CN111841605B - 气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂、制备方法及其应用，对应的制备方法包括：步骤一：采用微波水热法，制备得到三聚氰胺‑氯化铵前驱体混合液，将三聚氰胺‑氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，经磁力搅拌下浓缩结晶，抽滤后真空干燥得到固体粉末；步骤二：将固体粉末转移至马弗炉中进行高温焙烧，以最终得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。本发明制备得到的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，有效提高了比表面积，抑制光生空穴‑电子复合，促进了光生电子和空穴的分离，进而提高了光催化效率，可对废水中的有害铀进行分离，实现了净化的效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂材料技术领域，特别涉及一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的迅猛发展，对能源的需求也越来越大。众所周知，能源是我国国民经济发展的重要保证。在可持续发展战略与社会日益增长的能源需求问题的双重压力下，核电由于其独有的优势应运而生。目前已成为我国清洁能源发展的主力军。随着核能事业的迅速发展，核电事业所需的重要原料——铀的需求量也在与日俱增。在实际生产中，铀料在开采、水冶、分离、提取及核燃料后处理过程中都会产生大量含铀废水，如若处理不当，由于其存在的放射性，会对人体造成不可逆转的严重危害，同时会对环境造成严重的破坏。因此如何妥善有效地处理放射性废水中的铀元素一直以来都是困扰人们的难题。
目前，对含铀的放射性废水的处理方法主要包括：化学沉降法、吸附法、膜滤法以及光催化还原法等。具体的，(1)、化学沉淀法是通过向含U(VI)废水中添加化学试剂调节溶液pH，或采用絮凝剂与溶液中的U(VI)螯合，使溶液中的U(VI)形成难溶物进而达到与水体分离的效果；(2)、吸附法一种传统处理技术，其主要是通过多孔材料巨大的比表面积和大量的表面基团，将水溶液中的U(VI)集聚在吸附剂的位点，从而减少水体中游离态U(VI)；(3)、膜滤法采用具有选择透过能力的膜对混合物种的原料进行选择性透过，从而实现分离；(4)、光催化技术采用光响应的材料对太阳光能量进行转化，利用产生的光生电子，在合适的还原电位下，水体中游离的U(VI)被光催化还原成为固态的U(IV)析出。
水体中的铀主要以U(VI)和U(IV)两种价态存在。其中，以UO2 2+离子形式存在的U(VI)可溶性好、易随水体迁移，是铀污染防治的主要目标。而U(IV)则容易形成氧化物或与无机碳形成稳定的络合物，最终形成UO2沉淀。从环境保护和铀资源的回收方面考虑，将U(VI)还原成为U(IV)进而形成沉淀，从而实现废水中铀的分离是最理想的铀污染处理以及铀废物治理策略。因此，构建一种经济可靠、稳定环保的光催化剂，实现将U(VI)还原为U(IV)的目的，是目前实现放射性核废物处理与处置的有效手段。
然而，目前能够将U(VI)还原为U(IV)的光催化剂数量较少，且催化效果并不理想，因此有必要开发出一种新的光催化剂，以满足废水中铀料沉淀还原净化的目的。
发明内容
基于此，本发明的目的是为了解决现有技术中，缺乏能够将U(VI)还原为U(IV)的光催化剂，并且催化效率不太理想的问题。
本发明提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，其中，所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂以三聚氰胺作为前驱体，以氯化铵作为气相刻蚀剂，经水热处理以及高温聚合后制得。
本发明还提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
步骤一：采用微波水热法，制备得到三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液，将所述三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，经磁力搅拌下浓缩结晶，抽滤后真空干燥得到固体粉末；
步骤二：将所述固体粉末转移至马弗炉中进行高温焙烧，以最终得到所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
本发明提出的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，采用微波水热法，制备得到三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液，再经过浓缩结晶抽滤真空干燥后得到固体粉末，再将固体粉末转移至马弗炉中进行高温焙烧，最终得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。本发明是利用三聚氰胺和氯化铵为原料，在高温下利用了氯化铵受热所释放出的酸性气体HCl，对CN进行刻蚀从而得到气体刻蚀的催化剂CN/G。其中，进行刻蚀的目的在于提高催化剂的比表面积，以提高材料对可见光的吸收能力，同时增加还原反应活性位点，有效抑制光生电子和空穴的复合、促进光生电子空穴的分离，从而有利于光生电子对U(VI)的还原。与此同时，本发明提出的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，操作简单、制备方便且绿色安全、环境友好、能耗低，同时催化剂稳定高效，适合推广应用。
另外，本发明提出的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述步骤一具体包括：
将第一质量的三聚氰胺分散于第一体积的无水乙醇，将第二质量的NH4Cl溶于第二体积的水中；
在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌第一时间，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以第一升温速率升温至第一温度，并微波水热第二时间；
反应釜自然冷却后，将所述三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以第二温度的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在第三温度的环境下真空干燥第三时间以得到固体粉末。
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述第一质量为1g，所述第一体积为10mL，所述第二质量为1～10g，所述第二体积为10～20mL，所述第一时间为1h，所述第一升温速率为5℃/min，所述第一温度为60℃～100℃，所述第二时间为20～60min，所述第二温度为80℃，所述第三温度为60℃，所述第三时间为10～15h。
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述步骤二具体包括：
将所述固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以第二升温速率升温至第四温度进行焙烧，并保温第四时间后得到所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述第二升温速率为3～7℃/min，所述第四温度为500～600℃，所述第四时间为3～4h。
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法包括如下步骤：
将1g三聚氰胺分散于10mL无水乙醇中，再将1g NH4Cl溶于10mL水中；
在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌1h，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至80℃，并微波水热1h；
反应釜自然冷却后，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以80℃的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在60℃的环境下真空干燥12h以得到固体粉末；
将固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧，并保温4h后得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，在所述步骤一中，制备得到了所述固体粉末之后，所述方法还包括：
将所述固体粉末置于一密闭容器中，静置3h后取出，其中所述密闭容器位于预设电场强度的电场中以及预设磁场强度的磁场中，所述预设电场强度为3～59V/m，所述预设磁场强度为0.8～60A/m。
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，所述预设电场强度为40V/m，所述预设磁场强度为45A/m。
本发明还提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的应用，其中，应用如上所述的制备方法所制备得到的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，以将废水中的六价铀还原成四价铀并最终以沉淀的方式分离净化。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN对铀的还原去除效果对比图；
图2为本发明中气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN的XRD对比图；
图3为本发明中气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN的扫描电镜图；
图4为本发明中气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与传统体相碳氮聚合物CN的氮气吸脱附曲线图；
图5为本发明中气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与传统体相碳氮聚合物CN的电化学阻抗图；
图6为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN的瞬态光电流图；
图7为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G的性能稳定性测试图；
图8为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G催化剂的用量与光催化还原U(VI)性能关系图；
图9为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G在不同U(VI)起始浓度下光催化还原性能测试图；
图10为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G在不同反应温度下的光催化还原U(VI)性能测试图；
图11为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G在不同pH条件下的光催化还原U(VI)性能测试；
图12为本发明中经电场磁场处理后的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN对铀的还原去除效果对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
目前，构建一种经济可靠、稳定环保的光催化剂，实现将U(VI)还原为U(IV)的目的，是目前实现放射性核废物处理与处置的有效手段。然而，目前能够将U(VI)还原为U(IV)的光催化剂数量较少，且催化效果并不理想，因此有必要开发出一种新的光催化剂，以满足废水中铀料沉淀还原净化的目的。
为了解决这一技术问题，本发明提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，其中，气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂以三聚氰胺作为前驱体，以氯化铵作为气相刻蚀剂，经水热处理以及高温聚合后制得。
具体的，本发明提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
步骤一：
采用微波水热法，制备得到三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液，将所述三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，经磁力搅拌下浓缩结晶，抽滤后真空干燥得到固体粉末。
具体的，步骤一中的制备方法执行如下：
(1)、将第一质量的三聚氰胺分散于第一体积的无水乙醇，将第二质量的NH4Cl溶于第二体积的水中；
(2)、在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌第一时间，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以第一升温速率升温至第一温度，并微波水热第二时间；
(3)、反应釜自然冷却后，将所述三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以第二温度的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在第三温度的环境下真空干燥第三时间以得到固体粉末。
在本步骤中，上述第一质量为1g，第一体积为10mL，第二质量为1～10g，第二体积为10～20mL。上述的第一时间为1h，第一升温速率为5℃/min，第一温度为60℃～100℃，对应的第二时间为20～60min，第二温度为80℃，第三温度为60℃，第三时间为10～15h。在此需要指出的是，上述有关质量、体积、温度以及升温速率的参数范围，仅为部分优选值。在实际应用中，可根据实际催化需求，通过多次试验验证效果，改变具体的参数范围，来最终确定优选范围值。
步骤二：
将所述固体粉末转移至马弗炉中进行高温焙烧，以最终得到所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
具体的，步骤二中的制备方法执行如下：
将固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以第二升温速率升温至第四温度进行焙烧，并保温第四时间后得到所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
在本步骤中，上述第二升温速率为3～7℃/min，第四温度为500～600℃，第四时间为3～4h。同理，在实际应用中，可根据实际催化需求，通过多次试验验证效果，改变具体的参数范围，来最终确定优选范围值，并不局限于上述某个值或某个范围值的限制。
本发明提出的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，采用微波水热法，制备得到三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液，再经过浓缩结晶抽滤真空干燥后得到固体粉末，再将固体粉末转移至马弗炉中进行高温焙烧，最终得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。本发明是利用三聚氰胺和氯化铵为原料，在高温下利用了氯化铵受热所释放出的酸性气体HCl，对CN进行刻蚀从而得到气体刻蚀的催化剂CN/G。其中，进行刻蚀的目的在于提高催化剂的比表面积，以提高材料对可见光的吸收能力，同时增加还原反应活性位点，有效抑制光生电子和空穴的复合、促进光生电子空穴的分离，从而有利于光生电子对U(VI)的还原。与此同时，本发明提出的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，操作简单、制备方便且绿色安全、环境友好、能耗低，同时催化剂稳定高效，适合推广应用。
下面以一个具体的实施例对本发明气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法进行详细的叙述。
实施例一：
本发明第一实施例提出的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、将1g三聚氰胺分散于10mL无水乙醇中，再将1g NH4Cl溶于10mL水中；
(2)、在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌1h，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至80℃，并微波水热1h；
(3)、反应釜自然冷却后，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以80℃的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在60℃的环境下真空干燥12h以得到固体粉末；
(4)、将固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧，并保温4h后得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
实施例二：
在通过上述第一实施例的制备方法，制备得到了气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂之后，本发明的第二实施例将对其对应的催化性能进行评价表征。
具体的，在本实施例中，将第一实施例中制备得到的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G，与相同条件下不加氯化铵，仅以三聚氰胺为前驱体制备出的碳氮聚合物光催化剂样品(记为CN)进行催化性能的比较。
光催化还原去除铀实验：
实验过程具体为：
称取25mg气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G加入到盛有50mL UO2 2+(50ppm，pH＝5.2)和2mL甲醇溶液的烧杯中，在避光条件下，磁力搅拌40min以达到吸附-解吸平衡；
将反应器置于350W的氙灯下，用滤光片(λ≥400nm)滤去紫外光，每隔一段时间取一次反应样品，取上清液1.0mL于25mL容量瓶中，加入1滴2、4-二硝基苯酚指示剂(酸碱指示剂)。若呈黄色，则滴加3mol/L的盐酸溶液至无色，再过量滴加2滴3mol/L的盐酸溶液；如不呈黄色，加氨水调节；
随后，加入pH＝2.5的氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液2mL，再加2mL浓度为0.05％的偶氮胂III溶液，定容至25mL。采用TU-1901紫外可见分光光度计测其在波长为652nm处的吸光度。根据朗伯比尔定律测得不同光照时间的吸光度，进而换算成UO2 2+的还原率，计算公式如下：
式中，Reduction rate为还原降解率；C0为目标降解物铀溶液的初始浓度；Ct为t时刻的浓度；A0为溶液初始吸光度；At为t时刻溶液的吸光度。
下面将从各方面，对气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经刻蚀的碳氮聚合物光催化剂CN的催化性能等各方面进行对比。请参阅图1至图11，具体的：
请参阅图1，图1为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN对铀的还原去除效果对比图。由图1可知，经气体刻蚀后的碳氮聚合物光催化剂CN/G具有较高的光催化还原活性，其对比未经气体刻蚀的碳氮聚合物催化剂CN，其还原去除铀的速率提高了将近5倍。
请参阅图2，图2为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN的XRD对比图。由图2可知：经酸性气体(HCL)刻蚀前后，并未改变材料的晶型结构，但层间距稍微得到改变，由0.323nm变为0.324nm。且催化剂晶体层间距略微增加，使宏观结构得到改良，有利于光催化反应进行。
请参阅图3，图3为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN的扫描电镜图。由图3可知：气体刻蚀后的催化剂由块状(图3b所示)变为多孔结构(图3a所示)，其将带来更加蓬松的宏观样貌，并将产生更多的吸附和反应活性位点，促进U(VI)对电子的捕获。
请参阅图4，图4为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与传统体相碳氮聚合物CN的氮气吸脱附曲线图。从图4中可以看出：气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G表现出第IV类型的吸附-脱附等温曲线，并呈现出明显的H3型滞后环，表明CN/G具有纳米片堆叠的狭缝状介孔结构。同时经过测试，样品CN/G比表面积显著增加，表现出对反应物更好的吸附性能，从而提升光催化性能。
请参阅图5，图5为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与传统体相碳氮聚合物CN的电化学阻抗图。由图5可知，经过气体刻蚀后的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G表现出更小的阻抗，更有利于电子的传输，展现出更加优越的电化学性能。
请参阅图6，图6为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G与未经气体刻蚀的催化剂CN的瞬态光电流图。由图6可知：当光照射在CN/G样品表面，经气体刻蚀的材料产生了更大的光电流，说明其电子转移能力和光生电荷利用率最高，且拥有更小的光生电子-空穴复合率，极大提高了材料的光催化性能，促进光催化反应的进行。
请参阅图7，图7为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G的性能稳定性测试。由图7可知，CN/G材料经过回收和循环使用5次之后，仍然保持较高的活性，表气体刻蚀型碳氮聚合物CN/G的光催化性能稳定。
请参阅图8，图8为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G催化剂的用量与光催化还原U(VI)性能关系图。从图8中可知，当使用30mg CN/G时，对应的光催化还原U(VI)的效果最佳。
请参阅图9，图9为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G在不同U(VI)起始浓度下光催化还原性能测试。从图9中可知：当溶液中U(VI)起始浓度范围在10～90mg/L时，气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G表现出较好的吸附和光催化还原U(VI)性能。
请参阅图10，图10为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G在不同反应温度下的光催化还原U(VI)性能测试。从图10中可知：在25℃～40℃的温和条件下，气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G表现出较好的光催化活性。当温度适当升高，光催化反应速率加快。
请参阅图11，图11为气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G在不同pH条件下的光催化还原U(VI)性能测试。从图11中可知：当溶液pH＝5.0时，CN/G光催化还原U(VI)效果最佳，在其他pH条件下，也表现出一定的光催化还原U(VI)性能。
实施例三：
本发明还提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：采用微波水热法，制备得到三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液，将所述三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，经磁力搅拌下浓缩结晶，抽滤后真空干燥得到固体粉末。
具体的，步骤一中的制备方法执行如下：
(1)、将第一质量的三聚氰胺分散于第一体积的无水乙醇，将第二质量的NH4Cl溶于第二体积的水中；
(2)、在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌第一时间，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以第一升温速率升温至第一温度，并微波水热第二时间；
(3)、反应釜自然冷却后，将所述三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以第二温度的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在第三温度的环境下真空干燥第三时间以得到固体粉末。
在本步骤中，上述第一质量为1g，第一体积为10mL，第二质量为1～10g，第二体积为10～20mL。上述的第一时间为1h，第一升温速率为5℃/min，第一温度为60℃～100℃，对应的第二时间为20～60min，第二温度为80℃，第三温度为60℃，第三时间为10～15h。在此需要指出的是，上述有关质量、体积、温度以及升温速率的参数范围，仅为部分优选值。在实际应用中，可根据实际催化需求，通过多次试验验证效果，改变具体的参数范围，来最终确定优选范围值。
步骤二：
将所述固体粉末置于一密闭容器中，静置3h后取出，其中所述密闭容器位于预设电场强度的电场中以及预设磁场强度的磁场中，所述预设电场强度为3～59V/m，所述预设磁场强度为0.8～60A/m。
步骤三：
将经电场磁场静置处理过的固体粉末转移至马弗炉中进行高温焙烧，以最终得到所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
具体的，步骤二中的制备方法执行如下：
将固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以第二升温速率升温至第四温度进行焙烧，并保温第四时间后得到所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
在本步骤中，上述第二升温速率为3～7℃/min，第四温度为500～600℃，第四时间为3～4h。同理，在实际应用中，可根据实际催化需求，通过多次试验验证效果，改变具体的参数范围，来最终确定优选范围值，并不局限于上述某个值或某个范围值的限制。
实施例四：
下面以一个具体的实施例对上述实施例三所提出的技术方案进行更加详细地论述说明。本发明第四实施例提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法，具体执行步骤如下：
(1)、将1g三聚氰胺分散于10mL无水乙醇中，再将1g NH4Cl溶于10mL水中；
(2)、在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌1h，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至80℃，并微波水热1h；
(3)、反应釜自然冷却后，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以80℃的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在60℃的环境下真空干燥12h以得到固体粉末；
(4)、将固体粉末置于一密闭容器中，静置3h后取出，其中密闭容器位于40V/m的电场中以及45A/m的磁场中；
(5)、将固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧，并保温4h后得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂。
在利用实施例四中的制备方法，制备得到了一种区别于上述第一实施例中的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G之后，对第四实施例中所制备得到的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G的催化性能，与未经气体刻蚀的碳氮聚合物催化剂CN进行了对比，其结果参见图12。
从图12中可以看出，经过电场与磁场静置处理后的气体刻蚀碳氮聚合物光催化剂CN/G，相较于气体刻蚀碳氮聚合物光催化剂CN/G，具有更高的光催化还原活性。与此同时，经过电场与磁场静置处理后的气体刻蚀碳氮聚合物光催化剂CN/G，其对比未经气体刻蚀的碳氮聚合物催化剂CN，其还原去除铀的速率提高了将近7倍。在此，经电场磁场处理后，催化性能得到进一步提高的原因在于：电场用于使得催化剂固体粉末中的碳源发生了偶极矩变化，磁场使制备得到的催化剂内部的碳源物质发生脱氢反应，从而使得孔隙更加规整，更利于促进光生电子空穴的分离，从而促进光生电子对U(VI)的还原。
本发明还提出一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的应用，其中，应用如上所述的制备方法所制备得到的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，以将废水中的六价铀还原成四价铀并最终以沉淀的方式分离净化。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，其特征在于，所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂以三聚氰胺作为前驱体，以氯化铵作为气相刻蚀剂，经水热处理以及高温聚合后制得；
所述气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的制备方法包括如下步骤：
将1g三聚氰胺分散于10mL无水乙醇中，再将1g NH4Cl溶于10mL水中；
在磁力搅拌下，向三聚氰胺的乙醇溶液中滴加NH4Cl水溶液，继续搅拌1h，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至80℃，并微波水热1h；
反应釜自然冷却后，将三聚氰胺-氯化铵前驱体混合液转移至烧杯中，磁力搅拌，以80℃的环境进行加热浓缩结晶，抽滤后在60℃的环境下真空干燥12h以得到固体粉末；
将固体粉末取出进行研磨后转移至陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃进行焙烧，并保温4h后得到气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂；
制备得到了所述固体粉末之后，还包括：
将所述固体粉末置于一密闭容器中，静置3h后取出，其中所述密闭容器位于预设电场强度的电场中以及预设磁场强度的磁场中，所述预设电场强度为3~59V/m，所述预设磁场强度为0.8~60A/m。
2.根据权利要求1所述的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，其特征在于，所述预设电场强度为40V/m，所述预设磁场强度为45A/m。
3.一种气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂的应用，其特征在于，应用如上述权利要求1所述的气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂，以将废水中的六价铀还原成四价铀并最终以沉淀的方式分离净化；
利用气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂进行光催化还原去除铀实验的方法包括如下步骤：
称取25 mg气体刻蚀型碳氮聚合物光催化剂CN/G加入到盛有50 mL UO2 2+和2 mL甲醇溶液的烧杯中，在避光条件下，磁力搅拌40 min以达到吸附-解吸平衡；
将反应器置于350W的氙灯下，用滤光片滤去紫外光，每隔预设时间取一次反应样品，取上清液1.0 mL于25 mL容量瓶中，加入1滴2、4-二硝基苯酚指示剂；若呈黄色，则滴加3 mol/L的盐酸溶液至无色，再过量滴加2滴3 mol/L的盐酸溶液；如不呈黄色，加氨水调节；
随后，加入pH=2.5的氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液2 mL，再加2 mL浓度为0.05%的偶氮胂III溶液，定容至25 mL，采用紫外可见分光光度计测其在波长为652 nm处的吸光度。
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|---|
| 新型磁性纳米功能材料Fe_3O_4@g-C_3N_4的制备及其吸附铀的性能研究;龙威等;《化工科技》;20170907(第06期);27-32 * |
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