CN112316981B - 基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将聚乙烯聚吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和水混合，逐滴滴加氯金酸水溶液，在室温下搅拌至液体变为红棕色，静置；再加入浓氨水，离心，清洗离心所得沉淀，干燥，得到多孔金，将多孔金、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑和甲醇混合，室温静置至出现灰色沉淀，离心获取所述灰色沉淀后清洗，干燥，得到所述复合材料，本发明用常温下溶液法合成一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料，该制备方法反应操作简单易行，所需设备简单，可重复性高，且制得的复合材料具有产率高，电化学稳定性好，氮还原电催化性能优等优点。

Description

基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电催化固氮材料技术领域，具体来说涉及一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨是世界上产量最高的化学品之一，这是由于它是肥料的氮来源，可以作为清洁能源载体和运输燃料，有较高的能量密度。全球总的氨产量已达到1.46亿吨/年，随着总人口的增长，氨产物的需求也会继续增加，充足廉价的氨生产尤为重要。然而，尽管大气中用于氮还原制氨的氮气的可用量是不受限制的，但是由于氮分子的化学惰性，常温常压下的氮还原制氨是一项很严峻的挑战。目前，工业化氨生产主要采用传统的Haber–Bosch法，这一过程使用高纯度氢气在高温高压(500℃、200～300atm)下借助铁或钌基催化剂还原高纯度氮气，占据了约2％的全球年能耗(34GJ/tonNH3)。除了加热和泵送所需能量之外，该工艺中用到的高纯度氢气大多数是由化石燃料所得的天然气重整而成，而这一过程会产生大量温室气体(1.87tonCO2/tonNH3)。除此之外，由于不利的化学平衡，氨的产率通常都很低，转化率只能达到10％左右。而未来氨需求量的增加很可能会导致更多的能耗和二氧化碳排放。
电化学方法是利用质子和电子进行氮还原反应(NRR)，由可循环的太阳能和风能提供动力，可以实现室温和常压下可持续的人工氮还原绿色制氨。因此电催化NRR在用氮和水实现清洁无碳、节能且可持续的氨生产方面具有很高的潜力。贵金属纳米材料由于其高活性位点被广泛应用于众多催化反应，其中包括氮还原制氨，然而传统的实心纳米颗粒稳定性差，因此活性位点减少，使制氨效果受到极大的影响，只能达到低于10％的法拉第效率，严重地限制了氨生产的工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的复合材料，该复合材料具有核壳结构和十二面体的晶体形貌，可以作为复合电催化剂应用于中性电解液中氮气还原制备氨。
本发明的另一目的是提供上述复合材料作为电催化剂在提高氨产率和法拉第效率中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和水混合，逐滴滴加氯金酸水溶液，在室温20～25℃下搅拌至液体变为红棕色，静置25～30分钟；再加入浓氨水，离心，清洗离心所得沉淀，干燥，得到多孔金，其中，按物质的量份数计，所述聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和氯金酸水溶液中的氯金酸的比为(253～1013):(5～23):(0.75～1.5):1；所述聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与所述水的体积份数的比为(8.5×10-5～9.5×10-5):1，所述氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为37～42mmol·L-1，所述浓氨水的体积份数与所述硝酸银的物质的量份数的比为(8.6×106～8.7×106):1；
在所述步骤1)中，清洗所述沉淀所以采用的溶液依次为丙酮和乙醇。
在所述步骤1)中，所述离心的转速为4000～5000rpm，离心时间为4～5分钟。
在所述步骤1)中，所述干燥位于真空环境，所述干燥的温度为60～80℃，时间为11～12小时。
在所述步骤1)中，所述浓氨水的浓度为24～26％。
2)将多孔金、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，离心获取所述灰色沉淀后清洗，于60～80℃干燥，得到所述复合材料，其中，按质量份数计，所述多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为1:(2～3):(7～8)，所述多孔金的质量份数与所述甲醇的体积份数的比为1:(2～3)。
在上述技术方案中，所述物质的量份数为mol，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL。
在所述步骤2)中，所述离心的速度为2000～3000rpm，所述离心的时间为2～3min。
在所述步骤2)中，所述清洗的次数为3～5次，清洗所采用的液体为甲醇。
在所述步骤2)中，所述干燥的时间为11～12小时。
上述制备方法获得的复合材料。
在上述技术方案中，所述复合材料为十二面体且为核壳结构，所述复合材料的核心为颗粒状的多孔金，所述复合材料的壳层为沸石咪唑骨架材料，所述复合材料的尺寸为480～580nm，所述多孔金的尺寸为240～380nm，所述壳层的厚度为130～300nm。
在上述技术方案中，在所述多孔金的表面形成有凸起，相邻凸起之间的缝隙形成孔道，所述凸起的厚度为15～45nm。
在上述技术方案中，所述复合材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积的平均数为1049m2·g-1。
上述复合材料作为电催化剂在提高氨产率和法拉第效率中的应用。
在上述技术方案中，氨产率达到(28.7±0.9)μg·h-1·cm-2，法拉第效率达到44％。
本发明用常温下溶液法合成一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料，该制备方法反应操作简单易行，所需设备简单，可重复性高，且制得的复合材料具有产率高，电化学稳定性好，氮还原电催化性能优等优点，可以在电催化合成氨领域得到广泛应用。
附图说明
图1(a)为实施例1所得多孔金的扫描电镜表征图(插图为多孔金的放大图)；
图1(b)为实施例1所得复合材料的透射电镜表征图(插图为复合材料的放大图)；
图2为实施例1所得多孔金和实施例1所得复合材料的紫外可见光吸收光谱图；
图3为实施例1所得多孔金、沸石咪唑骨架材料和实施例1所得复合材料的X射线粉末衍射表征图；
图4为实施例1所得复合材料的X射线光电子能谱图，图4i为实施例1所得复合材料中Au 4f和Zn 3p能谱，图4ii为实施例1所得复合材料中Zn 2p能谱；
图5(a)为实施例1所得沸石咪唑骨架材料和实施例1所得复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图5(b)为实施例1所得复合材料和实施例1所得沸石咪唑骨架材料的孔径分布曲线图；
图6为实施例1所得复合材料的计时电流测试图；
图7为实施例1所得复合材料的氨产率和制氨效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在下述实施例中，物质的量份数为mol，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL。
在下述实施例中，聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银均事先分别溶解在水中，再混合，以满足实施例中聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚和硝酸银的物质的量份数的比以及聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与水的体积份数的比，其中，聚乙烯吡咯烷酮溶于水中制成溶液，其浓度为90mmol·L-1；对苯二酚溶于水中制成溶液，其浓度为28mmol·L-1；硝酸银溶于水中制成溶液，其浓度为10mmol·L-1。
六水合硝酸锌和2-甲基咪唑均事先分别溶解在甲醇中，以满足多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比以及多孔金的质量份数与甲醇的体积份数的比，其中，六水合硝酸锌(金属盐)溶于甲醇中制成溶液，其浓度为25mmol·L-1；2-甲基咪唑(有机配体)溶于甲醇中制成溶液，其浓度为25mmol·L-1。
下述实施例中所涉及药品的购买源如下：
聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均分子量130,000,纯度≥99％)购于上海源叶生物有限公司；氯金酸(HAuCl4·4H2O,氯质量分数为23.5-23.8％)、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑购于阿拉丁；对苯二酚(纯度≥99％)购于科密欧；硝酸银(纯度≥99％)购于博特(天津)化工贸易有限公司；甲醇(分析纯)、丙酮(分析纯)、浓氨水(浓度为25wt％)购于天津大茂化工贸易公司。
实施例1
一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对苯二酚、硝酸银和水在反应瓶中混合，逐滴滴加氯金酸水溶液(每滴的体积为5μL)，在室温20～25℃下搅拌至液体变为红棕色，静置30分钟；再加入浓度为25％的浓氨水(用于除去氯化银模板)，5000rpm离心5分钟，依次采用丙酮和乙醇清洗离心所得沉淀，真空环境80℃干燥12小时，得到多孔金，其中，按物质的量份数计，聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和氯金酸水溶液中的氯金酸的比为506.25：11.2：0.75：1，聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与水的体积份数的比为9×10-5:1，氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为40mmol·L-1，浓氨水的体积份数与硝酸银的物质的量份数的比为8.69×106:1；
2)将多孔金、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，3000rpm离心3分钟，获取灰色沉淀后用甲醇清洗3次，于80℃干燥12小时，得到复合材料，其中，按质量份数计，多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为1:2.05:7.6，多孔金的质量份数与甲醇的体积份数的比为1:2。
实施例1所得复合材料的多孔金的尺寸为：(340±18)nm；多孔金表面有凸起，相邻凸起之间有缝隙，缝隙形成孔道，凸起的厚度为(37±7)nm；复合材料的尺寸为(530±5)nm；沸石咪唑骨架壳层的厚度为(190±10)nm。其衍射峰为：44.3°、38.0°、26.6°、24.5°、17.9°、16.2°、14.6°、12.6°、10.2°、7.1°。
实施例2
一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对苯二酚、硝酸银和水在反应瓶中混合，逐滴滴加氯金酸水溶液(每滴的体积为5μL)，在室温20～25℃下搅拌至液体变为红棕色，静置30分钟；再加入浓度为25％的浓氨水(用于除去氯化银模板)，5000rpm离心5分钟，依次采用丙酮和乙醇清洗离心所得沉淀，真空环境80℃干燥12小时，得到多孔金，其中，按物质的量份数计，聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和氯金酸水溶液中的氯金酸的比为1012.5:22.4：1.5：1，聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与水的体积份数的比为9×10-5:1，氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为40mmol·L-1，浓氨水的体积份数与硝酸银的物质的量份数的比为8.69×106:1；
2)将多孔金、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，3000rpm离心3分钟，获取灰色沉淀后用甲醇清洗3次，于80℃干燥12小时，得到复合材料，其中，按质量份数计，多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为1:2.05:7.6，多孔金的质量份数与甲醇的体积份数的比为1:2。
实施例2所得复合材料的多孔金的尺寸为：(350±22)nm；多孔金表面有凸起，相邻凸起之间有缝隙，缝隙形成孔道，凸起的厚度为(20±4)nm；复合材料的尺寸为(500±18)nm；沸石咪唑骨架壳层的厚度为(145±15)nm。其衍射峰为：44.3°、38.0°、26.6°、24.5°、17.9°、16.2°、14.6°、12.6°、10.2°、7.1°。
实施例3
一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对苯二酚、硝酸银和水在反应瓶中混合，逐滴滴加氯金酸水溶液(每滴的体积为5μL)，在室温20～25℃下搅拌至液体变为红棕色，静置30分钟；再加入浓度为25％的浓氨水(用于除去氯化银模板)，5000rpm离心5分钟，依次采用丙酮和乙醇清洗离心所得沉淀，真空环境80℃干燥12小时，得到多孔金，其中，按物质的量份数计，聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和氯金酸水溶液中的氯金酸的比为253：5.6：0.75：1，聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与水的体积份数的比为9×10-5：1，氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为40mmol·L-1，浓氨水的体积份数与硝酸银的物质的量份数的比为8.69×106：1；
2)将多孔金、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，3000rpm离心3分钟，获取灰色沉淀后用甲醇清洗3次，于80℃干燥12小时，得到复合材料，其中，按质量份数计，多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为1:2.05:7.6，多孔金的质量份数与甲醇的体积份数的比为1:2。
实施例3所得复合材料的多孔金的尺寸为：(270±13)nm；多孔金表面有凸起，相邻凸起之间有缝隙，缝隙形成孔道，凸起的厚度为(35±6)nm；复合材料的尺寸为(555±20)nm；沸石咪唑骨架壳层的厚度为(285±13)nm。其衍射峰为：44.3°、38.0°、26.6°、24.5°、17.9°、16.2°、14.6°、12.6°、10.2°、7.1°。
实施例4
一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对苯二酚、硝酸银和水在反应瓶中混合，逐滴滴加氯金酸水溶液(每滴的体积为5μL)，在室温20～25℃下搅拌至液体变为红棕色，静置30分钟；再加入浓度为25％的浓氨水(用于除去氯化银模板)，5000rpm离心5分钟，依次采用丙酮和乙醇清洗离心所得沉淀，真空环境80℃干燥12小时，得到多孔金，其中，按物质的量份数计，聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和氯金酸水溶液中的氯金酸的比为1012.5:11.2：0.75：1，聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与水的体积份数的比为9×10-5:1，氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为40mmol·L-1，浓氨水的体积份数与硝酸银的物质的量份数的比为8.69×106:1；
2)将多孔金、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，3000rpm离心3分钟，获取灰色沉淀后用甲醇清洗3次，于80℃干燥12小时，得到复合材料，其中，按质量份数计，多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为1:2.05:7.6，多孔金的质量份数与甲醇的体积份数的比为1:2。
实施例4所得复合材料的多孔金的尺寸为：(260±12)nm；多孔金表面有凸起，相邻凸起之间有缝隙，缝隙形成孔道，凸起的厚度为(30±7)nm；复合材料的尺寸为(535±9)nm；沸石咪唑骨架壳层的厚度为(275±10)nm。其衍射峰为：44.3°、38.0°、26.6°、24.5°、17.9°、16.2°、14.6°、12.6°、10.2°、7.1°。
分别取实施例1中所得复合材料进一步表征：
(1)复合电催化剂的电镜形貌表征
选取1mg实施例1所得多孔金溶于1mL乙醇中，得到样品溶液，使用移液枪将5μL样品溶液分别滴注于硅片(电镜公司有售)上，在扫描电镜电子束作用下呈现扫描电子成像，仪器型号为JEOL JSM-6700F，见图1(a)，表征多孔金的形貌和尺寸。选取1mg实施例1所得复合材料溶于1mL乙醇中，得到样品溶液，使用移液枪将5μL样品溶液分别滴注于铜网(电镜公司有售)上，在透射电镜电子束作用下呈现透射电子成像，仪器型号为Tecnai F20，见图1(b)，表征复合材料的形貌和尺寸。由图1(a)可知，多孔金内部有大量相互贯通的孔道，在多孔金的表面形成有凸起，相邻凸起之间有孔道，凸起与孔道结构连续，形成三维结构，提供大量催化活性位点。由1(b)可知，沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)作为复合材料的壳层包覆在多孔金外并形成十二面体，使得多孔金分离，以可控的方式将颗粒状的多孔金封装在一个易于组装的ZIF-8中，多孔金之间以非凝聚的方式结合。
(2)复合电催化剂的吸收光谱表征
实施例1所得多孔金(NPG)和复合材料(NPG@ZIF-8)，经过进一步烘干处理：于80℃干燥12小时，将0.5mg烘干后的实施例1所得多孔金和复合材料分别溶于3.5mL乙醇中，进行紫外可见光光谱的测试：多孔金在595nm处表现出其特征局域表面等离子共振峰，而复合材料在此处的峰消失，证明了其沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)作为壳层的保护作用。见图2(仪器型号：Varian，Cary Eclipse)。
(3)复合电催化剂的X-射线粉末衍射(PXRD)表征
单独的沸石咪唑骨架材料通过以下方法制备，可用于下述结构的对比表征。具体方法为六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，3000rpm离心3分钟，获取灰色沉淀后用甲醇清洗3次，于80℃干燥12小时，得到沸石咪唑骨架材料，其中，按质量份数计，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为0.27:1，2-甲基咪唑的质量份数与甲醇的体积份数的比为2:1，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL。
如图3所示(仪器型号：Bruker GADDS XRD)，NPG@ZIF-8为实施例1所得复合材料，ZIF-8为上述方法所得沸石咪唑骨架材料，NPG为实施例1所得多孔金。对比于ZIF-8和NPG的PXRD曲线图，复合材料的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，在38.0°和44.3°展现出特征衍射峰，证明了其多孔金作为核心的组成结构，在26.6°、24.5°、17.9°、16.2°、14.6°、12.6°、10.2°、7.1°展现出衍射峰，证明沸石咪唑骨架材料作为壳层的结构。该结构表征为其作为电催化剂的应用提供了保证。
(4)复合电催化剂的元素分析表征
复合材料的元素分析表征通过样品粉末的X射线光电子能谱测试进行，显示Au 4f峰在83.6eV和87.6eV，Zn 3p峰在88.7和91.2eV，Zn 2p峰在1021.2和1044.1eV，进而可通过峰面积计算出其多孔金中金和作为壳层的沸石咪唑骨架材料中锌的原子比例为24:76，证明了复合材料核壳结构的元素组成，验证了复合材料是由多孔金和沸石咪唑骨架材料构成。见图4(仪器型号：PHI Quantera SXM)，其中图4i为实施例1的Au 4f和Zn 3p能谱，图4ii为实施例1的Zn 2p能谱。
(5)复合电催化剂的孔径结构表征
复合材料的孔结构进一步通过氮气吸附-脱附测试进行表征(仪器型号：Micromeritics ASAP 2020)。如图5(a)所示，氮气吸附-脱附曲线表现为I型等温线，相比于纯的沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)，本发明复合材料(NPG@ZIF-8)展现出轻微的表面积降低。通过吸附-脱附数据进一步计算Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积，方法为：以
Figure GDA0003599568650000081
为纵坐标，p/p0为横坐标进行拟合直线，BET比表面积为4.36/(截距+斜率)，其中。因此经过计算发现，纯的沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)BET比表面积为1184m2·g-1，相比之下复合材料的比表面积则降至1049m2·g-1，这是由于嵌入核心的多孔金降低了整个颗粒的比表面积。而如图5(b)所示，多孔金的嵌入并没有影响复合材料的孔径分布，和纯ZIF-8材料的孔径分布相同，这是由于多孔金的尺寸过大，无法占据沸石咪唑骨架材料的孔隙腔道(大小为
Figure GDA0003599568650000082
)。这一表征证明了复合材料的均一性和多孔性，为其应用于氮还原催化提供了保证。
(6)复合电催化剂的氮还原催化性能表征
玻碳电极用稀硝酸、丙酮、乙醇依次超声清洗，将1mg的实施例1中所制复合材料于80℃干燥12小时，再溶于1mL乙醇中，使用移液枪滴加5μL至玻碳电极上，真空80℃下干燥1小时后使用此电极为工作电极。Hg/HgO(0.1M KOH)为参比电极，铂片为对电极，放置于装有0.1M Na2SO4水溶液(作为电解液)的电极池中，并通入氮气，开始电催化反应前向Na2SO4水溶液中通氮气至少半小时，以除去电解液中的杂质气体，使其处于氮饱和状态。随后使用电化学工作站进行循环伏安法和恒电流法测试(M.-M.Shi,D.Bao,B.-R.Wulan,Y.-H.Li,Y.-F.Zhang,J.-M.Yan,Q.Jiang,Adv.Mater.2017,29,1606550.)，其中循环伏安法电压变化范围设置为-1V到0V(该电压值为相比于可逆氢电极的电压值，vs RHE)，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为200圈，测试过程中保持氮气的通入；恒电流法测试中电压分别为-1.0V、-0.9V、-0.8V、-0.7V、-0.6V、-0.5V和-0.4V(vs RHE)，时间为2小时，测试过程中保持氮气的通入。其中相比于可逆氢电极的电压值转换公式为E(vs RHE)＝E(vs Hg/HgO)+0.511V。2小时测试结束后取反应后的电解液2mL进行靛酚蓝分光光度法氨浓度测试和氨的产率、制氨效率的计算。见图6、7(仪器型号：Pine Bipotentiostat Basic WaveDriver 20 Bundle)。
由图6可知，在2小时的恒电流测试中，电流基本保持恒定，证明了复合材料作为电催化剂的稳定性，并由此电流值进一步计算法拉第效率，见图7。由图7可知，使用复合材料(NPG@ZIF-8)作为电极时，氮还原制氨反应能达到较高的氨的产率((28.7±0.9)μg·h–1·cm–2)和法拉第效率(44％)，大大突破了传统贵金属电极材料<10％的效率。
其中，进行靛酚蓝分光光度法氨浓度测试和产率、效率的计算方法为：
1、首先建立氨浓度-吸光度标准曲线，溶液A为1M NaOH水溶液，溶液A中含有质量分数为5％的水杨酸；溶液B为0.05M NaClO水溶液，溶液C为质量分数为1％的C5FeN6Na2O水溶液。使用7个20mL玻璃瓶分别加入2mL的1.9、9.3、15.0、37.4、56.1、74.8、93.5μmol·L-1标准氯化铵水溶液，随后向每个玻璃瓶中再分别依次加入2mL溶液A、1mL溶液B和0.2mL溶液C，室温下静置反应两小时后，得到混合溶液，使用紫外可见光光谱仪测得混合溶液的吸收光谱，将标准氯化铵水溶液中氯化铵的浓度(1.9、9.3、15.0、37.4、56.1、74.8、93.5μmol·L-1)和吸收光谱的峰值的吸光度建立标准函数曲线，为y(吸光度)＝0.0862+0.0075x(标准氯化铵水溶液中氯化铵的浓度)。
2、在装有2mL反应后的电解液的20mL玻璃瓶中，再分别依次加入2mL溶液A、1mL溶液B和0.2mL溶液C，室温下静置反应两小时后使用紫外可见光光谱仪测其吸收光谱，将吸收光谱的峰值的吸光度作为y代入步骤1所得的氨浓度-吸光度标准曲线，测得x值为氨的浓度cNH3，再通过公式
Figure GDA0003599568650000091
计算氨的产率，
Figure GDA0003599568650000092
计算制氨效率，即法拉第效率。其中，vNH3为氨的产率，cNH3为通过氨浓度-吸光度标准曲线所得氨的浓度，V为反应后的电解液体积(2mL)，t为恒电流法测试时间，Acat.为复合材料的面积(0.09cm2)，F为法拉第常数，I为恒电流法测试中的电流值。
由上述表征结果可以看到，本发明所得复合材料电催化剂属于核壳结构，由核心的多孔金和壳层的沸石咪唑骨架(ZIF-8)组成。核心多孔金为球形颗粒，实施例1-4的尺寸分别为(340±18)nm、(350±22)nm、(270±13)nm和(260±12)nm，复合材料为十二面体核壳结构，实施例1-4的核壳结构的尺寸分别为(530±5)nm、(500±18)nm、(555±20)nm和(535±9)nm，其中核心的Au和壳层的Zn原子含量之比为24:76。核心金的衍射峰而复合材料既表现出核心多孔金在38.0°和44.3°的特征衍射峰，也表现出ZIF-8在30°前的特征衍射峰，证明了其晶体结构。电化学氮还原反应中，该复合电催化剂两小时中达到了(28.7±0.9)μg·h-1·cm-2的氨产率和44％的法拉第效率，证明了其优异的电催化性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于纳米多孔金和沸石咪唑骨架的复合材料作为电催化剂在提高氨产率和法拉第效率中的应用，其特征在于，复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和水混合，逐滴滴加氯金酸水溶液，在室温20～25℃下搅拌至液体变为红棕色，静置25～30分钟；再加入浓氨水，离心，清洗离心所得沉淀，干燥，得到多孔金，其中，按物质的量份数计，所述聚乙烯吡咯烷酮、对苯二酚、硝酸银和氯金酸水溶液中的氯金酸的比为(253～1013):(5～23):(0.75～1.5):1；所述聚乙烯吡咯烷酮的物质的量份数与所述水的体积份数的比为(8.5×10-5～9.5×10-5):1，所述氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为37～42mmol·L-1，所述浓氨水的体积份数与所述硝酸银的物质的量份数的比为(8.6×106～8.7×106):1；
2)将多孔金、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇混合，室温20～25℃静置至出现灰色沉淀，离心获取所述灰色沉淀后清洗，于60～80℃干燥，得到所述复合材料，其中，按质量份数计，所述多孔金、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的比为1:(2～3):(7～8)，所述多孔金的质量份数与所述甲醇的体积份数的比为1:(2～3)，所述物质的量份数为mol，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，清洗所述沉淀所以采用的溶液依次为丙酮和乙醇；所述离心的转速为4000～5000rpm，离心时间为4～5分钟；所述干燥位于真空环境，所述干燥的温度为60～80℃，时间为11～12小时；在所述步骤1)中，所述浓氨水的浓度为24～26％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2)中，所述离心的速度为2000～3000rpm，所述离心的时间为2～3min；
在所述步骤2)中，所述清洗的次数为3～5次，清洗所采用的液体为甲醇；
在所述步骤2)中，所述干燥的时间为11～12小时。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，该复合材料为十二面体且为核壳结构，所述复合材料的核心为颗粒状的多孔金，所述复合材料的壳层为沸石咪唑骨架材料，所述复合材料的尺寸为480～580nm，所述多孔金的尺寸为240～380nm，所述壳层的厚度为130～300nm。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在所述多孔金的表面形成有凸起，相邻凸起之间的缝隙形成孔道，所述凸起的厚度为15～45nm。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述复合材料的Brunauer-Emmett-Teller比表面积的平均数为1049m2·g-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，氨产率达到28.7±0.9μg·h-1·cm-2，法拉第效率达到44％。
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