CN109647408A - 一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Co‑MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化的应用，属于纳米催化、纳米材料等技术领域。其主要步骤是采用三聚氰胺泡沫依次浸渍吸附Co(NO3)3水溶液、配体三聚氰酸H3CA溶液，微波辐射，制得三聚氰胺泡沫负载Co‑MOF的多孔复合材料，将其氧化和热解，制得Co3O4纳米粒子负载在碳氮基质上的多孔自支撑复合材料，即基于Co‑MOF的多孔复合自支撑催化剂。该催化剂的制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于该用于电催化固氮成氨，具有良好的电化学活性与稳定性。

Description

一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂以及基于该催化剂电催化固氮成氨的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。
背景技术
氨是人类社会至关重要的化工产品，广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产。同时，也因其强大的氢含量以及高的能量密度，作为替代能源载体也受到广泛关注，以期促进低碳社会的发展。因此，N2和H2催化合成NH3被认为是“地球上最重要的化学反应”之一，它的发明者F·哈伯和C·博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖，这个方法就是著名的“哈伯-博施”方法。然而，该反应工业生产的实现，不仅需要500—600℃的高温，还需要17—50 MPa的高压（相当于每平方厘米承受10.332千克的重物）以及铁系催化剂催化。“哈伯-博施”反应在实际工业生产消耗的能源占全球能源使用量约2％，而且会消耗大量氢气。在目前主流生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程也会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“温室气体”之一。
电催化固氮成氨技术是替代该反应的方法之一，该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，以降低生产成本是亟待解决的问题。
金属-有机框架(MOFs)是通过金属离子与有机桥联配体自组装形成的配位聚合物,因其易于制备、结构多样及孔道表面可修饰等特点成为新一代晶体多孔材料。与传统无机材料相比，ＭOFs材料具有有机－无机杂化特性，例如比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化，ＭOFs材料被广泛应用于气体吸附、传感、催化、光学及药物缓释等领域中，是目前新功能材料研究领域的研究热点。然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷，MOFs框架结构中金属/金属配位中心的周围化学环境易发生改变是导致材料失去稳定性的直接原因。
众所周知，材料的稳定性是实现工业应用的前提，为弥补这些缺陷，以MOFs作为前体，通过热解制备稳定负载在基材上的纳米金属颗粒、纳米金属氧化物等MOFs基复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，是MOFs材料开发应用的一个热点。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂，该催化剂制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法
（1）制备多孔Co-MOF/MF复合材料
将0.8-1.0 mmol Co(NO3)3•6H2O 热解在 2-3 mL水中，制得Co(NO3)3水溶液；
将1 cm × 1cm × 0.5 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在Co(NO3)3水溶液中，振摇吸附20-30 min后，加入8-10 mL含0.5-0.6 mmol 三聚氰酸H3CA 的DMF溶液，继续振摇吸附20-30 min；
将该混合物置入微波炉中加热40-50 min，微波炉功率为100-120 W、反应温度为120-140 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫；将其用水洗涤3次后，95 ℃干燥至恒温，制得多孔Co-MOF/MF复合材料；
（2）多孔Co-MOF/MF复合材料的氧化-热解
将多孔Co-MOF/MF复合材料，置于管式炉中，空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得Co3O4纳米粒子负载在碳氮基质上的多孔自支撑复合材料，即基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂。
所述三聚氰胺泡沫，密度为6kg/m3，为市售化工产品；
所述活化的三聚氰胺泡沫，是将三聚氰胺泡沫依次用丙酮、水、3M的稀盐酸、水各超声洗涤3 min后，除去表面的污渍并活化；95℃干燥至恒重制得。
所述Co-MOF为金属有机框架物，其化学式为：[Co(II)(H2CA)2(H2O)]n，Co-MOF的一个结构单元是由一个Co(II)正离子、2个H2CA(I)负离子和一个水分子构成。
所述三聚氰酸H3CA，构造式如下：
。
所述碳氮基质，为SP2-杂化的吡啶N和吡咯N共掺杂在石墨C上组成。
2. 如上所述的制备方法制备的基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂用于电催化室温氮气还原的应用
（1）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的KOH溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液655 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液，含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（2）电催化室温氮气还原
采用三电极体系，使用基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，0.2 M的PBS缓冲溶液作为电解液，向电解液中通入N2 30min后，使用-1.4~ -2.2 V的电压室温氮气还原固氮成氨；取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（1），仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为35.5-40.6 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为4.2-5.0 %。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明获得的基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
（2）因三聚氰胺泡沫富氮，本发明通过浸渍过程，有效吸附Co2+，Co2+继续静电作用吸附配体三聚氰酸H3CA分子，通过微波辐射加热，Co2+和三聚氰酸H3CA分子原位反应，快速反应生成负载了Co-MOF晶体的三聚氰胺泡沫复合材料（Co-MOF/MF）。
（3） 该发明制得的基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂直接用于电催化固氮，不同于其他粉末电催化剂，免除了胶黏剂固定电极，避免了活性位点减少、电阻增加和电子传递缓慢的影响。
（4）Co-MOF发生氧化-热解，原位生成的半导体Co2O3纳米粒子掺杂在多孔的碳-氮基质上，一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，各组分协同作用，使得该复合材料催化固氮活性增加，室温电催化固氮产氨的产率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法
（1）制备多孔Co-MOF/MF复合材料
将0.8 mmol Co(NO3)3•6H2O 热解在 2 mL水中，制得Co(NO3)3水溶液；
将1 cm × 1cm × 0.5 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在Co(NO3)3水溶液中，振摇吸附20 min后，加入8 mL含0.5 mmol 三聚氰酸H3CA 的DMF溶液，继续振摇吸附20 min；
将该混合物置入微波炉中加热，功率为100 W、反应温度为120 ℃、恒温40 min，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫；将其用水洗涤3次后，95 ℃干燥至恒温，制得多孔Co-MOF/MF复合材料；
（2）多孔Co-MOF/MF复合材料的氧化-热解
将多孔Co-MOF/MF复合材料，置于管式炉中，空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得Co3O4纳米粒子负载在碳氮基质上的多孔自支撑复合材料，即基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂；
所述三聚氰胺泡沫，密度为6kg/m3，为市售化工产品；
所述活化的三聚氰胺泡沫，是将三聚氰胺泡沫依次用丙酮、水、3M的稀盐酸、水各超声洗涤3 min后，除去表面的污渍并活化；95℃干燥至恒重制得；
所述Co-MOF为金属有机框架物，其化学式为：[Co(II)(H2CA)2(H2O)]n，Co-MOF的一个结构单元是由一个Co(II)正离子、2个H2CA(I)负离子和一个水分子构成。
所述三聚氰酸H3CA，构造式如下：
。
所述碳氮基质，为SP2-杂化的吡啶N和吡咯N共掺杂在石墨C上组成。
实施例2 一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法
（1）制备多孔Co-MOF/MF复合材料
将0.9 mmol Co(NO3)3•6H2O 热解在 2.5 mL水中，制得Co(NO3)3水溶液；
将1 cm × 1cm × 0.5 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在Co(NO3)3水溶液中，振摇吸附25 min后，加入9 mL含0.55 mmol 三聚氰酸H3CA 的DMF溶液，继续振摇吸附25 min；
将该混合物置入微波炉中加热，功率为110 W、反应温度为130 ℃、恒温45 min，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫；将其用水洗涤3次后，95 ℃干燥至恒温，制得多孔Co-MOF/MF复合材料；
（2）多孔Co-MOF/MF复合材料的氧化-热解
将多孔Co-MOF/MF复合材料，置于管式炉中，空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得Co3O4纳米粒子负载在碳氮基质上的多孔自支撑复合材料，即基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂；
所述三聚氰胺泡沫、活化三聚氰胺泡沫的方法、Co-MOF的组成、三聚氰酸H3CA的结构、碳氮基质的组成，均与实施例1相同。
实施例3 一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法
（1）制备多孔Co-MOF/MF复合材料
将1.0 mmol Co(NO3)3•6H2O 热解在 3 mL水中，制得Co(NO3)3水溶液；
将1 cm × 1cm × 0.5 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在Co(NO3)3水溶液中，振摇吸附30 min后，加入10 mL含0.6 mmol 三聚氰酸H3CA 的DMF溶液，继续振摇吸附30 min；将该混合物置入微波炉中加热，功率为120 W、反应温度为140 ℃、恒温50 min，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫；将其用水洗涤3次后，95 ℃干燥至恒温，制得多孔Co-MOF/MF复合材料；
（2）多孔Co-MOF/MF复合材料的氧化-热解
将多孔Co-MOF/MF复合材料，置于管式炉中，空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得Co3O4纳米粒子负载在碳氮基质上的多孔自支撑复合材料，即基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂。
所述三聚氰胺泡沫、活化三聚氰胺泡沫的方法、Co-MOF的组成、三聚氰酸H3CA的结构、碳氮基质的组成，均与实施例1相同。
实施例4 一种多孔复合自支撑催化剂用于电催化室温氮气还原的应用
（1）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的KOH溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液，含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（2）电催化室温氮气还原
采用三电极体系，使用实施例1制备的基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，0.2 M的PBS缓冲溶液作为电解液，向电解液中通入N2 30 min后，使用-1.4~ -2.2 V的电压室温氮气还原固氮成氨；取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（1），仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的2 mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为35.5μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为4.2 %。
实施例5 一种多孔复合自支撑催化剂用于电催化室温氮气还原的应用
方法同实施例4，仅用实施例2制备的催化剂替代实施例1制备的催化剂
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为40.6 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为5.0 %。
实施例6 一种多孔复合自支撑催化剂用于电催化室温氮气还原的应用
方法同实施例4，仅用实施例3制备的催化剂替代实施例1制备的催化剂
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为38.5 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为4.7 %。

Claims (5)

1.一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备多孔Co-MOF/MF复合材料
将0.8-1.0 mmol Co(NO3)3•6H2O 溶解在 2-3 mL水中，制得Co(NO3)3水溶液；
将1 cm × 1cm × 0.5 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在Co(NO3)3水溶液中，振摇吸附20-30 min后，加入8-10 mL、含0.5-0.6 mmol 三聚氰酸H3CA 的DMF溶液，继续振摇吸附20-30 min；
将该混合物置入微波炉中加热40-50 min，微波炉功率为100-120 W、反应温度为120-140 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫；将其用水洗涤3次后，95 ℃干燥至恒温，制得多孔Co-MOF/MF复合材料；
（2）多孔Co-MOF/MF复合材料的氧化-热解
将多孔Co-MOF/MF复合材料，置于管式炉中，空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得Co3O4纳米粒子负载在碳氮基质上的多孔自支撑复合材料，即基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化的三聚氰胺泡沫，是将三聚氰胺泡沫依次用丙酮、水、3M的稀盐酸、水各超声洗涤3 min后，除去表面的污渍并活化；95℃干燥至恒重制得。
3.根据权利要求1所述的一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co-MOF，为金属有机框架物，其化学式为：[Co(II)(H2CA)2(H2O)]n；Co-MOF的一个结构单元是由一个Co(II)正离子、2个H2CA(I)负离子和一个水分子构成。
4.根据权利要求1所述的一种基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰酸H3CA，构造式如下：
。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的基于Co-MOF的多孔复合自支撑催化剂用于电催化室温氮气还原的应用。
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