CN109046279A - 三聚氰胺@zif-67改性海绵吸油材料及其制备方法 - Google Patents

三聚氰胺@zif-67改性海绵吸油材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺@ZIF‑67改性海绵吸油材料及其制备方法。所述方法以三聚氰胺海绵，二甲基咪唑和六水合硝酸钴为原料，通过将三聚氰胺海绵浸泡在ZIF‑67前驱体悬浊液中制备低密度块状MS@ZIF‑67海绵体吸油材料。本发明工艺简单，成本低廉，采用一步法直接合成性能优异的材料。本发明的三聚氰胺@ZIF‑67改性海绵吸油材料具有高孔隙率，低密度，大表面积和高疏水性，且可漂浮于水面，吸油倍率高，对柴油的吸附倍率为103倍，适用于水体油污染的治理。

Description

三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料及其制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
目前，油污染处理的方法包括化学处理法，生物处理法和物理处理法。化学处理法包括燃烧法，乳化法等。生物处理法包括使用活化剂，增加微生物数量，在海水中投放N、P等，促进微生物对石油的降解，但目前为止，生物法并没有得到广泛的应用。物理处理法包括重力分离法，离心法，过滤法和吸附法。其中，最常用的物理处理方法为吸附法，吸附法具有快速、高效、无二次污染等优点，吸附效果的好坏在很大程度上取决于吸油材料本身的性质。
三聚氰胺海绵(MS)是由甲醛—三聚氰胺—亚硫酸氢钠共聚物组成的泡沫状材料。作为一种低密度材料，它具有良好的吸音性、阻燃性、隔热性和湿热稳定性，具有健康、安全、综合性能好的特点，现已广泛应用于民用、建筑、交通、航空、军事、日常电子信息等领域，特别适合作为阻燃剂、减噪剂和清洁剂。
Lei Zhiwen等(Lei Z,et al.Multiphase surface growth of hydrophobicZIF-8on melamine sponge for excellent oil/water separation and effectivecatalysis in a Knoevenagel reaction[J].Journal of Materials Chemistry A,2018,6(7).)使用聚多巴胺作为偶联剂，由于通过非共价吸附和共价反应具有很强的粘合能力，然后在三聚氰胺海绵表面上原位生长ZIF-8颗粒，该MS@ZIF-8复合材料对于各种油显示出优异的吸附性能(10-38g/g)，远高于纯ZIF-8(0.1-1.5g/g)的吸收容量。但是该产品使用两步法制得，步骤较为繁琐。
Ding Yichun等(Ding Y,et al.One-Step Preparation of Highly Hydrophobicand Oleophilic Melamine Sponges via Metal-Ion-Induced Wettability Transition[J].Acs Appl Mater Interfaces,2018,10(7).)将三聚氰胺海绵(具有～0°的水接触角)浸入过渡金属离子的水溶液(FeCl3，Fe(NO3)3，Zn(NO3)2，Ni(NO3)2，和Co(NO3)2)中，使超亲水三聚氰胺海绵具有了疏水性。但是通过这种方法所制得的材料，仅得到了～130°的水接触角，其中硝酸钴溶液浸泡得到的三聚氰胺海绵的对水接触角仅有118.7°，其疏水性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料及其制备方法。该方法以三聚氰胺海绵二甲基咪唑和六水合硝酸钴为原料，制备低密度MS@ZIF-67海绵体吸油材料，通过调节原料的配比和反应时间，调控吸油材料的结构，改善材料的吸油性能。
本发明的技术方案如下：
三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，搅拌下，在六水合硝酸钴的甲醇溶液中加入二甲基咪唑的甲醇溶液，持续搅拌直至溶液出现蓝色浑浊，得到ZIF-67前驱体悬浊液；
步骤2，将三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置12h以上，水洗，干燥得到三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料。
优选地，步骤1中，所述的六水合硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2～4。
优选地，步骤1中，所述的六水合硝酸钴的浓度为0.04mmol/mL，二甲基咪唑的浓度为0.08～0.16mmol/mL。
优选地，步骤2中，所述的水洗时间为10～15min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明步骤简单，一步即可完成吸油材料的制备。制得的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料具有高疏水性，接触角CA＝142°，且具有高孔隙率，低密度和大比表面积，吸油倍率高，对柴油的吸附倍率为103倍，吸油速率快，吸油约在3s左右完成。
附图说明
图1为实施例1中所得的低密度高疏水的三聚氰胺改性海绵吸油材料的扫描电镜图，A为宏观孔隙图，B为局部放大图。
图2为实施例1中所得的低密度高疏水的三聚氰胺改性海绵吸油材料的对水接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1：低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵的制备
依次称取0.249g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑于50ml烧杯中，分别加入25ml甲醇搅拌溶解。将六水合硝酸钴的甲醇溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，把二甲基咪唑的甲醇溶液倒入剧烈搅拌的六水合硝酸钴溶液中，直至溶液出现蓝色浑浊，停止搅拌，把三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置24h。
反应结束后把所得块状产品，使用去离子水搅拌洗涤三次，将产品放入55℃的烘箱中烘干8h，得到干燥的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵。
对实施例1制备的低密度块状三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料分别进行扫描电镜测试，如图1所示；对水接触角测试，如图2所示。
对实施例1制备的低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵进行对柴油的吸附性能研究。测试方法为：在表面积为20cm2的烧杯中加入去离子水，用容积为1ml的移液管3ml柴油铺展于水面，将0.0166g块状吸油材料置于油污表面，柴油迅速浸润吸油材料，吸附饱和后，将吸油材料取出称重并计算材料的吸油倍率。吸附倍率＝(材料吸油后总质量-材料质量)/材料质量。测得材料的吸油倍率为103倍。
实施例2：低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵的制备
依次称取0.249g六水合硝酸钴和0.246g二甲基咪唑于50ml烧杯中，分别加入25ml甲醇搅拌溶解。将六水合硝酸钴的甲醇溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，把二甲基咪唑的甲醇溶液倒入剧烈搅拌的六水合硝酸钴溶液中，直至溶液出现蓝色浑浊，停止搅拌，把三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置24h。
反应结束后把所得块状产品，使用去离子水搅拌洗涤三次，将产品放入55℃的烘箱中烘干8h，得到干燥的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵。测得材料的吸油倍率为100倍。
实施例3：低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵的制备
依次称取0.249g六水合硝酸钴和0.164g二甲基咪唑于50ml烧杯中，分别加入25ml甲醇搅拌溶解。将六水合硝酸钴的甲醇溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，把二甲基咪唑的甲醇溶液倒入剧烈搅拌的六水合硝酸钴溶液中，直至溶液出现蓝色浑浊，停止搅拌，把三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置24h。
反应结束后把所得块状产品，使用去离子水搅拌洗涤三次，将产品放入55℃的烘箱中烘干8h，得到干燥的产品。测得材料的吸油倍率为100倍。
实施例4：低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵的制备
依次称取0.249g六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑于50ml烧杯中，分别加入25ml甲醇搅拌溶解。将六水合硝酸钴的甲醇溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，把二甲基咪唑的甲醇溶液倒入剧烈搅拌的六水合硝酸钴溶液中，直至溶液出现蓝色浑浊，停止搅拌，把三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置36h。
反应结束后把所得块状产品，使用去离子水搅拌洗涤三次，将产品放入55℃的烘箱中烘干8h，得到干燥的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵。测得材料的吸油倍率为103倍。
实施例5：低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵的制备
依次称取0.249g六水合硝酸钴和0.164g二甲基咪唑于50ml烧杯中，分别加入25ml甲醇搅拌溶解。将六水合硝酸钴的甲醇溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，把二甲基咪唑的甲醇溶液倒入剧烈搅拌的六水合硝酸钴溶液中，直至溶液出现蓝色浑浊，停止搅拌，把三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置12h。
反应结束后把所得块状产品，使用去离子水搅拌洗涤三次，将产品放入55℃的烘箱中烘干8h，得到干燥的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵。测得材料的吸油倍率为100倍。
对比例1：低密度高疏水的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵的制备
依次称取0.249g六水合硝酸钴和0.082g二甲基咪唑于50ml烧杯中，分别加入25ml甲醇搅拌溶解。将六水合硝酸钴的甲醇溶液在磁力搅拌器上剧烈搅拌，把二甲基咪唑的甲醇溶液倒入剧烈搅拌的六水合硝酸钴溶液中，直至溶液出现蓝色浑浊，停止搅拌，把三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置24h。
反应结束后把所得块状产品，使用去离子水搅拌洗涤三次，将产品放入55℃的烘箱中烘干8h，得到干燥的产品。制得的材料不具备疏水性。

Claims (5)

1.三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，搅拌下，在六水合硝酸钴的甲醇溶液中加入二甲基咪唑的甲醇溶液，持续搅拌直至溶液出现蓝色浑浊，得到ZIF-67前驱体悬浊液；
步骤2，将三聚氰胺海绵浸泡在ZIF-67前驱体悬浊液中，室温下静置12h以上，水洗，干燥得到三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的六水合硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2～4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的六水合硝酸钴的浓度为0.04mmol/mL，二甲基咪唑的浓度为0.08～0.16mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水洗时间为10～15min。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的三聚氰胺@ZIF-67改性海绵吸油材料。
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