CN109876833A - 氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化制氢催化材料制备范畴,具体是氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,将氧化石墨烯、磷酸、硫酸均匀混合形成水溶液,将它转移到水热釜中进行水热反应,得到硫和磷掺杂的石墨烯;在将硫和磷掺杂的石墨烯、六水合氯化镍和乙醇混合均匀后对其进行水热,对得到的溶液进行抽滤、洗涤、烘干,即得到氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。本发明的反应条件简单,操作方便,工艺流程短;制得的氧化镍纳米片分散性好,尺寸合适且均匀,用作电催化析氢电极催化剂有着优异的析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢电极催化剂材料制备领域,具体是一种氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂及其制备方法。
背景技术
伴随着不断增加的能源危机和CO2诱发的全球变暖,建设可再生能源系统成为重大的科学挑战之一。由于化石燃料供应有限和环境问题日益严重,清洁可再生能源引起了越来越多的关注。其中,电催化在清洁能源转换中发挥着关键性的作用,为未来的可持续发展提供了一个切实可行的途径。氢被认为是最有前景的新能源,因为它具有替代旧能源的所有要求。氢气可以由电解质通过使用间歇式新能源如风能和太阳能经由析氢反应(HER)来生产。迄今为止,在市售电解槽中用于HER的最普遍的电催化剂仍然是非常昂贵且稀缺的Pt基材料,因此,产生氢气的主要挑战之一是开发对HER具有高活性且不含贵金属的催化剂。
近年来,石墨烯在催化领域逐渐引起了人们的关注,并把它看作是具有零带隙的半导体。因为在化学表面上的杂原子掺杂是一种调整电子属性非常有效的方法,它在HER的电导率和活性位点上起作用,而且S掺杂可以形成稳定的高电荷密度和自旋密度的结构,P掺杂会形成小的带隙。碳材料中的S和P掺杂的协同耦合作用可以产生更多的电催化活性位点,并且能够改进电催化的活性,降低反应的起始电位从而降低反应的阻力使反应能够更容易发生,但是它们的HER性能和极限电流密度都不能满足要求。金属镍用于催化HER至少一个世纪,而且研究人员已经致力于优化镍基催化剂,发现镍催化剂的电流密度虽然比较好,但是他们中的大多数仍然无法与贵金属催化剂相提并论。而对于电催化,构建多孔纳米结构是能够显著提高催化剂性能的可行解决方案。由于氧化镍负载的石墨烯催化活性高,所以申请人推测将氧化引入石墨烯有助于在催化剂中形成高比表面积和丰富的活性位点以及增大极限电流密度,在煅烧或者是水热过程中,石墨烯框架中会留下孔隙并使氧化插入或负载其中。
然而使用氧化镍负载和硫磷双掺杂用作电催化析氢的材料市面上还未见到,因此很有必要通过使用负载和双掺杂的方法来制备氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有方法和技术中出现的问题和缺陷,如:Pt基电极材料的昂贵和其它电极差导电性,电极材料活性位点少以及纳米材料的团聚等,本发明提供了一种合成工艺简单、低成本的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法。
为达到上述目的,本发明解决技术问题采用的技术方案如下:
氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯、磷酸和硫酸均匀混合在水溶液中,得到均匀的混合液A;
(2)将所述混合液A转移到水热釜中进行水热反应,将得到的悬浊液进行过滤、洗涤、真空烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将六水合氯化镍溶解在乙醇中,搅拌使其完全溶解,并在持续搅拌下缓慢加入氨水溶液,得到浅蓝色溶液B;
(4)向浅蓝色溶液B中加入所述硫磷掺杂石墨烯并搅拌均匀,得到混合溶液C;
(5)将所述混合溶液C转移至水热釜中进行水热反应;
(6)将步骤(5)水热反应得到的混合物抽滤、洗涤、烘干后得到氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。
进一步地,在所述步骤(1)中,所述氧化石墨烯、磷酸与硫酸的用量比为40 mg:1-3mL:1-4 mL。
进一步地,在所述步骤(2)中,所述水热反应的温度为145-185℃,所述水热反应的时间为8-13 h,所述洗涤为水和乙醇分别洗涤,所述真空干燥温度为60℃。
进一步地,在所述步骤(3)中,所述六水合氯化镍与乙醇的用量比为0.0005-0.008mol:30-50mL;所述氨水溶液与六水合氯化镍的用量比为2-8 mL:0.0005-0.0008 mol。
进一步地,在所述步骤(5)中,所述水热反应的温度为170-220℃,所述水热反应的时间为22-26 h。
进一步地,在所述步骤(6)中,所述洗涤为水和乙醇分别洗涤;真空干燥温度为60℃。
进一步地,在所述步骤(1)中,所述水溶液的PH值为5-6。
进一步地,在所述步骤(3)中,所述氨水溶液的PH值为7-9。
本发明还提供了一种氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂,所述氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂由本发明氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法制备而成,用作电化学析氢电极,起始电位为45mV-63 mV,呈三维镂空架构,氧化镍纳米片均匀的负载和插入到硫磷双掺杂石墨烯表面,形成大比表面积的三维镂空架构。
与现有技术相比较,本发明的有益效果体现如下:
(1)本发明将硫和磷通过水热引入到氧化石墨烯当中,硫和磷掺杂石墨烯不仅可以提高石墨烯的导电能力,掺杂提供的缺陷还能为氧化镍纳米片的负载提供条件,由于氧化镍负载硫和磷掺杂的石墨烯边缘会产生大量的缺口和通道,产生较高的比表面积。结构和组成特征的协同作用使得催化剂的电化学动力学能够产生较快的HER活性。氧化镍负载硫和磷掺杂的石墨烯电极催化剂材料的较高析氢催化性能主要是由于以下因素造成的:首先,形成了一个三维结构,它是一个连通的通道和高表面积,使得更多暴露的活性位点和较快的扩散和运输速度。其次,氧化镍负载硫和磷掺杂产生了大量的缺口,并且调整了电子性质,产生了用于催化的有效物质。
(2)传统的电极价格昂贵且容易中毒而失活,部分电极材料在工作过程中材料易分离导致测得的数据不准确且不易于商业化。本发明合成方法简便、材料价格低廉、操作容易控制、能够有较高的生成效率而且氧化镍纳米片穿插在石墨烯上形成三维镂空架构,材料在工作过程中不易脱落分离,能够有较长的工作时间。
(3)本发明制备的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂具有三维镂空的结构(通过图2可以观察出),这种三维镂空的结构有利于电解质溶液和电活性材料的充分接触和材料的导电性。负载在双掺杂石墨烯表面的氧化镍纳米片分散性好,而且有的氧化镍纳米片插入到双掺杂的氧化石墨烯当中。
(4)本发明制备的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂用作电催化析氢有着较低的起始电位、阻抗和有着较高安全性,材料价格低廉、制作过程简单,可以快速实现商业化应用。
附图说明:
图1为本发明所制备GO、SPG、NiO、NiO-SPG的XRD衍射谱图。
图2为本发明GO(a)、SPG(b)、NiO(c)、NiO-SPG(d)的扫描电镜图。
图3为本发明制备的NiO-SPG的XPS图谱。
图4为本发明的GO、SPG、NiO、NiO-SPG的LSV图。
图5为本发明的GO、SPG、NiO和NiO-SPG的阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):将40mg氧化石墨烯、2mL磷酸、2mL硫酸在40mL水溶液中混合均匀,超声分散3h,得到混合均匀的混合液A;
步骤(2):将混合液A转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应,水热反应的温度为160℃,水热反应12h,得到悬浊液,将其过滤、用水和乙醇分别洗涤、60℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
步骤(3):将0.0005mol六水合氯化镍溶解在30mL乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,并在持续搅拌下缓慢加入2mL氨水溶液,得到浅蓝色溶液B;
步骤(4):向浅蓝色溶液B中加入硫磷掺杂石墨烯并搅拌均匀,得到混合溶液C;
步骤(5):将混合液C转移至水热釜中在170℃下进行水热反应22小时;
步骤(6):将步骤(5)水热反应得到的混合物抽滤后用水和乙醇反复洗涤干净、再在60℃真空条件下烘干后得到氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。
在三电极体系下对制备的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的电催化性能进行测定,以铂电极为对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试电化学析氢性能,其起始电位仅为45mV。
图1为本发明所制备氧化石墨烯、硫磷掺杂石墨烯、氧化镍以及氧化镍负载硫磷石墨烯的XRD谱图。图1中可以看出氧化石墨烯的9.25°和42.83°分别为氧化石墨烯的(001)和(111)晶面,掺杂后氧化石墨烯的结构和形状发生了变化,因此在24.80°出现了(002)晶面。氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯中的37.25°、43.27°、62.86°、75.39°和79.38°分别对应氧化镍的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面,而12.52°和30.21°对应的仍是氧化石墨烯的(001)和(002)晶面,通过负载后由于氧化镍的影响,氧化石墨烯的(001)和(002)晶面才发生偏移。说明氧化镍和氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯已经合成。
图2 为本发明氧化石墨烯(a)、硫磷掺杂石墨烯(b)、氧化镍(c)在1μm下的扫描图和氧化镍负载硫磷石墨烯(d)在100nm下的扫描图。从图2中可以看出氧化石墨烯呈现不规则的片状结构,稍有褶皱且表面较为粗糙。硫磷掺杂石墨烯同样呈现片结构,但是层状氧化石墨烯发生卷曲,形成了更多的褶皱及架空的三维结构,从而能够为氧化镍的附着提供更大的表面积。氧化镍呈片状紧密均匀的排布,没有出现任何的团聚现象。氧化镍负载硫磷石墨烯后,石墨烯原本三维的架构变成三维的镂空结构,氧化镍就附着在三维架构的表面和内部,使得它呈现出镂空的三维海绵状,从而使得表面积更大,能够和反应物更加充分的接触。
实施例2:
氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将40mg氧化石墨烯、3mL磷酸、4mL硫酸在40 mL水溶液中混合均匀,超声分散3h,得到混合均匀的混合液A;
(2)混合液A转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应,水热反应的温度为185℃,水热反应13h,得到悬浊液,将其过滤、用水和乙醇分别洗涤、60℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.0006mol六水合氯化镍溶解在40mL乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,并在持续搅拌下缓慢加入6mL氨水溶液,得到浅蓝色溶液B;
(4)向浅蓝色溶液B中加入硫磷掺杂石墨烯并搅拌均匀,得到混合溶液C;
(5)将混合液C转移至水热釜中在180℃下进行水热反应24小时;
(6)将步骤(5)水热反应得到的混合物抽滤后用水和乙醇反复洗涤干净、再在60℃真空条件下烘干后得到氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。
在三电极体系下对制备的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的电催化性能进行测定,以铂电极为对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试电化学析氢性能。其起始电位仅为63mV。
图3为本发明的氧化镍负载硫和磷掺杂石墨烯复合电催化剂的XPS图谱。从图3中可以看出,除了在286eV、529eV、168eV、135eV和857eV处有C1s、O1s、S2p、P2p和Ni2p峰之外,没有杂质峰。
图4为本发明的氧化石墨烯、硫磷掺杂石墨烯、氧化镍以及氧化镍负载硫磷石墨烯的LSV图,从图4中可以发现起始电位从小到大依次为NiO-SPG、NiO、SPG、GO,在电流密度为5mA/cm2的时候NiO-SPG的过电位为0.63V,NiO的为0.77V,SPG的极限电流密度并没有达到5mA/cm2,GO的则基本是一条水平线,也没有明显的起始电位点。说明通过氧化镍负载和硫磷掺杂之后不仅解决了起始电位的滞后还解决了极限电流密度小的问题。
实施例3:
氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将40mg氧化石墨烯、1mL磷酸、1mL硫酸在40mL水溶液中混合均匀,超声分散3h,得到混合均匀的混合液A;
(2)将混合液A转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应,水热反应的温度为145℃,水热反应8h,得到悬浊液,将其过滤、用水和乙醇分别洗涤、60℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.0008mol六水合氯化镍溶解在50mL乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,并在持续搅拌下缓慢加入8 mL氨水溶液,得到浅蓝色溶液B;
(4)向浅蓝色溶液B中加入硫磷掺杂石墨烯并搅拌均匀,得到混合溶液C;
(5)将混合液C转移至水热釜中在220℃下进行水热反应26小时;
(6)将步骤(5)水热反应得到的混合物抽滤后用水和乙醇反复洗涤干净、再在60℃真空条件下烘干后得到氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。
在三电极体系下对制备的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的电催化性能进行测定,以铂电极为对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试电化学析氢性能。其起始电位仅为54mV。
图5为本发明的氧化石墨烯、硫磷掺杂石墨烯、氧化镍以及氧化镍负载硫磷石墨烯的阻抗图。图中能观察到电阻的特征阻抗半圆其半径由小到大依次是氧化镍负载硫磷石墨烯、氧化镍、硫磷掺杂石墨烯和氧化石墨烯。在低频区斜率由大到小依次是氧化镍、氧化镍负载硫磷石墨烯、硫磷掺杂石墨烯和氧化石墨烯,所以在反应结束后电荷扩散的速度由大到小也是如此。
从以上几个实例中,可以得出结论:本制备方法的最佳的硫和磷掺杂量均为2mL、六水合氯化镍的量为0.0005mL、当镍的含量升高之后,氧化镍纳米片会出现堆叠,导致材料的内阻增大,当纳米片太少时材料的活性位点减少导致材料的性能降低。
上述实施例制备的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂用作电催化析氢电极催化剂有着优异的析氢性能。
本发明中GO表示的是氧化石墨烯,SPG表示的是硫磷掺杂石墨烯,NiO表示的氧化镍,NiO-SPG表示的是氧化镍负载硫磷石墨烯。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将氧化石墨烯、磷酸和硫酸均匀混合在水溶液中,得到均匀的混合液A;
(2)将所述混合液A转移到水热釜中进行水热反应,将得到的悬浊液进行过滤、洗涤、真空烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将六水合氯化镍溶解在乙醇中,搅拌使其完全溶解,并在持续搅拌下缓慢加入氨水溶液,得到浅蓝色溶液B;
(4)向浅蓝色溶液B中加入所述硫磷掺杂石墨烯并搅拌均匀,得到混合溶液C;
(5)将所述混合溶液C转移至水热釜中进行水热反应;
(6)将步骤(5)水热反应得到的混合物抽滤、洗涤、烘干后得到氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述氧化石墨烯、磷酸与硫酸的用量比为40 mg:1-3 mL:1-4mL。
3.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(2)中,所述水热反应的温度为145-185℃,所述水热反应的时间为8-13h,所述洗涤为水和乙醇分别洗涤,所述真空干燥温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(3)中,所述六水合氯化镍与乙醇的用量比为0.0005-0.008 mol:30-50mL;所述氨水溶液与六水合氯化镍的用量比为2-8 mL:0.0005-0.0008 mol。
5.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(5)中,所述水热反应的温度为170-220℃,所述水热反应的时间为22-26 h。
6.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(6)中,所述洗涤为水和乙醇分别洗涤;真空干燥温度为60℃。
7.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(1)中,所述水溶液的PH值为5-6。
8.根据权利要求1所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:在所述步骤(3)中,所述氨水溶液的PH值为7-9。
9.氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂,其特征在于:所述氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成,所述氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂呈三维镂空架构。
10.根据权利要求9所述的氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂,其特征在于:所述氧化镍负载硫磷掺杂石墨烯复合电催化剂用作电化学析氢电极,起始电位为45mV-63mV。
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