JP2019051493A - 二酸化炭素の還元触媒体とその製造方法、還元電極、及び還元反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素の還元反応の反応活性を高めることによって、反応効率を向上させることを可能にした二酸化炭素の還元触媒体を提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素の還元触媒体は、金属層４と、金属層４上に設けられた突起部５とを具備している。突起部５は、金属微粒子の凝集体で構成されていると共に、多角形の３面以上の表面を有する多面体構造を備える。突起部は、少なくとも表面の一部として、二酸化炭素を還元する部位を有している。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素の還元触媒体とその製造方法、還元電極、及び還元反応装置に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。

このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

二酸化炭素の還元には、還元触媒を用いた電極や還元触媒層を有する電極等が還元電極として用いられる。二酸化炭素の還元反応を活性化するために、還元触媒の微細構造の改良が行われている。例えば、二酸化炭素の還元反応に高い活性を示すナノ粒子触媒を電極基材に塗布した還元電極が知られている。このような還元電極においては、ナノ粒子触媒の担持量に限界があり、反応活性点を増やすことが難しいという問題がある。また、金属基板を陽極酸化等によりエッチングし、多孔質層を形成した還元電極が知られている。この場合、微粒子の凝集体により多孔質化した層構造によって、還元反応を活性化している。しかしながら、還元電極の多孔質層の表面は、全体形状的には平坦であるため、還元触媒とＣＯ_２を含む電解液やガス状のＣＯ_２との接触回数の増加に限界があり、反応活性を高めることが難しいという問題がある。さらに、触媒反応における反応速度の観点からすると、多孔質層の内部への拡散律速により活性が低下するという問題がある。

特開２０１５−００４１２０号公報 特開２０１７−０５７４９２号公報

本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素の還元反応の反応活性を高めることによって、反応効率を向上させることを可能にした二酸化炭素の還元触媒体とその製造方法、還元電極、及び還元反応装置を提供することにある。

実施形態の二酸化炭素の還元触媒体は、金属層と、前記金属層上に設けられ、金属微粒子の凝集体で構成されていると共に、多角形の３面以上の表面を有する多面体構造を備える突起部とを具備し、前記突起部は、少なくとも前記表面の一部として、二酸化炭素を還元する部位を有している。

実施形態の還元電極の構成を示す断面図である。 実施例１の還元電極における還元触媒体の表面状態をＳＥＭで観察した結果を示すＳＥＭ写真である。 実施例１の還元電極における還元触媒体の表面状態をＳＥＭで観察した結果を示すＳＥＭ写真である。 比較例１の還元電極における還元触媒体の表面状態をＳＥＭで観察した結果を示すＳＥＭ写真である。 実施形態の二酸化炭素の還元反応装置を示す断面図である。 実施例１及び比較例１で作製した還元電極における還元触媒体のＸ線回折ピークを示す図である。

以下、実施形態の還元触媒体とその製造方法、還元電極、実施形態の還元電極を用いた二酸化炭素の還元反応装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態／還元触媒体とその製造方法、及び還元電極）
図１は実施形態による還元電極の構成を示す断面図である。図１に示す還元電極１は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元触媒体２と、還元触媒体２と電気的に接続され、主として電極として機能する導電部材３とを備えている。二酸化炭素の還元触媒体２とは、二酸化炭素を含む電解液に浸漬され若しくは電解液と接し、又はガス状の二酸化炭素と接し、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応を生起して、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１−プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、イソプロパノール（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_３）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、グリセロール（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_３）、ジヒドロキシアセトン（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）、ヒドロキシピルビン酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_４）、メソキサル酸（Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_５）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、グリセルアルデヒド（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３）、グリセリン酸（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_４）、タルトロン酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_５）、グリコール酸（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_３）、グリオキサール（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_２）、グリコールアルデヒド（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）、グリオキシル酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_３）等の炭素化合物を生成する機能を有するものである。還元触媒体２は、その少なくとも一部に、二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気的に還元することが可能な部位（以下、ＣＯ_２還元部位とも言う。）を有している。

導電部材３は、後述するように電源と電気的に接続され、還元電極１の電極としての機能を主として担う部分である。図１では導電部材３が還元触媒体２と積層されて電気的に接続された状態を示しているが、導電部材３の存在形態はこれに限られるものではない。導電部材３は、還元触媒体２と物理的に分離されており、かつ電気的にのみ接続されていてもよい。導電部材３は、電源から供給される電流を還元触媒体２に流すことが可能であればよい。また、還元触媒体２自体が電極に求められる導電性を有する場合には、還元触媒体２を導電部材３としても機能させ、導電部材３を省くことも可能である。

導電部材３の構成材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、上記した金属元素の単体であってもよいし、上記した金属元素を含む合金、例えばＳＵＳのような合金や、金属間化合物等であってもよい。さらに、導電部材３の構成材料として、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素を含む酸化錫：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（アルミニウムを含む酸化亜鉛：Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（アンチモンを含む酸化錫：Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透光性及び導電性金属酸化物、シリコンやゲルマニウム等の半導体、導電性樹脂、導電性イオン交換膜を用いてもよい。導電部材３は、例えば金属材料層と他の導電性材料層とを含む積層物、金属材料層以外の導電性材料層と他の導電性材料層とを含む積層物等であってもよい。

導電部材３は、電解液の通過が可能な細孔を含む多孔質構造や貫通孔を有する構造を備えていてもよい。貫通孔は、導電部材３から多孔質金属層４まで連通した構造であってもよい。多孔質構造は、例えば部材にエッチング処理を施して細孔を形成する方法、また多孔質材料を用いる方法等により得ることができる。多孔質構造の導電部材３は、例えば１μｍ以上２０ｍｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。貫通孔は、例えば導電部材３をエッチングすることにより形成することができる。多孔質構造を有する導電部材３において、連通する細孔を貫通孔と見なすこともできる。多孔質構造や貫通孔を有する導電部材３によれば、高い導電性と広い活性面の表面積を確保しつつ、細孔や貫通孔を介してイオンや反応物質の拡散性を高めることができる。

還元触媒体２は、多孔質金属層４と、多孔質金属層４上に設けられた複数の多孔質の突起部５とを備えている。多孔質金属層４及び多孔質突起部５は、金属微粒子の凝集体により構成されている。このような多孔質金属層４及び多孔質突起部５は、ＣＯ_２の還元反応を生起する場所を提供するものである。なお、多孔質金属層４は部分的に多孔質でない部分、言い換えるとバルクな部分を含んでいてもよい。また、突起部５が金属微粒子の凝集体により構成されていれば、場合によっては金属層４全体がバルク状であってもよい。ただし、ＣＯ_２の還元反応の反応活性を高めることを考慮すると、多孔質金属層４及び多孔質突起部５の全体が金属微粒子の凝集体により構成されていることが好ましい。

多孔質金属層４及び多孔質突起部５を構成する金属微粒子は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有することが好ましい。金属微粒子の直径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、金属微粒子は直径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を含むことが好ましい。このような粒子径（直径）を有する金属微粒子で多孔質金属層４や多孔質突起部５を構成することによって、比表面積が飛躍的に増加し、また多くの結晶面が存在することとなり、ＣＯ_２の還元反応活性を向上させることができる。金属微粒子の直径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した倍率５００倍から倍率１０００倍の観察像において、凝集体の粒界で区切った場合に形成される単一粒子の最長径を示す。

多孔質金属層４及び多孔質突起部５は、５ｎｍ以上２０μｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。このような細孔分布を有する多孔質金属層４及び多孔質突起部５を適用することによって、ＣＯ_２の還元反応活性を高めることができる。さらに、多孔質金属層４及び多孔質突起部５内の細孔は、複数の細孔分布ピークを有することが好ましい。複数の細孔分布ピークは、それぞれ上記した範囲内に存在することが好ましい。このような複数の細孔分布ピークを有する多孔質金属層４及び多孔質突起部５によれば、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、導電性の向上等を実現することができ、それによってＣＯ_２の還元反応活性を高めることができる。

多孔質金属層４及び多孔質突起部５を形成する金属微粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）等の遷移金属元素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属元素、及びカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。金属微粒子を構成する金属材料は、上記した金属元素の単体であってもよいし、上記した金属元素を含む合金や金属間化合物等であってもよい。また、多孔質金属層４及び多孔質突起部５は、上記した金属材料に加えて、金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を含んでいてもよい。

還元触媒体２を構成する多孔質金属層４及び多孔質突起部５のうち、少なくとも多孔質突起部５はＣＯ_２を電気的に還元することが可能な部位（ＣＯ_２還元部位）を有している。さらに、多孔質金属層４もＣＯ_２還元部位を有していることが好ましい。多孔質金属層４及び多孔質突起部５におけるＣＯ_２還元部位は、それらの表面に少なくとも有してればよいが、多孔質体の内部にまでＣＯ_２還元部位が存在していることが好ましい。ＣＯ_２還元部位を有する還元触媒体２としては、ＣＯ_２の還元触媒材料、すなわちＣＯ_２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えるとＣＯ_２の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料（ＣＯ_２還元部位を構成する材料／ＣＯ_２還元触媒材料）で、少なくとも多孔質突起部５が形成された還元触媒体２が挙げられる。還元触媒体２は、多孔質金属層４及び多孔質突起部５の全体がＣＯ_２還元部位を構成する材料（ＣＯ_２還元触媒材料）で形成されていることが好ましい。

多孔質金属層４及び多孔質突起部５をＣＯ_２還元触媒材料で形成する場合、ＣＯ_２還元触媒材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属材料が挙げられる。ＣＯ_２還元触媒材料としての金属材料は、上記した金属元素の単体であってもよいし、上記した金属元素を含む合金であってもよい。なお、場合によっては多孔質突起部５のみを、上記した金属元素を含むＣＯ_２還元触媒材料で形成してもよい。ＣＯ_２還元部位は、多孔質金属層４及び多孔質突起部５と、又は少なくとも多孔質突起部５と電気的に導通されていることが好ましい。

還元触媒体２は、ＣＯ_２還元触媒材料で全体が形成された構成に限られるものではない。ＣＯ_２還元部位を有する還元触媒体２は、ＣＯ_２還元触媒材料以外の金属材料で多孔質金属層４及び多孔質突起部５を形成し、それらの表面にＣＯ_２還元触媒材料を存在させた構成を有していてもよい。ＣＯ_２還元触媒材料は、多孔質金属層４及び多孔質突起部５の内部にも存在させてもよい。ＣＯ_２還元触媒材料は、多孔質突起部５の表面のみに存在させてもよい。多孔質金属層４及び多孔質突起部５にＣＯ_２還元触媒材料を存在させる方法としては、ＣＯ_２還元触媒材料の微粒子（ナノ粒子）、分散液、溶液等を多孔質金属層４及び多孔質突起部に塗布する方法を適用することができるが、これに限られない。このような場合において、ＣＯ_２還元触媒材料には上述した金属材料（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ）に加えて、炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体を用いてもよい。さらに、ＣＯ_２還元触媒材料は、上記した金属材料、炭素材料、金属錯体のいずれか２つ以上を含む複合材料であってもよいし、有機分子等を含んでいてもよい。

還元触媒体２における多孔質突起部５は、上述したように金属微粒子の凝集体により構成されていると共に、多角形の３面以上の表面で形成された凸状多面体構造を有している。多孔質突起部５の具体的な形状としては、角錐や角錐台のような錐や錐台が挙げられる。なお、上記した多角形の表面は、多孔質金属層３から露出した表面であり、多孔質金属層３と接する底面は含まない。多孔質突起部５を構成する角錐は、三角錐、四角錐、五角以上の多角錐等、特に限定されるものではない。角錐台も同様であり、三角錐台、四角錐台、五角以上の多角錐台等、特に限定されるものではない。多孔質突起部５は、１つの突起に他の突起が隣接していてもよいし、複数の突起が隣接していてもよい。さらに、１つの突起の側面や上面に他の突起が形成された形状、それらが複数繰り返されて突起が積み上がった形状等を、多孔質突起部５に適用してもよい。図２及び図３に後述する実施例１で作製した還元触媒体２の表面をＳＥＭで観察した結果（ＳＥＭ像）を示す。図３は図２のＳＥＭ像の一部をさらに拡大したＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から明らかなように、多孔質突起部５は角錐や角錐台、またそれらが複合した多面体構造を有し、かつ金属微粒子の凝集体により形成されていることが分かる。

多孔質突起部５は、上述したように少なくとも表面の一部、さらには表面全体にＣＯ_２還元部位を有している。このような多孔質突起部５を有する還元触媒体２及び還元電極１を用いることによって、ＣＯ_２の還元反応の反応活性を高めることができる。すなわち、多孔質突起部５を有する還元触媒体２によれば、還元触媒体２の表面積が増加（多孔質体による表面積の増加を除く）するため、還元触媒体２とＣＯ_２を含む電解液やガス状のＣＯ_２のような反応物質（ＣＯ_２）を含む流体との接触回数を増加させることができる。さらに、多孔質突起部５を有する還元触媒体２に対して反応物質を含む流体が乱流となって接するため、反応物質（ＣＯ_２）の多孔質金属層４や多孔質突起部５との接触回数が増加し、さらに反応物質（ＣＯ_２）の多孔質金属層４や多孔質突起部５の細孔内への拡散が促進される。このような効果は多孔質突起部５を角錐や角錐台等で構成することにより高められ、さらに多孔質突起部５が不規則にかつ複雑に存在するほどより一層高められる。これらによって、ＣＯ_２の還元反応の反応活性を向上させることができる。

多孔質突起部５は、上記したＣＯ_２の還元反応の反応活性を高める効果をより安定的に得るために、以下に示すような形状を有することが好ましい。すなわち、多孔質突起部５を構成する角錐や角錐台の最長辺の長さは１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。多孔質突起部５の最長辺の長さが大きすぎると、突起部５内部の触媒は基質の拡散性の観点から表面の触媒に比べて反応サイクルが小さいため、反応活性が低下する。多孔質突起部５の最長辺の長さが小さすぎると、反応物質を含む流体と多孔質突起部５との衝突頻度が低下し、上記した反応活性の向上効果を十分に得ることができない。多孔質突起部５の最長辺の長さは、ＳＥＭで観察した倍率５００倍から倍率１０００倍の観察像において、多孔質金属層４の表面から突出した部分の一片の長さを示す。

多孔質突起部５を含む多孔質金属層４の厚さは、１μｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで言う厚さとは、多孔質金属層４の多孔質突起部５が形成された面とは反対側の面から垂直方向に多孔質突起部５の頂部までの厚さである。多孔質突起部５を含む多孔質金属層４の厚さが薄すぎると、反応活性を十分に高めることができない。一方、多孔質突起部５を含む多孔質金属層４の厚さが厚すぎると、導電部材３からの剥離等が生じやすくなり、還元触媒体２の効果を十分に発揮させることができないおそれがある。

多孔質突起部５は、金属材料の酸化又は溶出後の析出により金属材料の価数が正にシフトした化合物に基づく結晶形状に由来する形状を有することが好ましい。例えば、三斜晶系、単斜晶系、直方晶系、六方晶系、三方晶系、正方晶系、立方晶系等の結晶構造に由来し、それぞれの結晶系に存在する点群とその空間群に従って取りうる格子面がおりなす形状が存在する。例えば、正方晶で点群がｍ３ｍ、空間群がＰｍ−３ｍである場合、立方体、正四面体、切頂八面体、立方八面体等が挙げられる。これらの形状は必ず完全な結晶である必要はなく、その一部分が形成されていればよい。また、双晶でもよく、一部が欠けていてもよく、これらが混在していてもよい。多数の多孔質突起部５が隣接した構造をとることがより好ましく、これによって流体とＣＯ_２還元触媒との衝突頻度が増加し、ＣＯ_２の還元反応活性を向上させることができる。

また、多孔質突起部５に存在するＣＯ_２還元触媒（金属微粒子）は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定において、｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値をＩ_１１１、｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値をＩ_１００、｛１１０｝面に起因するピーク強度の最大値をＩ_１１０としたとき、Ｉ_１１１／Ｉ_１００比が２．０以上であり、かつＩ_１１１／_１１０比が１．２以上であることが好ましい。このような条件を満たすことによって、ＣＯ_２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在することになるため、選択的なＣＯ_２の還元反応活性を高めることができる。Ｉ_１１１／Ｉ_１００比は２．２以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。Ｉ_１１１／_１１０比は１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。上記した条件はＣＯ_２還元触媒が標準状態で面心立方格子構造を形成する金属を含む場合に有効であり、具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むＣＯ_２還元触媒が挙げられる。ＣＯ_２還元触媒は上記した金属元素を含む合金でもよく、他の面心立方格子を形成しない金属との合金により面心立方格子を形成する金属材料であってもよい。

多孔質突起部５を含む多孔質金属層４は、例えば以下のようにして作製される。多孔質突起部５を含む多孔質金属層４の形成工程は、多孔質金属層４を形成する金属と塩又は錯体を形成可能なカウンターアニオンを含む化合物を含有する電解液に、多孔質金属層４を形成する金属を含む金属基材を浸漬する工程と、電解液に浸漬された金属基材に、金属基材が酸化可能な電位を印加する工程と、電解液に浸漬された金属基材に、金属基材が還元可能な電位を印加する工程とを具備する。

多孔質突起部５を含む多孔質金属層４の形成工程について、以下に詳述する。まず、多孔質金属層４を形成する金属を含む金属基材を、前記金属と塩又は錯体を形成可能なカウンターアニオンを含む化合物を含有する電解液に浸漬する。金属基材の多孔質金属層４及び多孔質突起部５の形成後の残部は、導電部材３として利用することもできる。電解液に含有させる化合物（電解質）としては、例えば金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの複合化合物、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、有機酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基や、アンモニア、アミン等の有機塩基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよく、さらに有機分子や有機錯体等を含んでいてもよい。

電解液に浸漬した金属基材に一定の電流又は電位を印加し、金属基材を酸化する、又は電解液中に金属基材を溶出させた後に上記した化合物中のカウンターアニオンとの反応物を析出させる。金属基材の酸化と溶出及び析出は、同時に生起されてもよいし、どちらか一方が生起されてもよい。金属基材に印加する電位は、金属基材の酸化電位よりも貴な電位であることが好ましく、さらにより貴な電位であることが望ましい。一定の電流を印加する場合においても、上記した電位を満足させることが可能なように電流を設定する。これらによって、金属基材の酸化又は溶出が速く、さらに乱雑になるため、その後の還元工程で多孔質化しやすくなると共に、多孔質突起部５が形成されやすくなる。なお、酸化電位とは、金属種が０価からある正の価数へシフト可能な電位を示す。つまり、例えばＭ^０からＭ^＋に変化したり、Ｍ^０からＭ^２＋に変化する電位等を示している。

次に、上記した工程で酸化させた金属基材、又は溶出後に再析出させた金属基材に、電解液に浸漬した状態を維持しつつ、一定の電流又は電位を印加し、金属基材の酸化物又は再析出物を還元する。ここで印加する電位は、金属基材の還元電位よりも卑な電位であることが好ましく、さらにより卑な電位であることが望ましい。一定の電流を印加する場合においても、上記した電位を満足させることが可能なように電流を設定する。これらによって、金属材料の価数が正にシフトした際に生成される化合物が、元の０価に還元される速度が速くなり、還元時に金属材料がより乱雑に再構築されるため、多孔質化しやすくなると共に、突起形状が形成されやすくなる。すなわち、金属基材の酸化物又は再析出物（金属の炭酸塩等）を還元することによって、多孔質な金属層４が形成されると同時に、その表面に多孔質突起部５が形成される。この際、金属基材の価数が正にシフトした化合物（酸化物や炭酸塩等）の結晶形状に由来する形状を有し、さらに再析出物等に由来する突起形状を有する多孔質突起部５が形成される。なお、還元電位とは、金属種がある正の価数から０価へシフト可能な電位を示す。つまり、例えば、Ｍ^＋からＭ^０に変化したり、Ｍ^２＋からＭ^０に変化する電位等を示している。

上述したように、多孔質金属層４を形成する金属と塩又は錯体を形成可能な化合物を含有する電解液に金属基材を浸漬した状態で、当該金属の酸化電位と還元電位をこの順で印加し、金属材料の酸化により価数が正にシフトして生成される化合物（酸化物や炭酸塩等）を還元することによって、金属基材の表面近傍部分を多孔質化して多孔質金属層４を形成することができる。さらに、多孔質金属層４の表面に析出した再析出物等を還元することによって、金属材料の価数が正にシフトした際に生成される化合物の結晶構造に由来する突起形状を有する多孔質突起部５を形成することができる。また、金属基材の酸化・還元に関与しなかった残部は、導電部材３として利用することができる。これらによって、導電部材３と多孔質突起部５を有する多孔質金属層４とを備える還元電極１を得ることができる。なお、前述したように導電部材３は多孔質金属層４とは物理的に分離されていてもよく、そのような場合には導電部材３を多孔質金属層４と電気的に接続する。

（第２の実施形態／二酸化炭素の還元反応装置）
次に、第１の実施形態による還元電極１を用いた二酸化炭素の還元反応装置（電解装置）について、図５を参照して説明する。なお、図５に示す還元反応装置の構成はあくまでも一例であり、第１の実施形態による還元電極１を用いて二酸化炭素の還元反応を生起可能な反応装置であれば種々の変形が可能である。図５に示す還元反応装置２１は、水（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む電解液２２を収容する電解槽２３、酸化電極２４、還元電極２５、及び電源２６を具備している。酸化電極２４及び還元電極２５は、電解槽２３内に配置され、電解液２２に浸漬されている。電源２６は、電解槽２３の外側に配置されている。電源２６は酸化電極２４及び還元電極２５に接続されている。

電解槽２３は、イオンを移動させることが可能なイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）２７により２室に分離されている。２室に分離された電解槽２３は、酸化電極２４が浸漬される第１電解液２２Ａを収容する第１収容部２３Ａと、還元電極２５が浸漬される第２電解液２２Ｂを収容する第２収容部２３Ｂとを備えている。酸化電極２４は第１収容部２３Ａ内に配置され、還元電極２５は第２収容部２３Ｂ内に配置される。第２収容部２３Ｂには、酸化電極２４と還元電極２５との間に流れる電流や還元電極２５の電位を制御する参照電極２８が配置されている。参照電極２８は、必要に応じて配置される。

イオン移動層２７は、酸化電極２４と還元電極２５との間でイオンを移動させることができ、第１電解液２２Ａと第２電解液２２Ｂとを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜が使用される。これら以外にも酸化電極２４と還元電極２５との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層２７として用いることができる。電解槽２３には、ガスの導入管２９Ａ及び排出管２９Ｂと溶液の導入管３０Ａ及び排出管３０Ｂが接続されている。これらは第１収容部２３Ａ及び第２収容部２３Ｂのそれぞれに設けられている。ガスの排出管２９Ｂは、酸化還元反応により生成される生成物の収集部（図示せず）に接続されている。

酸化電極２４は、電解液２２中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する電極である。還元電極２５は、電解液２２中の二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応やそれにより得られる炭素化合物の還元反応を生起し、炭素化合物を生成する電極である。酸化電極２４で酸化反応を生起するために、酸化電極２４は電源２６の正極（＋）端子に接続されている。還元電極２５で還元反応を生起するために、還元電極２５は電源２６の負極（−）端子に接続されている。

還元電極２５は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する電極であり、第１の実施形態による還元電極１が用いられる。酸化電極２４は、水を酸化して酸素や水素イオンを生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。酸化電極２４には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。酸化電極２４には、これらの材料を基材上に積層した複合電極を適用してもよい。

第１電解液２２Ａは少なくとも水（Ｈ_２Ｏ）を含む溶液であり、第２電解液２２Ｂは少なくとも二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む溶液である。第１電解液２２Ａと第２電解液２２Ｂには、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。第１電解液２２Ａと第２電解液２２Ｂに同一の溶液を適用する場合、一液型電解槽２３を適用してもよい。

Ｈ_２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が用いられる。この溶液はＨ_２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ_２を含む溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を含む溶液であることが望ましい。そのような溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体又はその水溶液を用いてもよい。その他の溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液又はその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。

次に、電解装置２１の動作につい説明する。電源２６から酸化電極２４に電流を供給すると、第１電解液２２Ａと接する酸化電極２４付近で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の式（１）に示すように、第１電解液２２Ａ中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ …（１）
酸化電極２４側で生成されたＨ^＋は電解液２２Ａ、２２Ｂ中を移動し、還元電極２５付近に到達する。電源２６から還元電極２５に供給される電流（電子（ｅ⁻））と還元電極２５付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。ＣＯ_２の還元反応は、下記の式（２）にしたがって進行し、例えばＣＯ_２からＣＯが生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
ＣＯ_２の還元反応生成物は、ＣＯに限られるものではなく、前述したような各種の炭素化合物を還元触媒の種類等に応じて生成することができる。

なお、図５に示す還元反応装置の構成はあくまでも一例であり、第１の実施形態による還元電極１を用いて二酸化炭素の還元反応を生起可能な反応装置であれば種々の変形が可能である。例えば、図５に示す還元反応装置は、酸化電極２４及び還元電極２５を電解液２２に浸漬した構造を有しているが、酸化電極２４及び還元電極２５が電解液２２と接する構造はこれに限らない。例えば、酸化電極２４及び還元電極２５が電解液２２と接するように、電解液を流通させる電解液流路を備えていてもよい。また、ＣＯ_２を電解液２２中に供給させる構造に代えて、ガス状のＣＯ_２が還元電極２５と接するようにＣＯ_２を供給するガス流路を備えていてもよい。これら以外にも各種の変形が可能である。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１、比較例１）
まず、以下のようにして還元電極を作製した。まず、炭酸水素カリウム（０．５Ｍ）を含む水溶液に、金属基材として銀板を浸漬した。次いで、銀の酸化電位よりも貴な電位（２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ））を、炭酸水素カリウム水溶液に浸漬した銀板に１時間印加し、その後銀の還元電位よりも卑な電位（−１．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ））を３０分印加することによって、ＣＯ_２還元触媒を有する還元電極を作製した。

このようにして得た還元電極の表面構造をＳＥＭにより観察した結果（ＳＥＭ像）を図２に示す。図３は図２に示す多孔質金属層の一部をさらに拡大したＳＥＭ像である。図２及び図３から明らかなように、実施例１で作製した還元電極は、Ａｇ板材からなる導電部材上に、複数の多孔質突起部を有する多孔質金属層（Ａｇ層）が形成された構造を有することが分かる。多孔質金属層は、Ａｇ微粒子の凝集体により構成されている。また、多孔質突起部は角錐や角錐台、又はそれらが複合した突起形状を有しており、さらにＡｇ微粒子の凝集体により構成されている。

また、比較例１として、実施例１の製造条件を少し変更して還元電極を作製した。具体的には、酸化電位を印加する時間を１時間から３分に変更し、その他の条件は同じとした。図４に比較例１で作製した還元電極の表面構造をＳＥＭにより観察した結果（ＳＥＭ像）を示す。図４から明らかなように、比較例１で作製した還元電極においては、微粒子の凝集体により構成された多孔質金属層が存在しているものの、その表面に角錐や角錐台の形状を有する多孔質突起部は見当たらなかった。この点から、金属基材を十分に酸化した後に還元することによって、多孔質突起部が得られることが分かる。

＜還元電極の評価＞
［ＸＲＤ測定］
実施例１で得られた還元電極のＣＯ_２還元触媒体（多孔質突起部を有する多孔質金属層）と、比較例１で得られた還元電極のＣＯ_２還元触媒体（多孔質突起部を有さない多孔質金属層）について、Ｘ線回折測定を実施して回折ピークを測定した。これらの測定結果を図６に示す。図６（Ａ）は実施例１の回折ピークであり、図６（Ｂ）が比較例１の回折ピークである。図６（Ｃ）は参照例として、銀のＪＣＰＤＳ（００−００１−１１６４）における回折ピークである。さらに、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の回折ピークから、｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値Ｉ_１１１、｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値Ｉ_１００、｛１１０｝面に起因するピーク強度の最大値Ｉ_１１０の比（Ｉ_１１１／Ｉ_１００とＩ_１１１／Ｉ_１１０）を算出した。それらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ＪＣＰＤＳ（０４−０７８４）に記載の銀に由来するピーク強度比と比較して、実施例１のＣＯ_２還元触媒のピーク強度比が大きいことが分かる。これは、｛１１１｝面が｛１００｝面や｛１１０｝面と比較して、選択的に形成されていることを示しており、ＣＯ_２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造が形成されていることを示している。従って、選択的なＣＯ_２還元活性を示すことが可能となる。

［ＣＯ_２の還元選択性］
実施例１で得られた突起形状を有するＣＯ_２還元電極と比較例１で得られたＣＯ_２還元電極について、ＣＯ_２還元反応における一酸化炭素（ＣＯ）の生成選択率を測定した。ＣＯ_２還元反応は、図５に示したＣＯ_２還元反応装置を用いて行った。４．５ｃｍ^２に規格化されたＣＯ_２還元電極と、酸化電極としての白金電極とを、電解液としてＣＯ_２を飽和溶解させた炭酸水素カリウム（０．５Ｍ）水溶液（各セル：３０ｍＬ）と、アニオン交換膜としてセレミオンＴＭ膜とを具備した、気密性Ｈ型セルを用いて、ＣＯ_２を２００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いて、−１．７Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ））の定電位を印加した。１．５時間後のＣＯ生成選択率の測定結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１で作製したＣＯ_２還元電極は、比較例１で作製したＣＯ_２還元電極よりも高い選択性でＣＯが得られていることが分かる。なお、ＣＯ生成選択率は以下のようにして求めた。ガスクロマトグラフィーによりガス組成を分析し、イオンクロマトグラフィーにより液組成を分析し、ＣＯの生成量とそれ以外の物質の生成量を求めた。ＣＯ以外の生成物は、主に水素である。還元反応生成物の生成量のうち、ＣＯの生成量の割合をＣＯ生成選択率として求めた。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…還元電極、２…還元触媒体、３…導電部材、４…多孔質金属層、５…多孔質突起部、２１…還元反応装置（電解装置）、２２…電解液、２３…電解槽、２４…酸化電極、２５…還元電極。

Claims (10)

1. 金属層と、前記金属層上に設けられ、金属微粒子の凝集体で構成されていると共に、多角形の３面以上の表面を有する多面体構造を備える突起部とを具備し、
   前記突起部は、少なくとも前記表面の一部として、二酸化炭素を還元する部位を有する、二酸化炭素の還元触媒体。
2. 前記突起部は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有する前記金属微粒子が凝集した構造を有する、請求項１に記載の還元触媒体。
3. 前記突起部は、最長辺が１μｍ以上５０μｍ以下の角錐及び角錐台から選ばれる少なくとも１つの形状を有する、請求項１又は請求項２に記載の還元触媒体。
4. 前記金属微粒子は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の還元触媒体。
5. 前記金属微粒子は、金、銀、銅、白金、ニッケル、及びパラジウムから選ばれる少なくとも１つを含み、
   前記金属微粒子のＸ線回折測定における｛１１１｝面のピーク強度の最大値をＩ_１１１、｛１００｝面のピーク強度の最大値をＩ_１００、｛１１０｝面のピーク強度の最大値をＩ_１１０としたとき、Ｉ_１１１／Ｉ_１００比が２．０以上であり、かつＩ_１１１／_１１０比が１．２以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の還元触媒体。
6. 前記突起部は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、パラジウム、及び炭素から選ばれる少なくとも１つの触媒材料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の還元触媒体。
7. 前記金属層は多孔質金属層である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の還元触媒体。
8. 請求項１に記載の二酸化炭素の還元触媒体の製造方法であって、
   前記金属層を構成する金属と塩又は錯体を形成可能なカウンターアニオンを含む化合物を含有する電解液に、前記金属を含む金属基材を浸漬する工程と、
   前記電解液に浸漬された前記金属基材に、前記金属が酸化可能な電位を印加する工程と、
   前記電解液に浸漬され、前記酸化可能な電位が印加された後の前記金属基材に、前記金属が還元可能な電位を印加する工程と
   を具備する還元触媒体の製造方法。
9. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の還元触媒体と、
   前記還元触媒体と電気的に接続された導電部材と
   を具備する二酸化炭素の還元電極。
10. 請求項９に記載の還元電極と、酸化電極とを備える反応セルと、
    前記還元電極と前記酸化電極とに接続された電源と
    を具備する二酸化炭素の還元反応装置。

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