광활성 및 이산화탄소의 메탄화 활성을 가지는 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법에 관한 것이다.
최근 환경적으로 지구온난화의 문제가 점점 대두되면서 온실효과에 주범 중 하나인 이산화탄소의 농도 증가가 크게 주목을 받고 있다. 이와 같은 문제와 관련하여 이산화탄소의 포집 및 저장 등에 대해 많은 노력이 시도되어 왔지만 궁극적인 해결책은 이산화탄소의 직접적인 사용을 통하여 유용한 물질로 역할을 하게 하는 방법일 것이다. 따라서 이산화탄소의 활용과 환원은 이산화탄소의 전체적인 관리의 측면에서 최종적인 목표가 될 것이다.
그러나 이산화탄소의 화학적인 활용을 위해서 분자 내의 탄소-산소 결합에너지를 극복하기에는 많은 어려움이 존재하고, 높은 온도와 큰 전기화학적인 에너지 등을 요구한다.
현재 이산화탄소는 열화학적 방법, 전기화학적 방법, 생화학적 방법 및 광화학적인 방법 등을 통해 이산화탄소로부터 다양하게 활용할 수 있는 유기물 등으로 전환시키기 위한 많은 전환 방법들이 연구되고 있다. 이중 광촉매를 이용한 광화학적인 반응은 다른 방법에 비해 상대적으로 낮은 반응조건이 요구하며, 에너지원인 태양에너지는 환경문제와 직결되는 화석연료와 달리 가장 유망한 재생에너지로 친환경적이며 계속적인 사용이 가능하다는 장점이 있다. 더욱이, 광촉매를 이용한 이산화탄소의 광환원 방법은 이산화탄소의 선택적인 분리 과정 없이 정밀한 반응경로의 조절을 통해 메탄, 메탄올 및 에탄올 등과 같은 유용하고 경제성 있는 화합물로 효과적인 전환이 가능하다는 뛰어난 장점들을 가진다.
그러나, 이러한 광촉매를 이용한 이산화탄소의 광환원 방법에 대해 수 많은 과학자들이 많은 노력을 해왔지만 여전히 낮은 전환효율을 가져, 이산화탄소의 광화학적인 환원반응을 위한 높은 전환 효율을 보이는 촉매물질의 검토와 적합한 반응조건의 설립은 지구의 환경적인 문제의 개선 및 과학기술 발전 등에 큰 기여를 할 것으로 예상된다.
종래 이산화탄소의 광화학적인 환원반응용 촉매를 살펴보면 다음과 같다.
비특허문헌 1에는 나노 크기의 이산화티탄 입자를 이용하여 메탄과 메탄올을 고효율로 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이산화탄소의 광환원반응은 환원제로 사용되는 물의 분해가 수반되기 때문에 수율이 매우 낮은 문제점이 있다. 이에, 고효율과 고선택성의 광촉매 시스템을 설계하고 적용할 목적으로 제올라이트의 동공을 이용하는 방법이 제안되었으며, 비특허문헌 2에는 이산화티탄 결정입자의 크기를 조절하는 방법으로 티타늄암모늄옥살레이트 수용액을 이온교환법과 포화주입방법(impregnation method)을 사용하여 일정한 크기의 동공과 입구를 갖고 있는 Y-제올라이트에 분산시킨 후, 이를 이산화탄소의 광환원반응에 적용하여 이산화티탄 결정입자의 분산이 반응활성에 미치는 영향을 관찰하여 이를 발표한 바 있다. 여기에서는 이온교환법에 의해 제조한 이산화티탄 결정입자가 포화주입방법에 의해 제조한 이산화티탄 결정입자에 비하여 분산이 잘됨으로써 이산화탄소의 광환원반응 활성이 증가하는 것으로 나타났으며 포화주입방법에 의해 티타늄암모늄옥살레이트 수용액의 농도를 증가시키면 이산화티탄 결정입자들이 응집되어 광환원반응의 활성이 오히려 떨어지는 것을 관찰하였으나, 이 역시 전환효율이 낮이 상업화하기에는 적합하지 않다.
또 다른 방법으로 특허문헌 1에는 질산과 티타늄테트라이소프로폭사이드의 에탄올 용액에서 이산화티탄 졸을 제조하여 ZSM-5, 제올라이트-A, 알루미나, 실리카 등의 지지체 위에 지지하고 소성에 의해 아나타제형, 루틸형과 부루카이트형이 혼합된 이산화티탄 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있으며. 특허문헌 2에는 티타늄테트라이소프로폭사이드의 이소프로판올 용액에 시트릭산과 이소프로판올 용액을 넣고 온화한 산성용액 조건에서 에틸렌글리콜을 첨가하여 5 nm 보다 작은 크기로 균일하게 잘 분산된 이산화티탄 졸을 제조하고 여러 종류의 제올라이트 담체 골격의 동공 속에 흡착시킨 후 소성에 의해 이산화티탄 분말을 기존의 30 nm 보다 작은 5 내지 20 nm 크기로 균일하게 분산시킴으로써 자외선영역에서 대기중의 암모니아, 질산화물, 황화물, 알데히드, 휘발성 유기화합물, 염소계 휘발성 유기화합물 등의 유해 가스 성분과 수질중의 유기물 등을 기존보다 적게는 20배에서 많게는 100배에 달하는 높은 양자효율로 제거할 수 있는 이산화티탄 광촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 3에는 철족 전이원소의 존재 하에 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합가스를 수소 가스와 반응시켜 메탄가스를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있으나 메탄가스의 수율이 떨어지는 단점을 가진다.
상술한 바와 같이, 종래 이산화탄소의 광화학적인 환원반응용 광촉매를 이용한 반응의 문제점을 해결하기 위해, 본 출원인은 우수한 광활성 및 이산화탄소의 메탄화 활성을 가지는 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용하여 메탄의 생성비가 높은 이산화탄소의 메탄화 방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
미국등록특허 제5,981,426호 대한민국공개특허 제10-2002-0041604호 일본등록특허 제5691119호
J. Phys. Chem. B Vol 91, 4305 (1987) Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 114, 177, (1998)
본 발명의 목적은 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 통해 이산화탄소를 고효율로 메탄화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 촉매 미립자는 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)가 식 1을 만족하고, 금속 쉘 입자로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적 비율은 전체 표면적 대비 0.54 내지 0.94 범위인 촉매 미립자를 제공한다.
[식 1]
0.30 < Lc/Dp < 0.45
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 미립자에 있어, 상기 금속 쉘 입자는 하기 구조로 표시되는 것일 수 있다.
MxOy
[상기 구조에서,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 5의 정수이고;
단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 미립자에 있어, 상기 금속 쉘 입자는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 또는 V2O5 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자의 평균 입도는 5 내지 500 nm일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자는 광촉매 활성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 산화 아연 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자는 하기 구조의 금속 쉘 입자를 포함하는 것일 수 있다.
MxOy
[상기 구조에서,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 5의 정수이고;
단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속 쉘 입자는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 또는 V2O5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)는 식 1을 만족하고, 금속 쉘 입자로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적 비율은 전체 표면적 대비 0.54 내지 0.94 범위인 촉매 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.30 < Lc/Dp < 0.45
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 전환은 광화학적인 전환인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 광화학적인 전환의 광원은 파장이 250 내지 500 nm 인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매 미립자는 우수한 광활성 및 이산화탄소의 메탄화 활성을 가지며, 코어-쉘 구조의 특성을 조절함으로써 촉매의 활성도를 최상으로 증대시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 촉매 미립자는 탁월한 이산화탄소의 메탄화 전환 활성을 가져 화석연료의 과도한 사용으로 야기되는 대기 중의 이산화탄소를 저감시킬 수 있을 뿐 아니라 이산화탄소를 고에너지 연료로 재순환시킬 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 촉매 미립자의 합성방법을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 미립자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 미립자의 엑스-레이 회절(XRD) 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 전환시, 촉매 미립자의 반응성을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 전환시, 촉매 미립자의 메탄 생성량을 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자 및 이를 이용한 이산화탄소의 메탄화 방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 아연계 촉매 미립자에 대한 연구를 거듭한 결과, 상기 아연계 촉매 미립자의 형태, 구성 물질 및 함량에 따라 촉매 활성도가 급격하게 변화될 수 있음을 확인하고, 연구를 심화한 결과 코어-쉘(core-shell)구조를 가질 때 보다 높은 광활성을 나타냄을 확인하였다.
나아가, 본 출원인은 상술한 구조 중 코어-쉘(core-shell)구조를 가지는 아연계 촉매 미립자의 경우, 이산화탄소를 환원시켜 고선택적으로 메탄으로 전환시킬 수 있는 광촉매로 이용될 수 있으며, 특정 파라미터를 충족할 경우 광활성이 급격히 증가됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 자외선 영역의 빛에 의해 뛰어난 광활성 능력을 갖는 물질로서, 화학적, 생물학적 안정성과 내구성이 우수하고, 이산화탄소 광화학적 환원반응시 높은 선택성을 갖는 광촉매 재료인 코어-쉘 구조의 아연계 촉매 미립자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자는 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조를 가지며, 이러한 코어-쉘 구조의 특성을 조절함으로써 촉매의 활성도를 조절할 수 있다.
상세하게, 코어-쉘(core-shell)구조의 상기 촉매 미립자는 광촉매 금속 산화물인 산화 아연 코어의 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc) 등을 조절하여 광촉매 활성도를 조절할 수 있으며, 빛 에너지를 받았을 때 발생되는 산화 아연 코어와 금속 쉘 입자 간의 상호 작용으로 플라즈모닉 현상이 극대화됨으로써 광촉매 활성이 극대화 될 수 있는 것이다.
본 명세서에서 "코어직경(Dp)"은 촉매 미립자의 코어에 해당하는 산화 아연의 평균 직경을 의미하며, "특성길이(Lc)"는 금속 쉘 입자에 의해 처리된 쉘 입자의 평균 두께(높이)를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 미립자는 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)가 식 1을 만족함으로써, 광촉매 활성을 급격하게 향상시킬 수 있다.
[식 1]
0.30 < Lc/Dp < 0.45
상세하게, 상기 촉매 미립자는 산화 아연 코어가 금속 쉘 입자에 의해 둘러싸인 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조를 가지며, 금속 쉘 입자에 의해 처리된 부분은 코어 표면으로부터 측정되는 특성길이를 가지며, 금속 쉘 입자에 의해 처리되지 않은 부분은 코어 입자인 산화 아연이 노출된 것일 수 있다. 상술한 금속 쉘 입자에 의해 처리된 부분과 금속 쉘 입자에 의해 처리되지 않은 부분의 표면적 비율을 조절하여 촉매의 활성도를 최적으로 조절 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 미립자는 금속 쉘 입자에 의해 처리되지 않은 부분의 표면적은 표면적 대비 0.54 내지 0.94 범위의 비율일 수 있으며, 보다 향상된 촉매의 광활성도를 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 0.62 내지 0.93 범위 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.85 범위인 것이 좋다.
본 발명에 따른 촉매 미립자는 상술한 바와 같은 식 1을 만족하는 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)와 0.54 내지 0.94 범위의 금속 쉘 입자에 의해 처리되지 않은 부분의 표면적 비율을 가질 경우 예상치 못했던 현저한 광활성을 보였으며, 이와 같은 특정의 파라미터를 벗어날 경우 목적하는 효과를 구현할 수 없었다.
또한 본 발명에 따른 촉매 미립자는 상술한 파라미터를 만족할 경우, 광촉매 활성 및 메탄에 대한 선택도가 현저하게 향상됨을 알 수 있었으며, 메탄 생성량이 급격하게 향상되는 측면에서 Lc/Dp 값이 0.33 초과 0.40 미만의 파라미터 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.35 초과 0.39 미만의 파라미터 범위인 것이 좋다. 이와 같은 효과는 광에 의해 발생되는 산화 아연 코어와 금속 쉘 입자 간의 상호 작용, 즉 플라즈모닉 현상이 극대화됨으로써 나타나는 특징적인 효과로 예상된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 미립자에 있어, 상기 금속 쉘 입자는 하기 구조로 표시되는 것일 수 있다.
MxOy
[상기 구조에서,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 5의 정수이고;
단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 미립자에 있어, 상기 금속 쉘 입자는 용이한 취급성과 낮은 원료비용을 가지는 측면에서 바람직하게 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 및 V2O5 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 최적의 촉매 활성을 구현하기 위한 측면에서 보다 바람직하게는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3 및 Co3O4 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자의 평균 입도는 5 내지 500 nm일 수 있으며, 분산력이 우수하여 입자의 응집에 의한 촉매 활성 저하가 일어나지 않는 측면에서 바람직하게는 15 내지 70 nm 범위의 입도를 가지는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자의 광촉매 활성을 위한 광원은 자외선 영역의 빛일 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 500 nm의 파장을 가지는 빛 에너지일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 상기 촉매 미립자는 공침법, 분무법, 전기분해법, 졸-겔법, 역상 마이크로에멀전법 등의 공지된 방법으로 제조될 수 있음은 물론이며, 이하 본 발명에 따른 촉매 미립자의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 촉매 미립자는 아연 전구체와 바인더 물질을 유기 용매에 용해한 후 가열 교반하는 1단계; 및 금속 전구체를 유기 용매에 용해하여 아연 전구체 용액에 투입하여 가열 교반하는 2단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 제조방법의 단계는 비활성 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 전구체는 산화 아연을 생성하는 것이라면 한정되지 아니하며, 비한정적인 일예로 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate), 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate) 및 이들의 수화물 등 일 수 있으며, 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate) 및 이들의 수화물 등에서 선택된 하나 이상인 것이 좋다.
또한 상기 바인더 물질의 구체적인 일예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 등으로 선택되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량(MW)이 10,000 내지 100,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 중량평균분자량(MW)은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 발명에 따른 상기 금속 전구체의 구체적인 일예로는 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate), 게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 디메틸마그네슘(dimethyl magnesium), 디부틸마그네슘(dibutyl magnesium), 마그네슘에톡시드(magnesium ethoxide), 마그네슘 아세틸아세토네이트(magnesium acetylacetonate), 마그네슘 카르복실레이트(magnesium carboxylate), 마그네슘 할라이드(magnesium halide), 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate), 니켈나이트레이트헥사하이드레이트(Nickel nitrate hecahydrate), 니켈아세테이트테트라하이드레이트(nickel acetate tertahydrate), 니켈클로라이드헥사하이드레이트(nickel choride hexahydrate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate), 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(Ⅱ) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(Ⅱ) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 수산화구리(Cu(OH)2) 및 이들의 수화물 등에서 선택된 하나 이상인 것이 좋다.
이때, 상기 촉매 미립자의 제조방법에서 사용된 유기 용매는 아연 전구체, 바인더 물질 및 금속 전구체를 용해할 수 있는 유기 용매라면 한정되지 않으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 펜탄다이올, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 글리세롤, 다이옥산, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 펜탄다이올에서 선택되는 하나 이상인 것이 좋으며, 흐름성을 위해 전체 중량 대비 0.001 내지 0.01 중량%의 범위로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 있어, 상기 아연 전구체 10 중량부를 기준으로 금속 전구체 5 내지 15 중량부 및 바인더 물질 20 내지 200 중량부로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니나 코어-쉘 구조의 특성을 조절을 통해 우수한 광촉매활성을 가지기 위한 측면에서 상기 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 미립자의 제조방법에 있어, 상기 가열 교반하는 단계는 150 내지 350 ℃에서 1 내지 120 분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
최종적으로 생성된 촉매 미립자의 경우 공기 중에 노출 시 산화가 빠르게 진행되기 때문에 질소 분위기 하에서 패시베이션(passivation)에 효과가 있는 에탄올에 넣어 보관하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법으로 제조된 촉매 미립자는 세척 단계, 건조 단계 및 소성 단계를 추가적으로 더 수행하여 제조 될 수 있으며, 이와 같은 단계를 수행함으로써 최종적으로 생성된 촉매 미립자에 포함될 수 있는 유기물 등의 불순물을 제거하여 보다 우수한 광촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 산화 아연 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 촉매 미립자는 광촉매활성 뿐아니라 이를 이용하여 이산화탄소를 메탄으로 고 선택적으로 전환할 수 있는 특징을 가진다.
종래 이산화탄소의 광환원반응에 사용되는 촉매는 결정 입자들이 응집되어 광환원반응의 활성이 저하되거나 2개 이상의 성분을 사용할 경우, 각 성분의 혼합비에 따라 전혀 다른 활성을 보인다고 알려져 있다.
이에, 본 출원인은 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 아연계 촉매 미립자를 제조하여, 이산화탄소의 광환원반응 효율을 높이고, 광환원반응으로부터 선택적으로 메탄의 생성비를 높이고자 하였다.
또한 본 발명에 따른 상기 촉매 미립자는 종래 티타늄계 촉매보다 장기 안정성이 우수하며, 촉매 활성이 뛰어나 이산화탄소로부터 메탄을 고선택적으로 생산할 수 있으며, 코어-쉘 구조의 특성을 조절함으로써 촉매의 활성도를 조절할 수 있다.
이러한 상기 촉매 미립자는 산화 아연을 코어를 둘러싸는 하기 구조의 금속 쉘 입자를 포함하는 것일 수 있다.
MxOy
[상기 구조에서,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
y는 1 내지 5의 정수이고;
단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
본 발명에 따른 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방법에 있어, 상기 촉매 미립자는 쉘을 구성하는 금속 쉘 입자 및 코어-쉘 구조를 조절하여 상호간의 시너지 효과를 구현해 낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방법에 있어, 상기 촉매 미립자의 촉매 활성을 높이기 위한 측면에서 상기 금속 쉘 입자는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 및 V2O5 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3 및 Co3O4 등에서 선택되는 하나 이상인 것이 좋다.
이때, 상기 촉매 미립자의 코어-쉘 구조에 있어, 촉매 미립자의 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)는 식1을 만족하는 것이 우수한 촉매 활성을 가지기 위한 측면에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 금속 쉘 입자로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적 비율은 전체 표면적 대비 0.54 내지 0.94 범위인 것이 좋다.
[식 1]
0.35 < Lc/Dp < 0.45
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방법은 pH 6.5 내지 7.5 로 조절된 수용액상에 상기 제조방법으로 제조된 촉매 미립자를 투입하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 pH 조절을 위해 사용되는 염기는 당업계에서 사용되는 염기라면 한정되는 것은 아니나 구체적인 일예로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방법에 있어, 상기 촉매 미립자는 전체 중량에 0.01 내지 0.1 중량%로 혼합되어 이산화탄소의 환원반응을 수행할 수 있다. 이때, 상기 촉매 미립자의 혼합범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위로 혼합될 경우 보다 우수한 광촉매활성 및 메탄 전환율을 구현할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법에 있어, 상기 전환은 광화학적인 전환인 것일 수 있으며, 상기 광화학적인 전환의 광원은 자외선 영역의 빛일 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 500 nm의 파장을 가지는 빛 에너지일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 상온(23 ℃), 대기압 하에서 수행될 수 있으며, 이산화탄소를 이용한 메탄으로의 전환율을 높이기 위해 당업계에서 사용될 수 있는 압력 반응기 등을 사용할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
a. 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(Ⅱ) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 구리 전구체(Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate) 0.105 g (0.4 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 구리 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하였다(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %).
도 1에는 상기 제조방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 촉매 미립자의 형태를 도시하였으며, 상기 촉매 미립자의 입자 구조 및 혼성 구조를 확인하기 위하여, 주사 전자 현미경(SEM) 및 엑스-레이 회절 분석(XRD)을 이용하여 분석하였다.
그 결과, 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매 미립자는 도 2에 도시된 바와 같이 코어-쉘 구조를 가지며, 도 3에 도시된 바와 같이 산화아연(ZnO)과 구리산화물(Cu2O)의 혼성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
20 ml의 0.2 M 탄산나트륨 (Na2CO3)용액에 과염소산(HClO4) 용액으로 중화시켜 pH를 7.4까지 조절한 후 상기 방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 8 mg을 용액에 투입하였다. 촉매 미립자를 포함하는 상기 용액을 고압 반응 용기에 옮긴 후 입구를 막고, 이산화탄소 기체를 용액에 흘려주어 공기를 밖으로 내보내고 반응계를 이산화탄소 기체로 채웠다(압력 = 2.6 bar). 충분히 이산화탄소 기체를 녹이기 위해 40분 동안 교반하였다. 그 후 촉매 미립자를 포함하는 상기 용액을 석영재질의 반응용기로 옮긴 후 고무격막을 이용하여 입구를 막았다. 10 cm 적외선 필터가 장착된 Xe 램프 (300W, Oriel)를 광원으로 이용하여 빛을 반응용기에 3 시간 동안 조사하였다. 반응 동안 1시간 간격으로 주사기를 이용하여 내부의 기체시료를 채취 후 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 상기 촉매 미립자는 1시간 동안 촉매 활성화 시간을 가지며, 촉매 활성화 시간 이후 선형적인 반응성(메탄으로의 전환)이 증가됨을 확인 할 수 있었다(도 4 참조). 또한 본 발명에 따른 촉매 미립자를 이용할 경우, 메탄에 대한 선택도 및 메탄 생성량이 우수함을 알 수 있었다(표 1 참조).
(실시예 2)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.110 g(0.42 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 2의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.107 g(0.41 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 3의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.102 g(0.39 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 2의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.097 g(0.37 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 2의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리 전구체로써 Cu(acac)2; Copper(Ⅱ) acetylacetonate를 0.115 g(0.44 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 실시예 2의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
a. 산화아연(ZnO)- 니켈산화물(NiO) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(Ⅱ) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 니켈 전구체(Ni(acac)2; Nickel(II) acetylacetonate) 0.105 g (0.41 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 니켈 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-니켈산화물(NiO) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 58 %), 실시예 1의 방법으로 입자 구조 및 혼성 구조와 촉매 미립자의 비표면적을 측정하였다.
그 결과, 코어-쉘 구조를 가지는 산화아연(ZnO)과 니켈산화물(NiO)의 혼성 구조를 가지는 촉매 미립자가 형성됨을 알 수 있었다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-니켈산화물(NiO) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율을 확인하였다.
(실시예 8)
a. 산화아연(ZnO)-코발트산화물(Co3O4) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(II) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 코발트 전구체(Co(NO3)2 ·6H2O; Cobalt(II) nitrate hexahydrate) 0.116 g (0.4 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 코발트 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-코발트산화물(Co3O4) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 93 %), 실시예 1의 방법으로 입자 구조 및 혼성 구조와 촉매 미립자의 비표면적을 측정하였다.
또한, 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 코발트산화물의 특성길이(Lc) 및 코발트산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 주사전자현미경 사진을 이용하여 분포도를 계산하였으며, 그 결과를 확인하였다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-코발트산화물(Co3O4) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율을 확인하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 상기 실시예 1의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 산화 아연(ZnO)을 촉매 미립자로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 도 7 및 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
a. 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성
아연 전구체(Zn(acac)2 ·6H2O; Zinc(II) acetylacetonate hydrate) 0.105 g (0.28 mmol)과 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 1 g (9 mmol)을 40 ml의 펜탄다이올 (PD)에 녹여 아연 전구체 용액을 제조하고, 이를 비활성 조건에서 10분 동안 천천히 가열하여 250 ℃까지 가열하였다. 250 ℃에서 아연 전구체 용액을 3분 동안 교반한 후 구리 전구체(Cu(acac)2; Copper(II) acetylacetonate) 0.1575 g (0.6 mmol)를 5 ml의 펜탄다이올에 녹인 구리 전구체 용액을 투입하였다. 이 후, 30 분 동안 동일 온도에서 반응을 보내고, 상온(23 ℃)으로 반응물을 식혔다. 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 실시예 1의 방법으로 입자 구조 및 혼성 구조와 촉매 미립자의 비표면적을 측정하였다.
그 결과, 코어-쉘 구조를 가지는 산화아연(ZnO)과 구리산화물(Cu2O)의 혼성 구조를 가지는 촉매 미립자가 형성됨을 알 수 있었다.
또한 상기 촉매 미립자의 코어직경(Dp), 구리산화물의 특성길이(Lc) 및 구리산화물로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적은 전체 표면적 대비 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 실시예 1의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 실시예 1에 따른 상기 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
상기 비교예 2의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 구리산화물(Cu2O)을 0.0525 g (0.2 mmol) 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 제조하고(평균 입도: 40 nm, 수율 = 15 %), 비교예 3의 방법으로 입자 구조 및 혼성 구조와 촉매 미립자의 비표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 비교예 2의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 비교예 2의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)- 구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
a. 산화아연(ZnO)-구리산화물(CuO) 촉매 미립자의 합성
상기 실시예 1의 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자의 합성에 있어, 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O)을 25 ml의 에탄올에 분산 시킨 후, 1 ml의 1M 수산화 나트륨을 첨가한다. 그 후 실온에서 1시간 동안 교반 후, 상기 반응물을 에탄올과 아세톤을 이용하여 수 차례 세척하여 산화아연(ZnO)-구리산화물(CuO) 코어-브랜치 구조의 촉매 미립자를 제조하였다.
b. 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응
상기 비교예 3의 촉매 미립자를 이용한 이산화탄소의 환원반응에 있어, 비교예 3의 제조방법으로 제조된 산화아연(ZnO)-구리산화물(Cu2O) 촉매 미립자 대신 상기 제조방법으로 제조된 코어-브랜치 구조의 산화아연(ZnO)- 구리산화물(CuO) 촉매 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 환원반응을 수행하여 메탄으로의 전환율 및 메탄 생성량을 표 1에 나타내었다.
Figure 112015074956450-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 특정 파라미터를 충족하는 본 발명에 따른 촉매 미립자는 광촉매 활성이 우수하여 이산화탄소의 환원반응에 의한 메탄으로의 전환 효율이 탁월할 뿐 아니라 촉매 미립자의 메탄 생성량이 높음을 알 수 있었다(도 5 참조).

Claims (11)

  1. 산화 아연 코어와 상기 코어를 둘러싸는 금속 쉘 입자를 포함하는 코어-쉘(core-shell)구조의 촉매 미립자는 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)가 식 1을 만족하고, 금속 쉘 입자로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적 비율은 전체 표면적 대비 0.54 내지 0.94 범위인 광촉매 활성 촉매 미립자:
    [식 1]
    0.3452 ≤ Lc/Dp ≤ 0.3924
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 쉘 입자는 하기 구조로 표시되는 것인 촉매 미립자.
    MxOy
    [상기 구조에서,
    M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
    x는 1 내지 3의 정수이고;
    y는 1 내지 5의 정수이고;
    단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 쉘 입자는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 또는 V2O5인 촉매 미립자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 미립자의 평균 입도는 5 내지 500 nm인 촉매 미립자.
  5. 삭제
  6. 코어직경(Dp) 및 금속 쉘 입자의 특성길이(Lc)가 식 1을 만족하고, 금속 쉘 입자로부터 처리되지 않은 노출된 산화 아연 코어의 표면적 비율은 전체 표면적 대비 0.54 내지 0.94 범위를 가지는 코어-쉘 구조의 촉매 미립자를 이용하여 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방법.
    [식 1]
    0.30 < Lc/Dp < 0.45
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 미립자는 하기 구조의 금속 쉘 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    MxOy
    [상기 구조에서,
    M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 구리, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 망간, 텅스텐 또는 바나듐이고;
    x는 1 내지 3의 정수이고;
    y는 1 내지 5의 정수이고;
    단, 0.1 < x/y < 3.0 이다.]
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 쉘 입자는 NiO, Cu2O, CuO, CoO, Co2O3, Co3O4, FeO, Fe2O3 , Fe3O4, Ru2O, WO3 또는 V2O5인 방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전환은 광화학적인 전환인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광화학적인 전환의 광원은 파장이 250 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 방법.
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