CN105680061B - 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子水中，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，离心分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。本发明的氧化亚锡催化剂呈特殊的根状珊瑚堆积形貌，具有鲜明的(101)和(002)晶面，对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，特别是能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。此外，本发明的催化剂制备方法操作简单、绿色、产率高，应用前景广阔。

Description

一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备及应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种气体扩散电极负载纳米氧化亚锡催化剂二氧化碳电化学还原催化剂的制备及应用。
背景技术
随着工业的迅速发展以及矿石燃料的大量消耗，大气中CO2的含量在过去的几十年里持续增长。从工业革命前的280ppm增加到目前的400ppm[Energy Environ.Sci.，1，86-100(2008)]。从经济学角度讲，因其高功能性、丰富、可更新碳源、环境友好等优势，在有机合成方面二氧化碳成为重要的C1原料[Dalton Trans.，39，3347-3357(2010)]。因此，如何将二氧化碳资源化，使其转化为液体燃料或其他有用的化工品从而实现节能减排、CO2循环利用和宏观意义上的CO2“零排放”，成为大家关注的一个重点[Chem.Soc.Rev，43，631-675(2014)]。目前国内外将二氧化碳资源化的主要途径有生物转化、光催化转化及电化学转化。与前两种转化途径相比较，电化学催化还原则具有良好的稳定性、易于达成且温和的反应条件、可控性好、转化率比较理想等有点，更加便于工业生产，且大规模推广的难度较低，具有很高的实际生产应用价值。据报道，金属锡电极被认为非常有前景的在水溶液电解液中催化还原CO2成甲酸的电化学还原催化剂。然而在还原过程中，电极表面会形成金属有机配合物，加速析氢速率，从而导致催化剂的催化效率降低[Electrochimi.Acta，133，188-196(2014)]。为了解决上述问题，可以使用具有纳米结构的锡代替金属锡，特别是纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比普通金属锡电极更多的催化活性位点[Chem.Soc.Rev.134，7231(2012)]。
氧化亚锡(SnO)是一种重要的金属氧化物，它用途广泛，是一种极具潜力的锂离子电池的负极材料[Batter B imonthly 31，54，(2001)]。然而，SnO催化剂应用于CO2电化学还原领域却未见报道。本发明提出了一种具有特俗形貌的SnO纳米电催化剂，不仅对CO2还原具有很高的电催化活性，同时具有优良的甲酸转化法拉第效率，特别是极大提高能量效率。此外，为解决二氧化碳在水溶液中较低的溶解度以及电化学还原过程中气体副产物产生的问题，该发明还采用了作为燃料电极膜电极(MEA)的重要组件气体扩散电极(GDE)作为催化剂载体，不仅起到传导电流的作用，还可将生成的副产物，如H2、CH4等顺利排出至工作电极之外，增大CO2与催化剂的接触面积，极大提高CO2转化的利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种性能优异的珊瑚根状纳米氧化亚锡催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用。该催化剂运用简单的水热法制备而成，通过有效调控催化剂制备条件(时间、温度)，获得具有特殊形貌(珊瑚根)结构的高比表面积的氧化亚锡纳米催化剂，可以极大地提高二氧化碳与催化剂的接触比表面积，从而提供更多的催化活性位，同时有效抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢反应；所选用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。
为了解决上述问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子水中，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，离心分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。
优选地，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡具有多级结构。
优选地，所述的尿素和二氯化锡的摩尔比例为1∶1～1∶12。
优选地，所述的尿素和去离子水的用量比为1～3mmol∶30-70mL。
优选地，所述的水热反应的反应温度为85-140℃，反应时间为4-16小时。
优选地，所述的洗涤为采用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性。
优选地，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。
本发明还提供了上述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极本体，其特征在于，所述的气体扩散电极本体上负载有上述的二氧化碳电化学还原催化剂。
优选地，所述的气体扩散电极本体的尺寸为1cm×1cm～3cm×3cm，负载的二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为1～4mg/cm2。
优选地，所述的气体扩散电极本体为碳纸、碳毡、碳布掺杂多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料和石墨烯材料中的一种或几种复合。
本发明还提供了上述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，搅拌，加入Nafion溶液中并搅拌得到混合溶液，将此混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，放入烘箱中烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
优选地，所述的二氧化碳电化学还原催化剂与Nafion溶液的干物质重量比为1∶1～5∶1。
优选地，所述的Nafion溶液的浓度为0.5～5wt％。
本发明为纳米催化剂，由水热法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有特殊形貌(珊瑚)结构的氧化亚锡催化剂，可以极大地提高二氧化碳与催化剂的接触比表面积，从而提供更多的催化活性位，同时有效抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢反应；所选用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明为纳米催化剂。由水热法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有特殊形貌(珊瑚根)结构的氧化亚锡纳米催化剂，可以极大提高二氧化碳与催化剂表面的接触面积，提供更多的催化活性位，特别是提高能量效率。同时有效地抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢副反应。)
(2)本发明所采用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，增大CO2与催化剂的接触面积，而且还能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。
(3)本发明制备方法简单，操作方便、成本低廉，绿色环保，极大抑制了二氧化碳电化学还原过程中伴随的析氢反应。此发明在二氧化碳电化学还原、锂离子电池等二次电池电极材料领域具有良好的应用前景。
(4)本发明的氧化亚锡催化剂呈特殊的根状珊瑚堆积形貌，具有鲜明的(101)和(002)晶面，对二氧化碳还原兼具高的电催化活性和选择性，特别是能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。此外，该发明的催化剂制备方法操作简单、绿色、产率高，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1～4中的气体扩散电极负载不同制备温度下SnO纳米催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中的循环伏安曲线图；
图2为实施例5～7中的气体扩散电极负载不同制备时间下SnO纳米催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中的循环伏安曲线图；
图3为实施例6的多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡的场发射扫描电镜图FESEM。
图4为实施例1～4中的气体扩散电极负载多级结构珊瑚根状纳米氧化亚锡催化剂为工作电极，在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中电解1小时的产甲酸法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中85℃下进行水热反应12小时，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡(SnO85-12)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例2
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚根状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应12小时，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡(SnO100-12)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例3
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚根状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应12小时，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡(SnO120-12)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例4
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中140℃下进行水热反应12小时，，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡(SnO140-12)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例5
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应16小时，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡(SnO100-16)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例6
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚根状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚根状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应8小时，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚根状纳米氧化亚锡(SnO100-8)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例7
一种二氧化碳电化学还原催化剂，由多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡组成，所述的多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法为水热法，具体步骤为：取12mmol的尿素和2mmol的二氯化锡混合溶解在50mL去离子水中，形成均一的乳白色溶液，即为催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应4小时，将所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡(SnO100-4)，作为二氧化碳电化学还原催化剂。
实施例8
分别将实施例1-7中的二氧化碳电化学还原催化剂15mg分散到1mL浓度为100％的异丙醇溶液中，搅拌，加入100mg 5wt％Nafion溶液(上海河森电气有限公司)中并搅拌得到混合溶液，将此混合溶液涂覆到尺寸为2cm×2cm的气体扩散电极本体(碳纸)上，放入烘箱中60℃烘干3h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，负载量为3mg/cm2。
电化学性能测试在电化学工作站测试系统上进行，以催化剂负载在气体扩散电极(GDE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极构成三电极体系。电解液为0.5M KHCO3溶液。电化学工作仪(CH1660E)购自上海辰华公司。
室温下的循环伏安扫描曲线如图1、图2所示。图1中所示分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的二氧化碳电化学还原催化剂。图1说明在4种催化剂中，实施例3、4的催化活性最好，并且具有较大的还原电流密度，即分别为SnO120-12催化剂、SnO140-12催化剂。图2中所示分别为实施例2、实施例5、实施例6、实施例7中的二氧化碳电化学还原催化剂。图2说明在4种催化剂中，实施例6、7的催化活性最好，并且具有较大的还原电流密度，即分别为SnO100-12催化剂、SnO100-8催化剂。图3为实施例6的多级结构珊瑚状纳米氧化亚锡的场发射扫描电镜图FESEM。图4为实例1-4催化剂在-1.5V电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率。从图中可以看出SnO100-12催化剂的甲酸法拉第效率最大，为72.6％。

Claims (7)

1.一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括珊瑚状纳米氧化亚锡，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡的制备方法包括：将尿素和二氯化锡溶于去离子水中，尿素和二氯化锡的摩尔比例为1：1~1:12，尿素和去离子水的用量比为1~3 mmol : 30~70mL，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，水热反应的反应温度为85-140℃，反应时间为4-16小时，离心分离，将所得固体洗涤并离心分离，干燥得到珊瑚状纳米氧化亚锡。
2.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的珊瑚状纳米氧化亚锡具有多级结构。
3.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的洗涤为采用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性。
4.如权利要求1所述的二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100 mL水热反应釜。
5.一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极本体，其特征在于，所述的气体扩散电极本体上负载有权利要求1-4 中任一项所述的二氧化碳电化学还原催化剂。
6.权利要求5所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，搅拌，加入Nafion溶液中并搅拌得到混合溶液，将此混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，放入烘箱中烘干，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
7.如权利要求6所述的负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的二氧化碳电化学还原催化剂与Nafion溶液的干物质重量比为1:1~5:1。
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