CN110327983A - 一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，具体公开一种磁性石墨相氮化碳/MIL‑125(Ti)复合光催化剂及其制备方法。采用溶剂热法制备Fe3O4，采用热分解法制备g‑C3N4，然后利用改性的Stöber法将Fe3O4包裹二氧化硅层形成Fe3O4@SiO2，并以Fe3O4@SiO2为内核进一步溶剂热法制备具有核壳结构的磁性高效磁性复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g‑C3N4/MIL‑125(Ti)。该材料能够有效的拓宽光生电子空穴的空间距离，从而大大提高光催化效率，且成本低廉，环境友好，同时具有磁性强，能够快速有效的分离，化学性质稳定等特点，有望在光催化、环境治理等领域得到广阔的应用。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。本发明可应用于光催化环境治理领域，有利于实际应用和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂及其制备方法，该复合材料在环境和能源等领域具有广阔的应用前景。
背景技术
从1972年Fujishima等人报道半导体材料光催化分解水制氢效应以来，半导体光催化剂技术在国际上掀起强大的研究热潮。随着能源短缺和环境污染这两种困扰人类社会难题的出现，光催化材料在污染治理、太阳能转换、自清洁等方面的应用探究成为世界各国学者广泛开展的研究工作。g-C3N4是光催化技术中广泛应用的光催化材料，其主要特点是卓越的电学、力学和热学性能、较大的比表面积、方便改性、带隙结构（2.70 eV）和对某些有机物很强的吸附性能。但是，g-C3N4较大的带隙宽度、对可见光的响应范围较窄，难以回收循环再利用等缺点极大限制了g-C3N4光催化剂在实际环境污染治理和太阳光能利用中的应用。
随着科研工作者对g-C3N4的深入研究，发现g-C3N4较低的量子效率限制了它的实际应用，为了解决光生电荷载流体的快速重组问题和提高g-C3N4的光催化活性，科研工作者通过调控g-C3N4形貌、赋予或掺杂金属或非金属元素、开发g-C3N4基复合材料等前沿热点方便进行研究。
MOFs是由金属离子或金属氧化簇与有机连接器通过络合组成的三维多孔晶体材料，具有较高孔隙体积和可调控化学性质等一般特性，是目前新材料研究领域的热点之一。该材料的配体与金属原子结合得十分紧密，使得骨架可以在客体分子或溶剂去除后依旧不坍塌。另外，MOFs材料本身具有大特性表面积，使得本身不具备半导体性质的MOFs材料可用作良好的光催化剂载体，大大提高了半导体光催化剂的分散度，进而提高光催化剂的整体催化活性。其中以二氧化钛为金属中心，外接对苯二甲酸作为有机连接器形成的钛基金属有机骨架——MIL-125(Ti)的光催化活性备受国内外科研工作者的关注。但是，由于其对可见光响应的缺乏，使得MIL-125(Ti)在太阳光的照射下对可见光的利用率有限，导致其催化活性相较于其他半导体材料要来的低。因此通过对MOFs材料进行改性，制备不同的MOFs复合光催化剂成为广大科研工作者的研究方向。
发明内容
本发明的目的是：提供一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂及其制备方法，制得的复合光催化剂可提高太阳光利用率和光催化活性，可磁性分离循环使用，并将其应用于环境治理领域。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种磁性石墨相氮化碳MIL-125(Ti)复合光催化剂，所述复合光催化剂是利用简易的溶剂热法将Fe3O4、MIL-125(Ti)制备出，然后利用MIL-125(Ti)为催化剂载体，g-C3N4为有机半导体，Fe3O4@SiO2球形纳米粒为内核，进一步溶剂热法制备具有核壳结构的高效磁性复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)，具有提高太阳光利用率和循环利用的功能特性。
所述复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)的形貌是褶皱状的g-C3N4和球状Fe3O4附着在规整的纳米立方体MIL-125(Ti)上，其中Fe3O4的直径约为300 nm（290-310nm），MIL-125(Ti)的直径约为2μm（1.9-2.1μm）。
本发明所述磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用溶剂热法制备Fe3O4：
取一定量六水三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇混合磁力搅拌20-30min，搅拌均匀后再加入一定量的无水乙酸钠，继续磁力搅拌20-30min，将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160-200℃条件下溶剂热反应6-10 h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-5次，而后将产物置于50-60 ℃真空干燥48-72h；研磨后得到Fe3O4；
（2）利用改性的Stöber法将Fe3O4包裹二氧化硅层形成Fe3O4@SiO2纳米材料：
取一定量的Fe3O4置于一定体积的无水异丙醇中，超声分散10-15min后加入一定体积的去离子水和硅酸四乙酯，而后再将一定体积的氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声一定35-40min，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-5次，而后将产物置于50-60℃真空干燥48-72h；研磨后得到Fe3O4@SiO2纳米材料；
（3）以Fe3O4@SiO2为内核，采用溶剂热法制备Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)：
将石墨相氮化碳置于N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，再加入甲醇、对苯二甲酸、钛酸正丁酯混合磁力搅拌20-30min，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续磁力搅拌8-10min，最后加入一定量的Fe3O4@SiO2纳米材料分散于以上溶液中，电动搅拌8-10min，得到前驱体，然后将所述前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150-200℃条件下溶剂热反应12-16h，而后冷却至室温，磁铁分离并洗涤产物，真空干燥、研磨后得到复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)。
进一步的，步骤（3）中，制备得到的复合光催化剂中Fe3O4@SiO2、g-C3N4与MIL-125(Ti)的质量比为1:x:y，x=0.1~20，y=1~20（0.05g:0.005~1g:0.5~1g）。
Fe3O4@SiO2的质量为0.01~0.10g，g-C3N4的质量为0.005~1g，MIL-125(Ti)为0.05~1g。
磁性石墨相氮化碳与MIL-125(Ti)的质量比为x:1200，x=3~12，具体的，x=12、6、4、3。
步骤（3）中，所述石墨相氮化碳与Fe3O4@SiO2的投加量比为25~100mg:50mg。
步骤（3）中，所述N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、对苯二甲酸、钛酸正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、Fe3O4@SiO2的投加量比为10~36mL:0~10mL:0.22~4.4g:0.24~4.8mL:0~100mg:50mg。
步骤（3）中，所述产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次。
步骤（3）中，所述真空干燥温度为50-60℃，干燥时间为48-72h。
本发明所制备的磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂有望在光催化环境治理领域得到广阔的应用。
本发明采用以上技术方案，以Fe3O4@SiO2球形纳米粒为内核将有光催化活性的MOFs与氮化碳结合，并在纳米颗粒之间发挥协同作用，一方面可解决MIL-125（Ti）在可见光条件下不能响应的问题，另一方面可解决g-C3N4电子空穴复合问题，提高光催化效率和循环利用性，从而提供实际应用。具体方法为，先以溶剂热法合成磁性材料Fe3O4，然后利用改性的Stöber法将Fe3O4包裹二氧化硅层制备Fe3O4@SiO2球形纳米材料，进一步以此球形纳米材料为基质以一步溶剂热法合成核壳结构的磁性MOFs材料Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)。该磁性复合催化剂材料能够有效地拓宽光生电子空穴的空间距离，间接拓展了MIL-125(Ti)的光响应范围，提高了光催化反应中太阳光的利用效率。此外，赋予半导体和有机金属框架磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。同时为半导体/机金属框架催化剂领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)为本发明实施例1、2、3产物的SEM照片，即反应时间为8h、温度为200oC下合成的Fe3O4；超声处理35min后合成的Fe3O4@SiO2以及反应时间为15h、温度为150oC下合成的Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)。
图2(a)、(b)、(c)为本发明实施例1、2、3产物的XRD谱图，即反应时间为8h、温度为200oC下合成的Fe3O4的XRD谱图；超声处理35min后合成的Fe3O4@SiO2的XRD谱图以及反应时间为15h、温度为150oC下合成的Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)的XRD谱图。
图3(a)、(b)、(c)为本发明实施例1、2、3产物的FT-IR谱图，即反应时间为8h、温度为200oC下合成的Fe3O4的FT-IR谱图；超声处理35 min后合成的Fe3O4@SiO2的FT-IR谱图以及反应时间为15h、温度为150 oC下合成的Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)的FT-IR谱图。
图4(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例1、3产物的磁性分离前后对比图，即反应时间为8 h、温度为200oC下合成的Fe3O4的磁性分离前后对比图；反应时间为15h、温度为150oC下合成的Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)的磁性分离前后对比图。
图5为本发明实施例3产物的XPS图谱，即反应时间为15h、温度为150oC下合成的Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)的XPS图谱。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步阐明本发明。
实施例1：Fe3O4的制备
在本实施例中，优选的，取1.08 g六水三氯化铁，0.80g聚乙二醇，32mL乙二醇混合磁力搅拌30min，再加入2.88g无水乙酸钠磁力搅拌三十分钟，将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置电热鼓风恒温干燥箱中200℃条件下溶剂热反应8h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-5次，而后将产物置于60℃真空干燥48h；研磨后得到Fe3O4。
实施例2：Fe3O4@SiO2纳米材料的制备
在本实施例中，优选的，取100mg的Fe3O4置于80 mL无水异丙醇中，超声分散15min后加入7.50mL的去离子水和60μL硅酸四乙酯，而后再将9mL的浓氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声35min，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-~5次，而后将产物置于60℃真空干燥48h；研磨后得到Fe3O4@SiO2纳米材料。
实施例3：磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备
在本实施例中，优选的，称取0.05g的g-C3N4置于25.53 mL的N,N-二甲基甲酰胺中超声均匀分散，再加入2.84 mL甲醇，1.76g对苯二甲酸，2.18 mL钛酸正丁酯混合磁力搅拌30min，之后加50mg聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌10min，最后之后加入50mg的Fe3O4@SiO2纳米材料分散上述溶液中，电动搅拌10min。将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置电热鼓风恒温干燥箱中150℃条件下溶剂热反应16h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-5次，而后将产物置于60℃真空干燥48h；研磨后得到高效磁性复合光催化材料Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)。
Fe3O4@SiO2、g-C3N4与MIL-125(Ti)的质量比为1:x:y=0.05:0.05:1.0=1:1:20。
实施例4：磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂降解罗丹明B（RhB）的效果
采用正交设计L16(45)方法，选择光催化时间（2~8h）、g-C3N4:MIL-125(Ti)质量比（1:10~1:40）、催化剂投加量(0.01~0.20g)和RhB浓度(1.0~10.0ppm)四个因素各四个水平进行试验，详细如下：称取0.01g上述制得的磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂投加到20mL不同浓度的RhB中，在黑暗中振荡一天，实现催化剂和染料之间吸附-解吸平衡。然后用模拟太阳光源的LED灯以规定的间隔进行光催化反应，并使用紫外可见分光光度计在其最大吸收波长处测试RhB吸光度。确定最优选降解RhB操作试验方案为：光催化时间为4h，g-C3N4与MIL-125(Ti)的质量配比为1:20（Fe3O4@SiO2、g-C3N4与MIL-125(Ti)的质量比为1:x:y=0.05:0.05:1.0=1:1:20），催化剂投加量为0.01g，溶液的浓度为10.0ppm。经三次平行优选条件下试验，RhB降解率为96.57%，经过四次循环利用的磁性石墨相氮化碳MIL-125(Ti)催化剂，对RhB光降解率仍能达到77.37%。
Claims (10)
1.一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂是利用MIL-125(Ti)为催化剂载体，g-C3N4为有机半导体，Fe3O4@SiO2球形纳米粒为内核，采用一步溶剂热法制备而成的具有核壳结构的复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)。
2. 如权利要求1所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的，其特征在于：所述复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)的形貌是褶皱状的g-C3N4和球状Fe3O4附着在规整的纳米立方体MIL-125(Ti)上，其中Fe3O4的直径为290-310 nm，MIL-125(Ti)的直径为1.9-2.1μm。
3.如权利要求1所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用溶剂热法制备Fe3O4；
（2）利用改性的Stöber法将Fe3O4包裹二氧化硅层形成Fe3O4@SiO2纳米材料；
（3）以Fe3O4@SiO2为内核，采用溶剂热法制备Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)：
将石墨相氮化碳置于N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，再加入甲醇、对苯二甲酸、钛酸正丁酯混合磁力搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续磁力搅拌均匀，最后加入Fe3O4@SiO2纳米材料分散于以上溶液中，电动搅拌均匀，得到前驱体，然后将所述前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150-200℃条件下溶剂热反应12-16h，而后冷却至室温，磁铁分离并洗涤产物，真空干燥、研磨后得到复合光催化剂Fe3O4@SiO2/g-C3N4/MIL-125(Ti)。
4.根据权利要求3所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，制备得到的复合光催化剂中Fe3O4@SiO2、g-C3N4与MIL-125(Ti)的质量比为1:x:y，x=0.1~20，y=1~20。
5.根据权利要求3所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述石墨相氮化碳与Fe3O4@SiO2的投加量比为25~100mg:50mg。
6. 根据权利要求3所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、对苯二甲酸、钛酸正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、Fe3O4@SiO2的投加量比为10~36mL:0~10mL:0.22~4.4g:0.24~4.8mL:0~100mg:50 mg。
7.根据权利要求3所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，所述真空干燥温度为50-60℃，干燥时间为48-72h。
8.根据权利要求3所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Fe3O4的制备方法具体如下：取六水三氯化铁、乙二醇、聚乙二醇混合磁力搅拌均匀，再加入无水乙酸钠，继续磁力搅拌均匀，将所得物料移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160-200℃条件下溶剂热反应6-10h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-5次，而后将产物置于50-60℃真空干燥48-72h，研磨后得到Fe3O4。
9.根据权利要求3所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Fe3O4@SiO2纳米材料的制备方法具体如下：将Fe3O4置于无水异丙醇中，超声分散均匀后加入去离子水和硅酸四乙酯，而后再将氨水缓慢滴加到以上溶液中并超声35-40min，磁铁分离并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3-5次，而后将产物置于50-60℃真空干燥48-72h，研磨后得到Fe3O4@SiO2纳米材料。
10.如权利要求1所述的一种磁性石墨相氮化碳/MIL-125(Ti)复合光催化剂在光催化环境治理领域的应用。
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