CN109503858A - 一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法，属于材料合成领域。本发明的材料内核为MOFs，MOFs内核外包载一层纳米Fe3O4颗粒，且纳米Fe3O4颗粒外具有MOFs薄层。本发明材料的制备方法，包括以下步骤：MOF颗粒置于MOF前驱液中，超声分散，得到悬浊液A；将Fe3O4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散在极性溶剂中，超声分散，得到悬浊液B；将悬浊液A和悬浊液B混合并超声分散，水浴震荡加热得到制备好的三明治结构颗粒，通过磁分离得到所需颗粒，清洗并干燥。本发明的材料能够同时保证优异的吸附和催化性能，且吸附后的材料可以得到较好的再生性能。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，涉及一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是一种金属或金属团簇和有机配体自组装形成的具有规则空间构型的超分子结构。由于其具有超大的比表面积、规则的孔结构、高度的可修饰性和灵活的可设计性而被广泛应用于吸附、催化、质子传导和传感器制备等领域。一些具有水稳定性的MOFs材料能够利用其表面丰富的官能团和发达的孔结构对水体中溶解性有机污染物进行有效的吸附去除和催化降解。
中国专利申请号为CN201810130028.5，公开日期为2018.06.26的申请案公开了一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染物治理应用。这一发明得到的CDs-ZIF-67(Co)复合吸附材料半小时内对含有的200mg/L的水中四环素的吸附容量高达977mg/g。但是存在的问题就是高吸附容量条件下，材料再生过程的脱附液中会含有大量污染物，造成二次污染。另一方面，一些难脱附的物质会造成材料的吸附性能的下降，抑制材料吸附能力的再生。Luo等人在研究UiO-66对盐酸四环素表面吸附过程中发现，吸附后UiO-66表面的盐酸四环素很难脱除，明显抑制材料的再生性能。
对吸附后难降解污染物的催化降解是实现材料再生的一个有效方法。中国专利申请号为CN201810088770.4，公开日期为2018.06.15的申请案公开了利用钻离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。这一发明利用钴离子掺杂的UiO-66通过光催化过程能够降解材料表面吸附的盐酸四环素，最高降解效率为78.3％。由于吸附在颗粒内部的污染物受到外层材料对光量子的屏蔽作用，导致仍然有一部分污染物不能被降解，从而在颗粒内部富集。另一方面，由于颗粒细小，在回收过程中离心等步骤会进一步增加能耗，而且分离过程会造成颗粒的流失，产生二次污染。
磁性金属有机骨架复合材料是目前吸附及催化降解废水领域研究的热点，如中国专利申请号为201410139869.4，公开日期为2014年7月2日的申请案公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用，其首先用水热合成法合成四氧化三铁磁性微球；2)将磁球分散在聚多巴胺盐酸盐的水溶液中，使其表面包覆上聚多巴胺层；3)将聚多巴胺包覆的磁球分散在氯化锆和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，制得具有三明治结构的磁性金属有机骨架材料。该合成方法简单快捷，合成所得的磁性金属有机骨架材料具有高比表面积和良好生物相容性，可用于生物样品中磷酸化肽的选择性富集和MALDI-TOFMS检测。
中国专利申请号为CN201810449421.0，公开日期为2018-10-09的申请案公开了一种复合磁性光催化剂的制备方法，先制备出Fe3O4磁性纳米颗粒，然后通过在Fe3O4颗粒表面上生长UiO-66，得到以UiO-66为壳，Fe3O4为核的Fe3O4@UiO-66为核-壳复合结构材料；接着将石墨烯胶体在细胞超声粉碎仪中粉碎，冷冻干燥得到碳量子点溶胶，将碳量子点溶胶与Fe3O4@UiO-66混合搅拌，通过自组装的方式将碳量子点铆接到UiO-66壳表面，过滤、干燥，最终得到CQDs@UiO-66/Fe3O4复合磁性光催化剂。本发明制备的复合磁性光催化剂在水中稳定性好，催化效率高，在模拟太阳光下对罗丹明B有很好的降解效果，且不产生二次污染物，可以利用磁性进行回收，重复使用。申请案中的材料虽然具有较好的稳定性，然而该材料以Fe3O4为核，Fe3O4占据吸附位点，在水体使用过程中容易造成催化剂的流失，且该材料的吸附性能无法同时保证。
基于现有材料存在的问题，在材料合成领域，亟需发明一种既能够对有机物有效去除，又能够保证材料吸附能力强再生性，并且便于回收的多功能材料。
发明内容
1.要解决的问题
针对于现有材料无法同时保证较好的吸附剂催化性能，且材料再生性能差的问题，本发明提供了一种能够同时保证较好的吸附剂催化性能，且材料再生性能好的磁性三明治结构金属有机骨架的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种磁性三明治结构金属有机骨架材料，所述材料为三明治结构，所述材料内核为MOFs层，中间层为纳米Fe3O4颗粒层，最外材料层为MOFs薄层。
作为本发明更进一步的改进，所述内核材料包括UiO-66、UiO-67和MIL-53，最外材料层包括UiO-66、UiO-67和MIL-53，所述的内核材料层和最外材料层可以相同或不同。
作为本发明更进一步的改进，所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取MOFs颗粒置于MOFs前驱液中超声分散，得到悬浊液A；
2)取Fe3O4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮超声分散在极性溶剂中，得到悬浊液B；
3)将所述悬浊液A和所述悬浊液B混合并超声分散，水浴震荡加热、分离，得到所述材料、清洗并干燥。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)和步骤2)中超声分散时间大于20分钟。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中超声分散的时间大于1.5小时。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中超声分散功率为150w～300w。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中水浴震荡时间为4～8小时。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中水浴震荡转速为150rpm～200rpm。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中干燥温度为100℃～150℃。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中分离方式包括磁分离。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中MOFs颗粒的制备过程如下：将金属盐和有机配体溶解于极性溶剂中，加入调节剂，通过水热法合成内层MOFs颗粒，离心、清洗并干燥。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中Fe3O4颗粒的制备过程如下：将铁盐溶解于醇中，加入还原剂，通过水热法合成Fe3O4颗粒，分离、清洗并干燥。
作为本发明更进一步的改进，所述金属盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化铝、硝酸铝、氯化锆、硝酸锆、水合氧化锆金属盐；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；所述调节剂包括乙酸和盐酸。
作为本发明更进一步的改进，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁；所述多元醇包括乙二醇、聚乙二醇和乙二醇-聚乙二醇。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为50000～80000。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的磁性三明治结构金属有机骨架材料，其内核为MOFs，MOFs材料占据吸附位点保证其较强的吸附能力；现有技术中磁性MOFs材料内核是铁氧化物，铁氧化物金属颗粒占据吸附位点，影响材料的吸附能力。
(2)本发明的磁性三明治结构金属有机骨架材料，一方面MOFs为内核，内核外包含负载一层纳米Fe3O4颗粒，在纳米Fe3O4颗粒外负载MOFs薄层，双层MOFs结构进一步保证其较强的污染物吸附能力；另一方面，外层的MOFs薄层对Fe3O4颗粒具有较强的吸附和固定作用，避免催化剂的流失，进一步为其持续的催化性能提供有力保障，现有技术中的磁性MOFs材料在水处理过程中金属颗粒在最外层容易流失，从而造成催化效率的下降。因此本发明的材料与现有技术中的磁性MOFs材料相比，其较强的催化能力和吸附能力均能有效保证。
(3)本发明的磁性三明治结构金属有机骨架材料，一方面利用其吸附能力能够更有效吸附水体溶解性有机污染物，另一方面利用三明治结构中的Fe3O4能够催化双氧水产生大量羟基自由基，自由基向外迁移扩散过程中能够有效降解材料吸附的有机物，不仅能使污染物得到彻底去除，同时实现材料吸附能力的再生，经测定该材料再生后其吸附能力得到较好的恢复；且再生后的材料可以通过磁铁快速分离，避免了分离过程中金属有机骨架颗粒的流失，避免了二次污染。
(4)本发明的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，采用磁性Fe3O4负载金属有机骨架材料并通过晶种法二次生长制备而成，该制备过程是通过在内核MOF材料的基础上生长，从而有效控制晶层厚度，使其材料的催化效率和吸附效率得到同时保证，而现有技术中采用水热法合成是通过高温条件下和反应釜内的自生压力成核，不容易控制晶层厚度，本发明的制备方法简单，利于推广。
附图说明
图1为实施例1中UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒的制备流程图；
图2为实施例1中UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒的透射电镜图；
图3为对比例1中UiO-66@Fe3O4颗粒材料的扫描电镜图谱；
图4为实施例1中UiO-66@Fe3O4颗粒材料磁分离效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中磁性三明治结构金属有机骨架的制备过程包括以下步骤：
1)将334mg无水氯化锆和250mg对苯二甲酸溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺，加入5mL乙酸，水热反应釜内120℃持续加热24小时。反应所得颗粒用N,N-二甲基甲酰胺清洗、离心三次。再用甲醇洗涤三次，每次24小时，150℃真空干燥12小时，制得UiO-66颗粒，以步骤1)中的UiO-66颗粒为三明治结构金属有机骨架的内核；
2)将1.625g无水氯化铁和1g柠檬酸三钠溶解于76mL聚乙二醇和4mL乙二醇溶液。在溶液中加入4.1g无水乙酸钠，120℃油浴加热搅拌1小时，所得溶液置于水热反应釜180℃加热12小时得到颗粒材料，用乙醇清洗、离心，50℃真空干燥12小时，制得纳米Fe3O4颗粒；
3)分别将50.1mg无水氯化锆和37.5mg对苯二甲酸溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺，加70mgUiO-66超声分散30分钟得到悬浊液A；将3.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量55000)溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺，加96.7mgFe3O4超声分散30分钟得到悬浊液B；将悬浊液A、悬浊液B混合，超声分散2小时，80℃水浴180rpm震荡4小时，甲醇清洗、离心三次，150℃真空干燥12小时，得到UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒。
该步骤中将悬浮液A和悬浮液B混合，通过超声使被聚乙烯吡咯烷酮包裹的Fe3O4均匀分散在UiO-66颗粒表面，在水浴条件下加热；以悬浮液A中的UiO-66为晶种，使前驱液中的配体和金属盐在较低的温度条件下克服能量壁垒成核，在负载过Fe3O4的UiO-66表面生长一层UiO-66薄层，而现有技术中采用水热法合成是通过高温条件下和反应釜内的自生压力成核，不容易控制晶层厚度，且内核是铁氧化物，铁氧化物金属颗粒占据吸附位点，影响材料的吸附能力。
图1为实施例1中UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒的制备流程图；如图1所示，首先合成MOFs晶种，然后被PVP包裹之后Fe3O4颗粒在MOFs内核的表面负载，最后利用晶种法合成的本发明的磁性三明治结构金属有机骨架材料。
表1为实施例1中UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒的EDS能谱数据；根据表1可以看出，铁成功负载于MOFs上。
表1 UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒的EDS能谱数据
注：Al为SEM拍摄铝箔基底，Au为材料表面喷金。
图2为实施例1中UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒的透射电镜图；根据图2可以得出，在该颗粒最外层具有一层MOFs薄层，MOFs薄层起到吸附和固定四氧化三铁的目的。
图4本实施例材料的磁分离效果图，根据图4可知，本发明的材料通过磁吸附能得到快速分离。
实施例2
采用本实施例制备的磁性三明治结构金属有机骨架的去除盐酸四环素，包括以下步骤：
a)将50mgUiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒加入100mL盐酸四环素浓度为1mg/L的溶液中，摇床180rpm震荡24小时，待吸附饱和后，磁铁回收颗粒，用水清洗颗粒表层。检测溶液中残留的盐酸四环素浓度，测得该材料对四环素去除率为99％；
b)把步骤a)中吸附完成后的颗粒加入100mL蒸馏水中，用0.1mmol/L的盐酸调pH至3.5，然后加入1mL浓度为0.2mol/L的H2O2溶液，150rpm震荡2小时进行类芬顿反应；清洗UiO-66@Fe3O4@UiO-66颗粒表面，100℃干燥12小时；
该步骤中利用本发明材料三明治结构中的Fe3O4能够催化双氧水产生大量羟基自由基，自由基向外迁移扩散过程中能够有效降解材料吸附的有机物，实现材料吸附能力的再生。
c)重复步骤a)，测得此时UiO-66@Fe3O4@UiO-66对盐酸四环素的去除率仍为99％。
采用UiO-66颗粒材料单独吸附去除盐酸四环素对比例：
a)将50mgUiO-66颗粒加入100mL盐酸四环素浓度为1mg/L的溶液中，摇床180rpm震荡24小时，待吸附饱和后，磁铁回收颗粒，用水清洗颗粒表层。测得溶液四环素去除率为83％。
b)加入1mL浓度为0.2mol/L的H2O2溶液，150rpm震荡2小时，用水清洗UiO-66颗粒表面，100℃干燥12小时。
c)重复步骤a)，测得此时UiO-66颗粒对盐酸四环素的去除效果为22％。
由此可见，虽然UiO-66颗粒具有较好的吸附性能，但该颗粒材料再生功能恢复较差。
采用Fe3O4材料单独吸附去除盐酸四环素对比例：
a)将50mgFe3O4颗粒加入100mL盐酸四环素浓度为1mg/L的溶液中，摇床180rpm震荡24小时，待吸附饱和后，磁铁回收颗粒，用水清洗颗粒表层。测得溶液四环素去除率为9％。
根据上述结果可知，本发明制备的磁性三明治结构材料，一方面其MOFs材料占据吸附位点，且具有双层MOFs结构，因此具有非常显著的吸附性能；另一方面，颗粒最外层具有薄层MOFs材料从而对中间层的Fe3O4催化剂起到吸附和固定作用，催化剂不容易流失；因此该结构进一步强化了MOFs和Fe3O4的吸附和催化性能，使材料整体吸附性能和催化性能得到显著提高，且结构稳定可靠。
对比例1
本对比例为采用现有技术中水热合成法制备UiO-66@Fe3O4类材料的实施例。
1)将334mg无水氯化锆和250mg对苯二甲酸溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺，加入5mL乙酸，在水热反应釜内120℃持续加热24小时得到颗粒，将反应所得颗粒用N,N-二甲基甲酰胺清洗、离心三次，再用甲醇洗涤三次，每次24小时，150℃真空干燥12小时，制得UiO-66颗粒。
2)将1.625g无水氯化铁和1g柠檬酸三钠溶解于76mL聚乙二醇和4mL乙二醇溶液。在溶液中加入4.1g无水乙酸钠，120℃油浴加热搅拌1小时，所得溶液置于水热反应釜180℃加热12小时得到颗粒材料，将所得颗粒材料用乙醇清洗、离心，50℃真空干燥12小时，制得纳米Fe3O4颗粒。
3)将70mg UiO-66和96.7mg Fe3O4加入至前驱液(334mg无水氯化锆和250mg对苯二甲酸溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺)，120℃反应24小时。
该对比例制备出的颗粒材料的表征图谱如图3所示，由图3可以看出，该颗粒材料并不具备三明治结构金属有机骨架材料的特点：1)其表面没有MOFs薄层；2)颗粒表面光滑，证明没有铁氧化物的存在。
实施例3
本实施例中磁性三明治结构金属有机骨架的制备过程包括以下步骤：
1)将334mg无水氯化锆和250mg对苯二甲酸溶解于100mLN,N-二甲基乙酰胺，加入7mL乙酸，在水热反应釜内120℃持续加热24小时。反应所得颗粒用N,N-二甲基乙酰胺清洗、离心三次。再用乙醇洗涤三次，每次24小时，150℃真空干燥12小时，制得UiO-66颗粒。
2)将1.219g无水氯化铁和0.75g柠檬酸三钠溶解于74mL聚乙二醇和8mL乙二醇溶液。溶液加入3g无水乙酸钠，120℃油浴加热搅拌1小时。所得溶液置于水热反应釜180℃加热12小时。用乙醇清洗、离心，40℃真空干燥24小时，制得纳米Fe3O4颗粒。
3)分别将50.1mg无水氯化锆和73.6mg4,4'-联苯二甲酸溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺，加100mgUiO-66超声分散30分钟得到悬浊液A；将3.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量60000)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺，加135.8mgFe3O4超声分散30分钟得到悬浊液B；将悬浊液A、悬浊液B混合，超声分散1.5小时，超声分散功率为150w，90℃水浴200rpm震荡5小时，乙醇清洗、离心三次，150℃真空干燥12小时，得到UiO-67@Fe3O4@UiO-66颗粒。
实施例4
本实施例中磁性三明治结构金属有机骨架的制备过程包括以下步骤：
1)将3.29g无水氯化铁和3.32g对苯二甲酸溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺，加入7mL乙酸，水热反应釜内150℃持续加热24小时。反应所得颗粒用N,N-二甲基甲酰胺清洗、离心三次。再用甲醇洗涤三次，每次24小时，150℃真空干燥12小时，制得MIL-53颗粒。
2)将1.625g无水氯化铁和1g柠檬酸三钠溶解于72mL聚乙二醇和8mL乙二醇溶液。溶液加入3.5g无水乙酸钠，120℃油浴加热搅拌1小时。所得溶液置于水热反应釜180℃加热12小时。用乙醇清洗、离心，40℃真空干燥24小时，制得纳米Fe3O4颗粒。
3)分别将66.8mg无水氯化锆和50mg对苯二甲酸溶解于40mLN,N-二甲基甲酰胺，加80mgUiO-66超声分散20分钟得到悬浊液A；将3.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量80000)溶解于40mLN,N-二甲基甲酰胺，加110.5mgFe3O4超声分散20分钟得到悬浊液B；将悬浊液A、悬浊液B混合，超声分散2小时，超声分散功率为180w，90℃水浴150rpm震荡8小时。甲醇清洗、离心三次，120℃真空干燥12小时，得到UiO-66@Fe3O4@MIL-53颗粒。
实施例5
本实施例中磁性三明治结构金属有机骨架的制备过程包括以下步骤：
1)将2.47g无水氯化铁和2.49g对苯二甲酸超声溶解于100mL的N,N-二甲基乙酰胺，加入1.5mL盐酸，水热反应釜内150℃持续加热24小时。反应所得颗粒用N,N-二甲基乙酰胺清洗、离心三次。再用乙醇洗涤三次，每次24小时，150℃真空干燥12小时，制得MIL-53颗粒。
2)将1.219g无水氯化铁和0.75g柠檬酸三钠溶解于74mL聚乙二醇和6mL乙二醇溶液。溶液加入4g无水乙酸钠，120℃油浴加热搅拌1小时。所得溶液置于水热反应釜180℃加热12小时。用乙醇清洗、离心，50℃真空干燥12小时，制得纳米Fe3O4颗粒。
3)分别将1.645g无水氯化铁和1.66g对苯二甲酸溶解于40mL的N,N-二甲基乙酰胺，加100mgMIL-53超声分散30分钟得到悬浊液A；将3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量50000)溶解于40mLN,N-二甲基乙酰胺，加138mgFe3O4超声分散30分钟得到悬浊液B；将A、B混合，超声分散2小时，超声分散功率为300w；80℃水浴180rpm震荡6小时。乙醇清洗、离心三次，150℃真空干燥12小时，得到MIL-53@Fe3O4@MIL-53颗粒。
Claims (9)
1.一种磁性三明治结构金属有机骨架材料，其特征在于：所述材料为三明治结构，所述材料内核为MOFs层，中间层为纳米Fe3O4颗粒层，最外材料层为MOFs薄层。
2.根据权利要求1所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料，其特征在于：所述内核材料包括UiO-66、UiO-67、MIL-53中的任意一种，最外材料层包括UiO-66、UiO-67、MIL-53中的任意一种，所述的内核材料层和最外材料层可以相同或不同。
3.权利要求1或2所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取MOFs颗粒置于MOFs前驱液中分散，得到悬浊液A；
2)取Fe3O4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散在极性溶剂中，得到悬浊液B；
3)将所述悬浊液A和所述悬浊液B混合并分散，水浴震荡加热、分离，得到所述材料、清洗并干燥。
4.根据权利要求3所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中MOFs颗粒的制备过程如下：将金属盐和有机配体溶解于极性溶剂中，加入调节剂，通过水热法合成内层MOFs颗粒，离心、清洗并干燥。
5.根据权利要求4所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中Fe3O4颗粒的制备过程如下：将铁盐溶解于醇中，加入还原剂，通过水热法合成Fe3O4颗粒，分离、清洗并干燥。
6.根据权利要求5所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化铝、硝酸铝、氯化锆、硝酸锆、水合氧化锆金属盐；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；所述调节剂包括乙酸和盐酸。
7.根据权利要求6所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁；所述多元醇包括乙二醇、聚乙二醇和乙二醇-聚乙二醇。
8.根据权利要求3所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为50000～80000。
9.根据权利要求3所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中干燥温度为100℃～150℃。
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| CN201910044585.XA CN109503858B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法 |
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