CN107492668A - 微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法 - Google Patents

微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法，将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液移入微波水热反应釜中，在150℃、380W的微波条件下在微波水热反应仪中反应35min，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到蛋黄蛋壳结构磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂。本发明结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，具有操作简单、重复性好和反应效率高的优点，适合工业化生产和应用。

Description

微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂的制备技术领域，具体涉及一种微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法。
背景技术
燃料电池技术是一种先进的能源技术，它具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点。但是燃料电池阴极的氧还原反应慢，阴极氧还原反应是影响燃料电池电催化反应速度的重要因素。因此，氧还原催化剂是燃料电池电催化研究的热点之一。
目前，燃料电池的氧还原反应的催化剂基本上采用Pt基材料，因为在目前已知的金属材料中，金属铂对氧还原反应的电催化活性最高。为提高反应速率和转换效率，往往需要大量的铂来催化加速阴极的氧还原反应。由于采用铂的成本太高，严重制约了燃料电池的发展。研究开发出价格低廉、氧还原催化活性高的非贵金属催化剂来替代主流的铂基催化剂是燃料电池发展的必由之路。
影响非贵金属催化剂活性的因素很多，如催化剂表面的微观形貌和状态、反应物和产物在催化材料中的传质特性等。其中，催化剂的微观形貌和状态与制备方法密切相关，采用不同的制备方法，催化剂的形貌状态有很大的不同，从而对催化剂活性产生很大影响。由于特殊的形态、独特的化学组成，具有蛋黄蛋壳结构的纳米材料在各个领域显示了巨大的应用潜力，其丰富的孔隙也可以促进质量传递和电子转移，进而提高催化剂的活性。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法，该方法结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，具有操作简单、重复性好和反应效率高的优点，适合工业化生产和应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液移入微波水热反应釜中，在150℃、380W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 35min，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到蛋黄蛋壳结构磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂。
进一步优选，所述三聚氰胺、焦磷酸与硫酸镍的投料质量比为1:1:10。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明首次成功合成了具有蛋黄蛋壳结构的磷、氮、镍共掺杂碳材料，该中空结构可以为电极反应提供三相（固-液-气）区，为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性；
2、本发明采用的微波水热法结合了微波独特的加热特性和水热法的优点，操作简单、反应速度快、合成时间短、反应条件温和且反应效率高；
3、本发明所制得的燃料电池催化剂与仅有氮掺杂的纳米碳催化剂相比，该类催化剂具有更高的活性，磷原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，磷、氮、镍一起发挥了对碳材料的良好协同效应。
附图说明
图1是实施例1制得磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的TEM图；
图2是实施例1及对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中催化剂的氧还原反应极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.01g三聚氰胺和0.01g焦磷酸与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入0.1g硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液；将得到的悬浊液移入100mL的微波水热反应釜中，在150℃、380W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 35min；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂。
由图1可以看出本实施例制得的磷、氮、镍共掺杂碳材料为蛋黄蛋壳结构，这种特殊的材料组成及形貌结构为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，有效增加电催化剂的催化活性。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例1
将0.01g三聚氰胺和0.05g质量浓度为37%的甲醛溶液与40mL去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入0.1g硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液；将得到的悬浊液转移至高压反应釜中密封，于180℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于800℃煅烧2h得到氮、镍共掺杂碳材料。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例2
取商业铂催化剂美国JM公司的20% Pt/Xc-72。
电化学测试使用Solartron 1287（Solartron Analytical，England）型三电极体系的半电池进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl的饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH水溶液。为使催化剂附着在玻碳电极上，使用二次水清洗玻碳电极并在室温下干燥。电极上薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂加0.5mL乙醇和50μL质量浓度为5%的全氟磺酸（PFSA）溶液，超声分散约10min，用微量进样器取15μL经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥后即可测试，电性能测试结果如图2所示。
本发明制得的燃料电池催化剂具有良好的氧还原电催化活性。综合实施例1和对比例1-2，可以看出制备的磷、氮、镍共掺杂碳材料为蛋黄蛋壳结构（图1）；电性能测试结果（图2）中，曲线a为实施例1制备的催化剂的电性能，b、c分别对应对比例2、对比例1制备的催化剂的电性能，与对比例1-2相比，实施例1制得的催化剂极限电流和半波电位最大，说明氧还原电催化活性最高；我们分析认为，具有蛋黄蛋壳结构形貌的磷、氮、镍共掺杂碳材料可以为电极反应提供三相（固-液-气）区，为电解液的传输提供通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，同时磷原子的掺杂为催化材料表面创造了更多带正电荷的位点，增强了对氧分子吸附，活化了碳共轭体系中丰富的π电子，磷、氮、镍一起发挥了对碳材料的良好协同效应，表明本发明制得的染料电池催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的燃料电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：将三聚氰胺和焦磷酸与去离子水经超声分散混合均匀配成溶液，再加入硫酸镍并搅拌混合均匀得到悬浊液，将得到的悬浊液移入微波水热反应釜中，在150℃、380W的微波条件下在微波水热反应仪中反应 35min，将得到的产物用去离子水洗涤直至滤液变为无色，放至真空干燥箱中于80℃干燥至恒重，然后在N2气氛下于700℃煅烧4h得到蛋黄蛋壳结构磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂。
2.根据权利要求1所述的微波水热法制备磷、氮、镍共掺杂碳材料电极催化剂的方法，其特征在于：所述三聚氰胺、焦磷酸与硫酸镍的投料质量比为1:1:10。
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