KR102255424B1 - 이산화탄소 환원 촉매 복합체 - Google Patents

이산화탄소 환원 촉매 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이산화탄소 환원 복합체는 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자; 및 산화구리(II) 나노입자가 담지된 전도성 탄소 지지체;를 포함한다.

Description

이산화탄소 환원 촉매 복합체{Catalyst Complex for Carbon Dioxide Reduction}
본 발명은 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 관한 것으로, 상세하게, 전기화학적으로 이산화탄소를 환원하여 에틸렌을 생성할 수 있는 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 관한 것이다.
화석연료의 지속된 사용으로 인한 대기 중의 이산화탄소 농도가 급증하였으며, 이로 인해 대기 중의 이산화탄소 농도를 줄일 효과적인 기술이 요구되고 있다. 이를 구현함과 동시에 탄소 기반 화학산업에 대한 화석연료 의존도를 줄이는 대안으로, 이산화탄소를 부가가치가 높은 화학제품이나 연료로 전환하여 활용하는 CCU(Carbon dioxide Capture & Utilization) 기술이 주목받고 있다.
이산화탄소의 전환은 일반적으로 광촉매 이산화탄소 환원, 광전촉매 이산화탄소 환원 또는 전기화학적 촉매 이산화탄소 환원의 세가지 방법을 통해 이루어진다. 이중 전기화학적 촉매를 이용한 이산화탄소의 환원은 비교적 온화한 반응 조건 및 전기화학 장치의 단순성이 가진 장점 때문에 가장 활발히 연구되었다.
금, 은, 백금, 구리와 같은 다양한 환원 촉매가 연구되고 있으며, 특히 구리의 경우 금속 구리 표면을 이용하여 전기화학적으로 이산화탄소를 환원시키는 경우 메탄과 포름산이 주로 생성되며, 이와 함께 메탄과 경쟁적 반응 관계에 있는 에틸렌 또한 생성되는 것으로 알려져 있다. C2 제품인 에틸렌은 C1 제품보다 높은 에너지 밀도와 상업적 가치를 지며, 석유 화학 원료에 대한 대안은 최근 많은 주목을 받고 있다.
그러나, 구리를 이용한 이산화탄소 전기화학적 환원 시 C2 선택성이 낮아 이를 개선해야 할 필요가 있으며, 나아가, 구리 촉매의 경우 이산화탄소 전기화학적 환원시 수십분 이내에 활성이 급격히 저하하는 문제점 또한 해결되어야 한다.
Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7050
본 발명의 목적은 높은 C2 선택성 및 우수한 내구성을 갖는 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자; 및 상기 산화구리(II) 나노입자가 담지된 전도성 탄소 지지체;를 포함한다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 나노입자의 평균 크기는 50 내지 200nm일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 돌출된 가지는 나노입자의 외측 방향으로 단면이 좁아지는 침상일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 나노입자는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴상 2θ 35° 내지 40°에 위치하는 피크를 대상으로 한, 쉐러 식에 의한 결정 도메인 크기(crystalline size)가 10 내지 25nm일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 원소 구리 기준 30 내지 50중량%가 되도록 상기 산화구리(II)를 함유할 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 촉매 복합체에서 구리의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 0.25cm2 이상일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 촉매 복합체는 -0.9V 내지 -1.2(V vs. RHE) 전압 영역에서 60% 이상의 최대 에틸렌 패러데이 효율을 가질 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 촉매 복합체는 -0.95V 내지 -1.2(V vs. RHE) 전압 영역에서 에틸렌 패러데이 효율과 수소 패러데이 효율의 합이 90% 이상일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 촉매 복합체는 하기 식 1을 만족하는 내구성을 가질 수 있다.
(식 1)
1 ≤ FEC2(10h)/FEC2(0.5h)
식 1에서 FEC2(0.5h)는 -1.1V(V vs. RHE) 조건에서 이산화탄소 환원 반응이 30분동안 수행된 시점에서 에틸렌 패러데이 효율 값을 의미하며, FEC2(10h)는 동일 이산화탄소 환원 반응이 10시간동안 수행된 시점에서 에틸렌 패러데이 효율 값을 의미한다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 촉매 복합체는 이산화탄소 공급 속도가 증가함에 따라 에틸렌 패러데이 효율이 증가하며 수소 패러데이 효율은 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 산화구리(II) 1차입자(primary particle)가 입계(grain boundary)를 이루며 응집된 산화구리(II) 응집체; 및 탄소 지지체;를 함하며, 1차입자의 평균 반경은 3 내지 10nm이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 응집체의 평균 크기는 50 내지 200nm일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체에 있어, 상기 응집체는 전도성 탄소 지지체에 담지된, 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자가 전기화학적으로 붕괴되어 생성된 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하는 방법을 포함한다.
본 발명은 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 이용하여 에틸렌을 전기화학적으로 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원장치를 포함한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 장치는 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 함유하는 전극인 작업전극; 상기 작업전극의 대전극; 상기 작업전극과 대전극 사이에 위치하는 분리막; 및 이산화탄소 함유 전해액;을 포함한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 전기화학적으로 이산화탄소를 환원시켜 60% 이상의 높은 선택도로 에틸렌을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 실질적으로, 이산화탄소시 에틸렌과 수소이외의 다른 유의미한 부산물이 생성되지 않는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 장시간 연속적인 이산화탄소 환원 반응시에도 촉매능의 저하가 실질적으로 발생하지 않아, 12시간에 이르는 반응 시간에도 60% 이상의 에틸렌 패러데이 효율이 유지되는 우수한 내구성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 촉매복합체 및 비교예에서 제조된 촉매복합체의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에서 제조된 촉매 복합체 및 비교예에서 제조된 촉매복합체를 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 복합체가 구비된 작업 전극을 이용한 이산화탄소 환원 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 복합체의 내구성을 테스트한 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 이산화탄소 공급 속도에 따른 촉매 복합체의 이산화탄소 환원 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 복합체의 전기화학적 표면적(ECSA; Electrochemical surface area) 측정을 위한 CV(Cyclic voltammetry) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 이산화탄소 환원 반응 시간에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 복합체의 구조를 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 이산화탄소 환원 반응 후 촉매 복합체가 붕괴되어 생성된 응집체들을 관찰한 투과전자현미경 관찰 사진 및 제한시야전자회절(SAED; selected area electron diffraction) 패턴을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자; 및 상기 산화구리(II) 나노입자가 담지된 전도성 탄소 지지체;를 포함한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 산화물에 의해 유도된 구리가 노출된 표면(촉매적 활성을 갖는 표면)이 돌출된 가지의 표면에 위치하는(을 이루는) 나노입자가 전도성 탄소 지지체에 담지됨으로써, 이산화탄소 환원 시 C2 탄화수소 선택성을 크게 향상시킬 수 있으며, 또한 장기간 촉매 활성이 안정적으로 유지되어 우수한 내구성을 가질 수 있다. 이때, C2 탄화수소는 에틸렌을 포함할 수 있다.
이산화탄소 환원 촉매 복합체는 전기화학적 이산화탄소 환원용 촉매 복합체일 수 있다. 또한, 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 전기화학적인 이산화탄소 환원에 의해 C2 탄화수소를 생성하는 촉매일 수 있다.
돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자는 나노입자의 중심으로부터 돌출되어 돌출 방향으로 축경되는 하나 이상, 구체적으로 둘 이상, 보다 구체적으로 2 내지 30개, 보다 더 구체적으로 3 내지 20개의 가지를 포함하는 형상일 수 있다. 이때, 나노입자의 중심은 돌출된 가지별로 돌출 방향을 따라 가상의 선을 그었을 때 둘 이상의 선(이 교차하는 지점을 의미할 수 있다.
돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자가 둘 이상의 가지를 가질 경우, 가지 각각의 크기(돌출 길이)는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 둘 이상의 가지는 나노입자의 중심으로부터 서로 랜덤하게 돌출될 수 있다. 가지의 구체 형상으로 나노입자의 외측 방향(돌출 방향)으로 축경되는 침상, 판상등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 산화구리(II) 나노입자가 다수개의 침상형 가지를 갖는 경우, 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자는 성게 형상의 산화구리 나노입자로도 통칭될 수 있다.
산화구리(II) 나노입자에서 산화구리(II)는 구리 2가의 산화물일 수 있으며, 화학식으로 CuO로 표시될 수 있다. 촉매 복합체에서 산화구리(II) 나노입자는 전도성 탄소 지지체에 분산 담지될 수 있으며, 산화구리(II) 나노입자는 서로 이격 분산되어 전도성 탄소 지지체에 담지될 수 있다.
전도성 탄소 지지체는 촉매 분야, 일 예로, 이산화탄소의 전기화학적 환원 분야에서 촉매 금속을 담지하는데 사용되는 것으로 알려진 어떠한 전도성 탄소체라도 무방하다. 일 예로, 전도성 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 메조다공성 탄소, 흑연, 흑연 나노섬유(GNF; Graphite Nanofiber), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube) 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 안정적으로 전류 이동 경로를 제공함과 동시에 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자가 보다 균일하게 담지될 수 있도록 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙등과 같은 미세 입자상의 전도성 탄소 지지체를 채택하는 것이 좋다.
일 구체예에 있어, 나노입자의 평균 크기는 50 내지 200nm, 구체적으로 70 내지 200nm, 보다 구체적으로 100 내지 200nm일 수 있다. 나노입자의 크기는 돌출된 가지의 팁에서 가지의 돌출 방향을 따라 나노입자를 가로지르는 직선의 길이를 구하고, 일 나노입자에서 돌출된 가지별로 각각의 직선의 길이를 구하여 평균함으로써, 일 나노입자의 크기가 산출될 수 있으며, 나노입자들의 크기를 평균하여 나노입자의 평균 크기가 산출될 수 있다. 실험적으로 일 나노입자의 크기 및 나노입자의 평균 크기는 투과전자현미경 관찰을 이용한 나노입자 이미지를 이용하여 산출될 수 있다.
산화구리(II) 나노입자가 돌출된 가지 구조를 가짐과 동시에 50 내지 200nm, 구체적으로 70 내지 200nm, 보다 구체적으로 100 내지 200nm의 평균 크기를 가짐으로써, 산화구리 나노입자가 보다 향상된 비표면적을 가질 수 있으며, 이와 함께, 표면 밑층(subsurface)에 위치하는 산소가 표면에 미치는 영향이 보다 커져, 돌출된 가지의 표면을 포함하는 나노입자의 표면을 보다 음으로 대전시킬 수 있다. 보다 음으로 대전된 표면(negatively charged surface)은 환원 과정의 중간 산물(CO intermediate)과의 결합력이 커, 보다 활발한 C2 탄화수소, 구체 예로 에틸렌의 생성을 유도할 수 있다.
일 실시예에 있어, 돌출된 가지의 평균 길이는 나노입자의 평균 크기(Dm)를 기준으로 0.3Dm 내지 0.95Dm, 실질적으로 0.5Dm 내지 0.95Dm일 수 있다. 나노입자의 크기가 돌출된 가지의 팁에서 가지의 돌출 방향을 따라 나노입자를 가로지르는 직선의 길이에 기반하여 산출되는 것임에 따라, 돌출된 가지의 평균 길이가 나노입자의 평균 크기에 근접할수록 돌출된 가지 구조의 나노입자는 일 지점을 중심으로 방사상 랜덤하게 돌출된 가지(유리한 일 예로, 돌출방향으로 축경되는 침상)들이 결합된 구조의 나노입자로 해석될 수 있다. 달리 표현하면, 돌출된 가지의 평균 길이가 나노입자의 평균 크기에 근접함은 돌출된 가지들에 의한 표면적(가지들의 총 표면적)이 실질적으로 나노입자의 총 표면적에 가까워짐을 의미하는 것이다.
돌출 방향으로 축경되는 침상의 가지 형상 및 나노입자의 평균 크기를 기준한 0.3Dm 내지 0.95Dm, 실질적으로 0.5Dm 내지 0.95Dm의 평균 가지 길이에 의해, 표면 밑층(subsurface)에 위치하는 산소에 의한 표면의 전기적 특성 변화(음의 대전)가 최대화 될 수 있으며, 나노입자의 표면 대부분이 침상의 가지에 의한 표면인 최대 활성을 갖는 표면으로 이루어질 수 있다.
일 구체예에 있어, 나노입자는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴상 2θ 35° 내지 40°에 위치하는 피크를 대상으로 한, 쉐러 식에 의한 결정 도메인 크기(crystalline domain size)가 10 내지 25nm, 실질적인 예로 10 내지 20nm일 수 있다. 10 내지 25nm에 불과한 극미세의 결정 도메인 크기는 돌출된 가지 구조인 나노입자의 형상과 함께 촉매의 활성을 크게 증가시킬 수 있다.
쉐러 식 : t(결정 도메인 크기) = Kλ/βcosθ, K(형상 계수)=0.9, λ(X선 파장)=1.5406Å, β=피크의 반치폭, θ=브래그 θ각
일 구체예에 있어, 촉매 복합체는 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자와 전도성 탄소 지지체를 포함하되, 원소 구리 기준 30 내지 50중량%, 실질적인 일 예로, 35 내지 45중량%가 되도록 산화구리(II), 즉, 나노입자를 함유할 수 있다. 상술한 바에 따른 고 함량의 산화구리(II) 나노입자를 함유하는 촉매 복합체는 보다 큰 촉매 활성을 나타낼 수 있어 유리하다. 나아가, 산화구리(II)가 돌출된 가지 구조를 갖는 나노입자 상으로 전도성 탄소 지지체에 담지됨으로써, 촉매 복합체가 상술한 바에 따른 고 함량의 산화구리(II) 나노입자를 함유함에도 불구하고, 장시간 동안 이산화탄소 환원 반응이 수행되어도 산화구리(II)의 조대화(sintering)에 의한 활성 감소가 방지되어, 안정적으로 촉매 활성이 유지될 수 있다.
일 구체예에 있어, 촉매 복합체에서 구리(산화구리(II)의 구리)의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 0.25cm2 이상, 일 예로 0.25cm2 내지 0.50cm2, 실질적으로 0.30cm2 내지 0.50cm2일 수 있다. 촉매 복합체에서 구리의 전기화학적 활성 표면적은 이산화탄소 환원 반응시 활성점(active site)을 제공하여 반응에 기여하는 면적으로, 촉매 활성을 나타낼 수 있는 지표이다. 촉매 복합체가 산화구리(II) 나노입자가 돌출 방향으로 축경되는 침상의 가지 형상을 가지며, 10 내지 25nm, 실질적인 예로 10 내지 20nm에 불과한 극미세한 결정 도메인 크기를 나타내고, 돌출된 가지의 평균 길이가 0.5Dm 내지 0.95Dm에 이를 정도로 산화구리(II) 나노입자의 대부분의 표면이 돌출된 가지(침상)의 표면에서 기인함으로써, 구리의 ECSA가 0.25cm2 이상이라는 현저하게 큰 촉매 활성을 가질 수 있다. 60nm 수준의 산화구리(I) 나노입자에서의 구리 ECSA가 0.05~0.06cm2수준임을 고려할 때, 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매 복합체가 극히 높은 활성을 가짐을 알 수 있다.
일 구체예에서, 촉매 복합체는 전기화학적 이산화탄소 환원반응시 이산화탄소 공급 속도가 증가함에 따라 에틸렌 패러데이 효율이 증가하며 수소 패러데이 효율은 감소할 수 있다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것이 아니나, 이산화탄소 공급 속도가 증가함에 따라 에틸렌 패러데이 효율이 증가하며 수소 패러데이 효율은 감소 촉매 복합체의 특성은 촉매 복합체가 넓은 비표면적과 함께 높은 전기화학적 활성 표면적을 가져 촉매 복합체를 이용한 이산화탄소의 환원 반응의 속도 제어가 이산화탄소의 공급에 의해 제어됨에 기인한 것이다.
일 구체예에서 촉매 복합체는 -0.9V 내지 -1.2(V vs. RHE) 전압 영역에서 60% 이상의 최대 C2 탄화수소 패러데이 효율, 일 예로, 60% 이상의 최대 에틸렌 패러데이 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 촉매 복합체는 -1.05V 내지 -1.15(V vs. RHE) 전압 영역에서 64% 이상의 최대 C2 탄화수소 패러데이 효율, 일 예로, 64% 이상의 최대 에틸렌 패러데이 효율을 가질 수 있다. 실질적으로 최대 C2 탄화수소 패러데이 효율, 일 예로, 최대 에틸렌 패러데이 효율은 80% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 촉매 복합체는 -0.95V 내지 -1.2(V vs. RHE) 전압 영역에서 C2 탄화수소 패러데이 효율과 수소 패러데이 효율의 합이 90% 이상, 일 예로, 에틸렌 패러데이 효율과 수소 패러데이 효율의 합이 90% 이상일 수 있다. 보다 실질적로, 촉매 복합체는 -1.05V 내지 -1.15((V vs. RHE) 전압 영역에서 에틸렌 패러데이 효율과 수소 패러데이 효율의 합이 90% 이상, 일 예로 93% 이상, 일 예로 95% 이상일 수 있다.
상술한 최대 에틸렌 패러데이 효율, 에틸렌 패러데이 효율과 수소 패러데이 효율의 합은 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매 복합체에 의한 이산화탄소의 환원시 극히 높은 선택도로 에틸렌이 생성됨을 의미하는 것이며, 생성물이 주로 에틸렌과 수소로, 에틸렌과 수소 이외의 유의미한 다른 부가적 생성물이 실질적으로 발생하지 않음을 의미하는 것이다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 촉매 복합체는 하기 식 1을 만족하는 내구성을 가질 수 있다.
(식 1)
1 ≤ FEC2(10h)/FEC2(0.5h)
식 1에서 FEC2(0.5h)는 -1.1V(V vs. RHE) 조건에서 이산화탄소 환원 반응이 30분 동안 수행된 시점에서 C2 탄화수소, 일 예로 에틸렌 패러데이 효율 값을 의미하며, FEC2(10h)는 동일 이산화탄소 환원 반응이 10시간동안 수행된 시점에서 C2 탄화수소, 일 예로 에틸렌 패러데이 효율 값을 의미한다.
구리는 매우 민감하여 전기화학적 이산화탄소 환원 반응시 30분 이내에 비활성화되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 일 구치예에 따른 촉매 복합체는 식 1과 같이 10시간에 이르는 연속적인 이산화탄소 환원 반응시에도 촉매 활성 열화가 실질적으로 발생하지 않는, 극히 우수한 내구성을 가질 수 있다.
특별한 한정이 없는 한, 일 반응 생성물의 패러데이 효율, 전류밀도등과 같은 촉매 복합체의 촉매 특성은, 실험적으로, 0.1 M KHCO3 수용액을 전해질로 채택하고, 전해질에 이산화탄소를 공급하여 이산화탄소 포화 전해질을 이용하고, 애노드로 Pt 플레이트를, 기준 전극으로 Ag/AgCl을 채택한 표준 3전극 이산화탄소 환원 시스템을 이용한 것일 수 있다. 이때, CO2 공급 속도는 50 내지 70cc/min일 수 있으며, 촉매 복합체의 산화구리(II)가 0.05 내지 0.07mg 수준으로 유리탄소전극의 유효면적( 0.3 내지 1.00㎠)에 로딩된 작업 전극을 기준한 것일 수 있다.
본 발명은 전기화학적 반응에 의해 상술한 촉매 복합체가 붕괴된 이산화탄소 환원 촉매 복합체(II)를 포함한다. 상술한 촉매 복합체를 이용하여 이산화탄소 환원 반응을 수행하는 경우, 상술한 촉매 복합체의 돌출된 가지 구조를 갖는 산화구리(II) 나노입자가 산화구리(II) 1차입자(primary particle)가 입계(grain boundary)를 이루며 응집된 산화구리(II) 응집체로 전환될 수 있다. 돌출된 가지구조를 갖는 산화구리(II) 나노입자가 산화구리(II) 응집체로 붕괴되는 경우에도, 상술한 촉매 복합체에 상응하거나 보다 향상된 촉매능(에틸렌 패러데이 효율, 수소 패러데이 효율, 에틸렌 선택도, 반응에 의해 생성된 생성물의 종류, 에틸렌 전류밀도, 총 전류밀도, 내구성등의 촉매 특성을 포함함)을 가질 수 있다. 즉, 산화구리(II) 응집체가 전도성 탄소 지지체에 담지된 촉매 복합체(II) 또한, 상술한 촉매 복합체에 상응하거나 이를 넘어서는 촉매 활성을 가지며, 상술한 촉매 복합체에 상응하거나 이를 넘어서는 높은 C2 탄화수소 패러데이 효율, 구체예로, 에틸렌 패러데이 효율을 가질 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체(II)는 산화구리(II) 1차입자(primary particle)가 입계(grain boundary)를 이루며 응집된 산화구리(II) 응집체; 및 탄소 지지체;를 포함하며, 1차입자의 평균 반경은 3 내지 10nm이다.
상술한 바와 같이, 1차입자들이 입계를 이루며 불규칙하게 응집된 응집체는 앞서 상술한 촉매 복합체에서 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자가 전기화학적으로 붕괴되어 생성된 것일 수 있다. 구체적으로 촉매 복합체(II)는 앞서 상술한 촉매 복합체의 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자가 평균 반경이 3 내지 10nm, 구체적으로 4 내지 8nm에 불과한 극미세한 1차입자로 붕괴되며 1차입자들이 서로 입계를 이루며 응집된 응집체로 전환된 것일 수 있다.
전기화학적 붕괴는 촉매 복합체가 구비된 작업 전극을 포함하는 상술한 표준 3전극 이산화탄소 환원 시스템을 기준으로, 작업 전극에 -2.0 내지 -3.5V(vs. Ag/AgCl)의 전압을 일정시간 동안 인가함으로써 수행될 수 있다. 이때, -2.0 내지 -3.5V(vs. Ag/AgCl)의 전압은 최대 에틸렌 패러데이 효율이 나타나는 전압을 포함함에 따라, 전기화학적 붕괴는 이산화탄소의 환원 반응과정에서 발생할 수 있으며, 이와 달리, 의도적으로 전기화학적으로 붕괴된 구조를 형성하기 위해 -0.90 내지 -1.50V(vs. RHE), 구체예로 -1.10 내지 -1.50V(vs. RHE)로 5 내지 20분 동안 전압이 인가될 수도 있다.
응집체는 결정질의 산화구리(II)와 비정질의 산화구리(II)를 모두 포함할 수 있다. 달리 상술하면 응집체를 이루는 1차입자는 결정질의 산화구리(II)와 비정질의 산화구리(II)를 모두 포함할 수 있다.
응집체는 1차입자들이 서로 입계를 이루며 응집되어 있되, 1차입자들이 랜덤하게 응집된 구조일 있다. 응집체는 50 내지 200nm의 평균 크기, 구체적으로 50 내지 150nm의 평균 크기를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자; 및 상기 산화구리(II) 나노입자가 담지된 전도성 탄소 지지체;를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체의 제조방법은 a) 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자를 제조하는 단계; 및 b) 산화구리(II) 나노입자를 전도성 탄소 지지체에 담지하는 단계;를 포함한다.
a) 단계는 산화구리(I) 나노큐브를 산화시켜 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상세하게, 산화구리(I) 나노큐브 분산액에 산화제를 투입 및 교반하여 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자를 제조할 수 있다. 산화제의 투입 및 교반은 상온에서 수행될 수 있으며, 반응은 1 내지 3시간동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 산화제는 구리 금속의 산화제로 알려진 물질이면 사용 가능하다. 대표적인 산화제의 일 예로, 암모니아, 암모늄 이온 공급원 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으며, 구체적으로 암모니아, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
산화구리(I) 나노큐브 분산액에 산화제가 용액상으로 투입될 수 있다. 분산액의 분산매와 산화제 용액의 용매는 서로 혼화성을 가지며 산화구리와 원치 않는 반응을 하지 않는 물질이면 사용 가능하다. 일 예로, 분산매는 C1-C2의 저급 알콜등일 수 있으며, 산화제 용액의 용매는 저급 알콜과 혼화성을 갖는 극성 용매, 일 예로 물일 수 있다. 산화제는 구리 1 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부, 구체적으로 50 내지 100 중량부의 산화제가 투입될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
산화구리(I) 나노큐브는 40 내지 100nm의 크기일 수 있으며, 수십 나노미터 수준의 산화구리(I) 나노큐브를 제조하는데 사용되는 것으로 알려진 어떠한 제조방법을 사용하여 제조하여도 무방하다. 일 예로, 산화구리(I) 나노큐브는 알려진 바에 따라 200 내지 230℃의 온도로 가열된 캡핑제(계면활성제나 구조형성제등으로도 통칭됨) 용액에 구리 전구체 용액을 주입 및 반응시킨 후 급냉하는 폴리올 법을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
b) 단계는 전도성 탄소 지지체 분산액에 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자를 투입 및 혼합한 후 여과 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 제조되는 촉매 복합체가 원소 구리 기준 30 내지 50중량%가 되도록 산화구리(II)를 함유할 수 있도록, 산화구리(II) 나노입자와 전도성 탄소 지지체가 혼합될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 촉매 복합체를 포함한다.
본 발명은 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하는 방법(환원 방법)을 포함한다.
본 발명에 따른 환원 방법은 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 포함하는 작업전극과 작업전극의 대전극이 이산화탄소 함유 유체와 접하며, 작업전극이 위치하는 공간과 대전극이 위치하는 공간이 분리막으로 구획된 상태에서 작업전극에 음의 전압을 인가하는 단계;를 포함한다. 이때, 이산화탄소 함유 유체에는 지속적으로 기체상의 이산화탄소가 공급될 수 있으며, 이산화탄소 공급속도는 10cc 내지 100cc/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 작업전극에 인가되는 전압은 -0.90 내지 -1.50V(vs. RHE)일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 전압 인가는 작업전극에 -1.1 내지 -1.5V(vs. Ag/AgCl)로 5 내지 20분 동안 전압을 인가하는 단계 및 작업전극에 -0.9 내지 -1.2V(vs. RHE)로 전압을 인가하며 이산화탄소를 환원하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 촉매 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극을 포함한다.
전극은 집전체 및 상술한 촉매 복합체를 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 활물질층은 촉매 복합체를 집전체에 고정하기 위해 통상적으로 사용되는 고분자 바인더를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 이산화탄소 환원용 전극을 작업전극으로 하여, 작업전극과 이산화탄소 함유 유체를 접촉시키고, 작업전극 및 작업전극의 대전극간 전압을 인가하여 C2 탄화수소, 일 예로, 에틸렌을 생성하는 이산화탄소 전환방법을 포함한다. 작업전극의 대전극인 상대전극은 백금, 금, 유리탄소, 이리듐등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이산화탄소 함유 유체는 이산화탄소가 용해된 전해액일 수 있다. 이때, 이산화탄소가 전해액에 공급되며 전해액에 용해된 상태의 이산화탄소가 작업 전극과 접촉하여 환원될 수 있음은 물론이다. 액체 전해액의 전해질은 전기화학적 이산화탄소 환원시 통상적으로 사용되는 전해질이면 무방하다. 구체예로, 전해질은 K2SO4, KHCO3, KCl, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 작업전극이 위치하는 공간과 대전극이 위치하는 공간은 분리막(멤브레인)에 의해 구획된 상태일 수 있으며, 분리막은 수소이온 전도성 분리막(양성자 투과 분리막)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 이산화탄소 환원용 전극인 작업전극; 작업전극의 대전극; 작업전극과 대전극 사이에 위치하는 분리막(멤브레인); 및 이산화탄소 함유 전해액;을 포함하는 이산화탄소 환원장치를 포함한다.
이산화탄소 환원장치는 종래 알려진 배치식, 순환식, 연속식, 또는 이들의 조합들로 이루어진 혼합식등의 종래 알려진 구조를 가질 수 있으며, 구체 이산화탄소 환원장치의 구조에 따라 알려진 바와 같이 이산화탄소, 생성물, 전해액등의 주입, 배출 및/또는 순환 라인이 구축될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 촉매 복합체는, 현저하게 우수한 선택성으로 C2 탄화수소, 구체예로 에틸렌이 제조될 수 있다.
이에, 본 발명의 환원 방법은 전기화학적 에틸렌 제조(생성) 방법에 상응할 수 있다. 즉, 본 발명은 상술한 이산화탄소 환원 복합체를 이용하여 에틸렌을 전기화학적으로 제조하는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 환원 장치는 전기화학적 에틸렌 제조 장치에 상응할 수 있다. 즉, 본 발명은 상술한 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 포함하는 전극인 작업전극; 작업전극의 대전극; 작업전극과 대전극 사이에 위치하는 분리막(멤브레인); 및 이산화탄소 함유 전해액;을 포함하는 전기화학적 에틸렌 제조장치를 포함한다.
(제조예)
구리 산화물 나노큐브를 합성하기 위해, 50ml 2-넥 둥근 바닥 플라스크에 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw = 55,000) 1g과 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol, 96%) 50ml를 투입하고 불활성 분위기에서 220℃로 가열하였다. 온도가 220℃에 도달한 후 불활성 분위기에서 기밀 주사기를 이용하여 구리전구체 용액을 주입하였다. 이때, 구리전구체 용액은 1,5-펜탄디올 5ml에 100mg의 구리아세틸아세토네이트헥사하이드레이트(Copper(II) acetylacetonate hexahydrate, Cu(acac)2 ·6H2O, ≥ 99.95%)가 용해된 액이었다. 구리전구체 용액이 주입된 혼합액은 5분 동안 220℃로 유지되었으며, 이후 아이스 배스로 급냉시켜 Cu2O 나노큐브를 제조하였다.
(실시예)
돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자의 제조
제조예에서 제조된 Cu2O 나노큐브를 산화시켜 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자를 제조하였다. 상세하게, 제조예에서 제조된 Cu2O 나노큐브 1/10 배치(batch), 에탄올 25ml, NH3 수용액(28~30중량%) 1ml 및 증류수 5ml을 혼합하고 실온에서 2시간동안 격렬하게 교반한 후, 원심분리를 통해 입자상을 분리회수하여, 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자(이하, branched CuO)를 제조하였다.
촉매 복합체의 제조
촉매 복합체를 제조하기 위해 케첸블랙(Ketjen black, Lion Corporation) 20mg을 에틸렌글리콜(J. T. Baker) 50ml에 1시간동안 초음파 분산시킨 후, branched CuO가 분산된 에탄올 20ml를 천천히 주입한 후 1시간동안 격렬히 교반하여, 촉매 복합체를 제조하였다. 제조된 촉매 복합체(branched CuO/C)는 여과 공정 후 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조되었다.
작업전극의 제조
건조된 촉매 복합체를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 분산시킨 후 드롭 케스팅을 이용하여 유리 카본 전극(glassy carbon electrode. Alfa Aesar)에 로딩한 후 5중량%의 나피온 수지 용액(5 wt% Nafion perfluorinated resin solution)을 분사하여 촉매 복합체를 유리 카본 전극에 고정시켰다. 제조된 작업전극에서 활성 영역은 0.5cm2이었다. 작업 전극에 로딩된 branched CuO의 양은 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)에 의해 측정되었으며, branched CuO 로딩양은 0.06mg이었다.
이산화탄소 환원 장치의 제조
양성자 투과 분리막인 Nafion　117로 분리된 애노드 챔버 및 캐소드 챔버가 구비된 기밀 반응셀을 이산화탄소 환원 시스템으로 사용하였다. 각 챔버의 부피는 전해액 75ml 및 헤드 스페이스 145ml의 220ml였다. 캐소드로 제조된 작업 전극을 사용하였으며, 애노드로 Pt 플레이트를 사용하였고, 기준 전극으로 Ag/AgCl(in 3 M NaCl)을 사용하였다. 전해질로 CO2로 포화된 0.1 M KHCO3 수용액(pH=7.3)을 사용하였으며, CO2 공급 속도는 60 cc/min이었다.
(비교예)
돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자 대신 제조예에서 제조된 Cu2O 나노큐브를 이용하여 촉매복합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 작업전극과 이산화탄소 환원 장치를 제조하였다.
전기화학적 이산화탄소 환원 반응 측정 전, 전기화학적 신호를 안정화시키기 위해 작업 전극에 -3.0V(vs. Ag/AgCl)로 10분 동안 CA(ChronoAmperometry)를 수행하였다. 전기화학적 이산화탄소 환원 반응의 전류는 CA(ChronoAmperometry)를 이용하여 각 전위에서 측정되었다. 이산화탄소 환원 시스템으로 CO2가 60cc/min으로 공급되는 조건에서 모든 전기화학적 실험이 수행되었다. 펄스 방출 검출기(PDD; pulse discharge detector)와 불꽃 이온화 검출기(FID; flame ionization detector)가 장착된 가스 크로마토그래피(gas chromatography)를 사용하여 이산화탄소 환원 시스템에서 생성되는 가스상을 분석하였다. H2, CO 및 CH4 기체는 PDD 검출기를 이용하여 검출하였고, CH4, C2H6 및 C2H4 기체는 FID 검출기를 이용하여 검출하였다. 액상 생성물은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 분석하였다.
가스 생성물의 전류 밀도(igas)는 가스상의 부피 농도(volume concentration, Cgas)를 이용하여 산출되었으며, 부피 농도는 가스 크로마토그램상 피크 면적에 의해 측정되었다. 식 1 및 식2는 각 가스별로 가스 생성물의 전류 밀도와 패러데이 효율 산출에 이용한 식이다.
(식 1)
Figure 112019078298008-pat00001
(식 2)
Figure 112019078298008-pat00002
식 1에서, itotal은 총 전류밀도이며, igas는 해당 가스 생성물의 전류밀도로, 식 2에 따른다. 식 2에서, f=유속(flow rate), F=패러데이 상수, p0=압력, R=이상 기체 상수, T=온도, ngas=환원반응시의 전자 수(number of electron)로, H2 및 CO 가스 생성물의 ngas는 각각 2이며, CH4, C2H4 및 C2H6의 ngas는 8, 12 및 14이며, Cgas는 가스 크로마토그램상 해당 가스 피크의 면적이다.
이산화탄소 환원 시스템에서 전위값(vs. Ag/AgCl)은 식3의 알려진 방정식을 이용하여 가역 수소전극 기준 전위값(vs. RHE)으로 변환되었다.
(식 3)
Figure 112019078298008-pat00003
식 3에서 E(vs RHE)는 가역 수소전극 기준 전위값이며, E(vs Ag/AgCl, 3M)은 이산화탄소 환원 시스템에서 인가되는 전위값이며, pH는 전해질의 pH값이다.
구리의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 Pb UPD(underpotential deposition)를 이용하여 측정되었다. 구리의 ESCA를 측정하기 위한 순환전압전류법(CV; Cyclic voltammetry)에서, 0.1M HClO3, 0.5mM PbCl2 및 0.05M KCl의 전해질 용액이 사용되었다. 탄소의 ECSA를 측정하기 위한 CV에서는 0.1M KOH 용액이 전해질로 사용되었다.
도 1은 실시예에서 제조된 촉매복합체(도 1(a)) 및 비교예에서 제조된 촉매복합체(도 1(b))의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며, 측정된 X-선 회절 패턴과 함께 도시한 붉은색 바는 표준 CuO의 X-선 회절 패턴(JCPDF #80-1268) 및 표준 Cu2O의 X-선 회절 패턴(JCPDF #74-1230)이다. X-선 회절 시험은 Cu Kα선, θ-2θ법, 4°/min의 스캔 속도로 RIGAKU사의 Ultima IV 장비를 이용하여 수행되었다.
도 1을 통해, NH3 수용액을 이용한 산화에 의해 제조예에서 제조된 Cu2O가 CuO로 산화된 것을 확인할 수 있다.
도 1(a)에서 2θ = 35.9°의 CuO 피크 및 도 1(b)에서 2θ = 36.7°의 Cu2O 피크를 이용하여, 하기 쉐러 식에 따른 결정 도메인 크기(crystalline domain size)를 산출한 결과, 실시예에서 제조된 복합체에 함유된 branched CuO의 결정 도메인 크기는 4.1 nm였으며, 비교예에서 제조된 복합체에 함유된 Cu2O 나노큐브의 결정 도메인 크기는 15.2 nm였다.
도 2는 실시예에서 제조된 촉매 복합체(도 2(a)) 및 비교예에서 제조된 촉매복합체(도 2(b))를 관찰한 투과전자현미경 사진(스케일 바=100nm)이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 알려진 폴리올법을 통해 평균 변(edge)의 길이가 약 60±8nm인 Cu2O 나노큐브가 제조됨을 알 수 있으며, 제조된 Cu2O 나노큐브를 NH3 수용액으로 상온 산화시킴으로써 불규칙하게 돌출된 가지 형상의 CuO 나노입자가 제조됨을 알 수 있다. 투과전자현미경 관찰을 통해, branched CuO에서 돌출된 가지가 외측 방향으로 단면이 좁아지는 침상임을 알 수 있다. 또한, 돌출된 가지의 팁에서 가지의 돌출 방향을 따라 나노입자를 가로지르는 직선의 길이를 구하고, 돌출된 가지별로 각각의 직선의 길이를 구하여 평균함으로써, 나노입자의 크기를 산출할 때, 127 ± 29 nm 크기의 branched CuO NP가 제조됨을 확인하였다.
하기 표 1은 실시예에서 제조된 촉매 복합체(CuO/C)와 비교예에서 제조된 촉매 복합체(Cu2O/C)의 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) 분석 결과를 정리한 것이다.
(표 1)
Figure 112019078298008-pat00004
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 촉매 복합체는 촉매 복합체에 함유된 산화구리(II)의 금속 구리를 기준하여, 37.235중량%의 구리를 함유하는 촉매 복합체가 제조됨을 확인하였으며, 비교예에서 Cu2O의 금속 구리를 기준하여 39.981중량%의 구리를 함유하는 촉매 복합체가 제조됨을 확인하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 복합체가 구비된 작업 전극을 이용한 이산화탄소 환원 특성을 측정 도시한 도면으로, 상세하게, 도 3(a)는 실시예에서 제조된 이산화탄소 환원 장치에서 전압에 따른 각 생성물의 패러데이 효율을 도시한 도면이며, 도 3(b)는 비교예에서 제조된 이산화탄소 환원 장치에서 전압에 따른 각 생성물의 패러데이 효율을 도시한 도면이며, 도 3(c)는 실시예에서 제조된 이산화탄소 환원 장치에서 전압에 따른 각 생성물별 전류 밀도(partial current density)를 도시한 도면이며, 도 3(d)는 비교예에서 제조된 이산화탄소 환원 장치에서 전압에 따른 각 생성물별 전류 밀도(partial current density)를 도시한 도면이다.
도 3에서 알 수 있듯이, CO2의 전기화학적 환원에 의해 수소, 일산화탄소, 메탄 및 에틸렌이 생성됨을 알 수 있으며, NMR을 통해 액상 생성물을 분석한 결과, 실질적으로 유의미한 생성물이 검출되지 않음을 확인하였다.
상세하게, -0.4 ~ -0.6V(vs. RHE)의 작은 과전압(overpotential) 영역에서는 수소와 일산화탄소가 주 생성물임을 알 수 있으며, 반면, 과전압이 커질수록 일산화탄소가 감소하며 수소 및 에틸렌이 주로 생성됨을 알 수 있다.
branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 경우 -0.6V(vs. RHE)에서 에틸렌이 검출되기 시작하였으며, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 경우 -0.7V(vs. RHE)에서 에틸렌이 검출되기 시작하였다. 에틸렌이 생성되는 -0.6V(vs. RHE)의 전압은 종래 보고된 에틸렌 생성 전압값에 비해 매우 낮은 값이다.
또한, branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 경우 -0.957V(vs. RHE)에서 최대 에틸렌 패러데이 효율을 가졌으며, 최대 패러데이 효율값이 64%에 이름을 알 수 있다. 전기화학적 이산화탄소 환원에 의한 에틸렌 생성시, 64%에 이르는 에틸렌 패러데이 효율은 일찍이 보고된 바 없는 높은 효율(선택도)이다. 반면, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 경우 동일 전압에서 에틸렌 패러데이 효율이 35%에 불과함을 알 수 있다.
전류밀도를 살피면, 전압이 낮아질수록(-로 커질수록) 전류밀도가 증가하였다. -0.957V(vs. RHE)에서 branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)와 Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 총 전류밀도(itot)를 살피면, branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 총 전류밀도는 -17.1mA/cm2였으며, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 총 전류밀도는 -22.8mA/cm2였다. 총 전류밀도와는 달리, 에틸렌 부분 전류밀도(iC2H4)를 살피면, branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)는 -11.0mA/cm2로, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예) 에틸렌 부분 전류밀도(-6.7mA/cm2)의 2배 이상임을 알 수 있다. 이러한 총 전류밀도 대비 매우 큰 에틸렌 부분 전류밀도는 branched CuO/C 촉매 복합체의 높은 에틸렌 선택도에 기인한 것이다. 주목할 부분은 총 전류밀도가 얻어진 이산화탄소 환원 장치의 전해질이 활성 향상에 유리한 농축 전해질이나 할로겐화물 전해질등이 아닌, 전형적인 저농도의 0.1M KHCO3인 점이다. 이에, 활성 향상에 유리한 것으로 알려진 전해질을 사용하는 경우, 총 전류밀도 또한 크게 향상될 수 있다. 일 예로, 실시예에서 0.1 M KHCO3 수용액 대신 0.5M KHCO3 수용액을 전해질로 사용하는 경우, 동일 전압 조건에서 branched CuO/C 촉매 복합체의 총 전류밀도는 67.4mA/cm2로 0.1 M KHCO3 수용액의 경우 대비 약 4배정도 증가함을 확인하였다.
최대 에틸렌 패러데이 효율(최대 에틸렌 선택성)이 나타나는 - 0.957V(vs. RHE)에서 12시간동안 연속적으로 CO2를 전기화학적으로 환원시켜 제조된 촉매 복합체의 안정성을 테스트하였다.
도 4는 CO2 전기화학적 환원 반응 시간에 따른 생성물 별 패러데이 효율(도 4(a)) 및 전류밀도(도 4(b))를 도시한 도면이다.
도 4에서 알 수 있듯이, branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 경우 10시간이 넘어서는 장기간 동안 에틸렌 패러데이 효율 및 촉매 활성이 안정적으로 유지됨을 알 수 있으며, 나아가, 76%에 이르는 최대 에틸렌 패러데이 효율이 나타남을 확인하였으며, 12시간 동안 60% 이상의 에틸렌 패러데이 효율이 유지됨을 확인하였다. 또한, 최대 에틸렌 패러데이 효율에서 -19.2 mA/cm2의 에틸렌 부분 전류 밀도를 가져, 전류밀도와 에틸렌 패러데이 효율 및 안정성 모든 측면에서 상업적으로 매우 적합함을 알 수 있다. 안정성을 보다 견고히 확인하고 재현성을 살피고자, 실시예와 동일한 작업전극 및 환원 장치를 다수개 제조하여, 동일하게 안정성 테스트를 수행한 결과, 반응시간 100분에서 400분까지의 영역에서 에틸렌 패러데이 효율의 평균값은 63.5±1.6%였으며, 최대 에틸렌 패러데이 효율의 평균값은 67.6±5.1%였다.
반면, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 경우 반응 시간이 길어짐에 따라 에틸렌 패러데이 효율이 점차적으로 감소함을 확인하였으며, 최대 에틸렌 패러에이 효율은 36.7%, 최대 에틸렌 부분 전류밀도는 -5.88mA/cm2으로 branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)에 비해 현저하게 낮은 패러데이 효율과 전류밀도를 가짐을 확인하였다.
도 5는 실시예와 동일하게 이산화탄소 환원을 수행하되, CO2 공급 속도를 10, 30 또는 60 cc/min로 조절하여 환원 반응의 생성물인 에틸렌(초록색), 메탄(파란색) 및 수소(붉은색)의 패러데이 효율과 총 전류밀도(속 빈 원)를 도시한 도면으로, 도 5(a)는 branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 결과이며, 도 5(b)는 Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 결과이다.
도 5(a)에서 알 수 있듯이, branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 경우, CO2 공급속도가 증가(10cc/min → 60cc/min)함에 따라, 에틸렌 패러데이 효율이 증가(45.6%→57.3%)함을 알 수 있으며, CO2 공급속도와 에틸렌 패러데이 효율이 실질적으로 비례함을 알 수 있다. 또한, CO2 공급속도가 증가함에 따라 에틸렌 패러데이 효율과 함께 총 전류밀도 또한 증가함을 알 수 있다. 반면, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(비교예)의 결과인 도 5(b)를 살피면, CO2의 공급속도가 증가함에 따라 총 전류밀도는 증가하나, 오히려 에틸렌 패러데이 효율은 감소함을 알 수 있다. 이는, CO2 공급속도가 증가할수록 에틸렌의 선택도가 감소함을 의미하는 것이다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 도 5의 결과는 branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 경우 용존 CO2가 작업전극에 공급되는 이산화탄소 물질 공급 속도에 의해 전체적인 이산화탄소 환원 반응 속도가 제약되는 것으로 해석할 수 있다. 또한, 도 5의 결과는, 비록 전해액의 전체적인 pH는 중성에 가까우나, branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)가 현저하게 높은 반응성을 가져 작업전극과 접하는 전해액 영역이 pH 13 이상의 극 알칼리성을 띠며 에틸렌의 선택성이 크게 증가되고 CO2의 공급이 상대적으로 어려워지는 것(용존 CO2 농도의 감소)으로 해석할 수 있다.
branched CuO/C 촉매 복합체(실시예)의 현저하게 높은 반응성은 촉매 복합체에 함유된 Cu의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 통해서도 확인 가능하다. 도 6은 10mV/s 스캔속도로 0.0V~-0.5V(vs. Ag/AgCl) 영역에서의 branched CuO/C 촉매 복합체(도 6의 branched CuO/C)와 Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체(도 6의 Cube Cu2O/C)의 CV 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 6에서 -0.4V에서 -0.15V(vs. Ag/AgCl)까지 나타나는 첫 번째 특성 신호는 Pb 단일층 UPD에 의한 것이다. 촉매 복합체에 함유된 구리 표면에 대한 ECSA는 Pb 단일층 UPD의 누적(integration)에 의해 산출되었다. 측정 결과, branched CuO/C 촉매 복합체에서 구리의 ECSA는 0.315cm2이었으며, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체에서 구리의 ECSA는 0.058cm2로, 본 발명의 일 실시예에 따른 branched CuO/C 촉매 복합체가 Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체보다 5배 이상 큰 구리의 전기화학적 활성 표면적을 가짐을 알 수 있다. 이때, Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체에서 구리의 ECSA값인 0.058cm2은 복합체에서 탄소의 ECSA 값보다도 작은 값이었다.
도 7은 이산화탄소 환원 반응이 10분 지속된 시점(도 7(a), (c))과 30분 지속된 시점(도 7(b), (d))에서 실시예의 작업전극에 구비된 촉매 복합체를 관찰한 투과전자현미경 사진(도 7(a) 및 도 7(b))과 비교예의 작업전극에 구비된 촉매 복합체를 관찰한 투과전자현미경 사진(도 7(c) 및 도 7(d))이다. 도 7에서 스케일 바의 크기는 50nm이다.
도 7에서 알 수 있듯이, 비교예의 Cu2O 나노큐브/C 촉매 복합체의 경우 이산화탄소 환원 반응이 지속됨에 따라 Cu2O 나노큐브의 소결(sintering)이 발생하며 촉매 활성이 저하됨을 확인할 수 있다. 그러나, branched CuO/C 촉매 복합체의 경우 환원 반응에 의해 돌출된 가지 구조가 붕괴되어 산화구리(II) 1차입자(primary particle)들이 입계를 이루며 서로 응집된 응집체들로 전환되며, Cu2O 나노큐브와는 달리 환원 반응 시간이 길어져도, 불규칙한 형상으로 산화구리(II) 1차입자들이 뭉친 응집체들이 서로 소결되지 않고 탄소 지지체에 고르게 분산된 상태를 유지함을 알 수 있다.
branched CuO/C 촉매 복합체가 붕괴되어 생성된 응집체들을 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 도 8(a)과 같이 응집체들을 이루는 산화구리(II) 1차입자(primary particle)의 평균 반경은 약 6nm(도 8의 scale bar=5nm)였으며, 응집체의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴(도 8(b))을 살핀 결과, 1차 입자가 결정상의 산화구리(II)에 의한 점 형(spot) 패턴과 함께 비정질상의 산화구리에 의한 링(ring) 형 패턴 또한 검출됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자; 및 상기 산화구리(II) 나노입자가 담지된 전도성 탄소 지지체;를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 크기는 50 내지 200nm인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 돌출된 가지는 나노입자의 외측 방향으로 단면이 좁아지는 침상인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노입자는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴상 2θ 35° 내지 40°에 위치하는 피크를 대상으로 한, 쉐러 식에 의한 결정 도메인 크기(crystalline domain size)가 10 내지 25nm인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원 촉매 복합체는 원소 구리 기준 30 내지 50중량%가 되도록 상기 산화구리(II)를 함유하는 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체에서 구리의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 0.25cm2 이상인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 가역 수소전극 기준 -0.9V 내지 -1.2V 전압 영역에서 60% 이상의 최대 에틸렌 패러데이 효율을 갖는 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 가역 수소전극 기준 -0.95V 내지 -1.2V 전압 영역에서 에틸렌 패러데이 효율과 수소 패러데이 효율의 합이 90% 이상인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 하기 식 1을 만족하는 내구성을 갖는 이산화탄소 환원 촉매 복합체;
    (식 1)
    1 ≤ FEC2(10h)/FEC2(0.5h)
    식 1에서 FEC2(0.5h)는 가역 수소전극 기준 -1.1V 조건에서 이산화탄소 환원 반응이 30분동안 수행된 시점에서 에틸렌 패러데이 효율 값을 의미하며, FEC2(10h)는 동일 이산화탄소 환원 반응이 10시간 동안 수행된 시점에서 에틸렌 패러데이 효율 값을 의미한다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 이산화탄소 공급 속도가 증가함에 따라 에틸렌 패러데이 효율이 증가하며 수소 패러데이 효율은 감소하는 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  11. 산화구리(II) 1차입자(primary particle)가 입계(grain boundary)를 이루며 응집된 산화구리(II) 응집체; 및 탄소 지지체;를 함하며, 1차입자의 평균 반경은 3 내지 10nm인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 응집체의 평균 크기는 50 내지 200nm인 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 응집체는 전도성 탄소 지지체에 담지된, 돌출된 가지 구조의 산화구리(II) 나노입자가 전기화학적으로 붕괴되어 생성된 이산화탄소 환원 촉매 복합체.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 이용하여 에틸렌을 전기화학적으로 제조하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원 촉매 복합체를 함유하는 전극인 작업전극; 상기 작업전극의 대전극; 상기 작업전극과 대전극 사이에 위치하는 분리막; 및 이산화탄소 함유 전해액;을 포함하는 이산화탄소 환원장치.
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