CN107159882A - 金‑银核壳纳米刺及其制备方法和用途 - Google Patents

金‑银核壳纳米刺及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金‑银核壳纳米刺及其制备方法和用途。纳米刺为金纳米刺的表面包覆厚2‑10nm的银纳米壳层，其中，金纳米刺为金纳米球的表面竖有金刺，金刺为顶直径为8‑12nm、底直径为18‑22nm、高为15‑20nm的锥台状；方法为先将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应后，对其进行固液分离和洗涤的处理，得到金纳米刺，再将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的戊二醇中后，将硝酸银戊二醇溶液加入其中反应，接着，先对反应液进行固液分离和洗涤的处理，再将其分散于乙醇或水中，制得目的产物。它可作为SERS活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量。

Description

金-银核壳纳米刺及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种纳米刺及制备方法和用途，尤其是一种金-银核壳纳米刺及其制备方法和用途。
背景技术
贵金属纳米结构具有独特的表面等离激元这一光学特性，在成像、生物诊疗、表面等离激元光催化及表面增强拉曼散射(SERS)检测领域具有广泛的应用前景。目前，人们为了获得具有表面等离激元这一光学特性的贵金属纳米结构，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Self-Assembly Mechanism of Spiky Magnetoplasmonic Supraparticles”，Adv.Funct.Mater.2014，24，1439-1448(“刺状磁性表面等离激元超结构的自组装机制”,《先进功能材料》期刊2014年第24卷第1439-1448页)的文章。该文中提及的刺状磁性表面等离激元超结构为尺寸分布为100-190nm的核壳结构，其中的核为刺状四氧化三铁、壳为金纳米层；其制备方法为先使用液相化学法获得粒径为20nm的四氧化三铁纳米粒子后，将该纳米粒子作为种子，以氯金酸为金源、对苯二酚为还原剂，采用液相化学法获得产物——四氧化三铁-金核壳纳米刺结构。这种产物虽可用于光电器件以及生物医药领域，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物的可见近红外吸光度的吸收峰仅可调至660nm，不能既可诱导位于可见光波段的等离子体吸收峰，又可激发近红外波段的表面等离子体吸收，还能有着更强的电磁场增强SERS效应；其次，制备方法不能获得具有较宽波段的高活性SERS基底。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有较宽波段的高活性SERS基底的金-银核壳纳米刺。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述金-银核壳纳米刺的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述金-银核壳纳米刺的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，金-银核壳纳米刺包括金纳米刺，特别是：
所述金纳米刺的表面包覆有银纳米壳层；
所述金纳米刺为金纳米球的表面竖有金刺，所述金纳米球的球直径为41-111nm，所述金刺为锥台状，其锥台的顶直径为8-12nm、底直径为18-22nm、高为15-20nm；
所述银纳米壳层的厚为2-10nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述金-银核壳纳米刺的制备方法包括使用柠檬酸钠还原法获得球直径为10-15nm的金纳米球，特别是主要步骤如下：
步骤1，先按照水、0.15-0.25g/L的金纳米球水溶液、95-105g/L的氯金酸水溶液和8-12g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.1-0.8：0.8-0.12：8-12的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应1-2min，得到金纳米刺水溶液，再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到金纳米刺；
步骤2，先按照戊二醇、14-18g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4-6g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：0.8-1.2：0.8-1.2的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的110-130℃的戊二醇中，得到混合液，再按照混合液和8-12g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：0.1-1的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的140-160℃的混合液中反应至少30min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到中间产物；
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得金-银核壳纳米刺。
作为金-银核壳纳米刺的制备方法的进一步改进：
优选地，使用柠檬酸钠还原法获得金纳米球的过程为，先按照水、90-110g/L的氯金酸水溶液和18-22g/L的柠檬酸钠水溶液的体积比为20：0.1：5的比例，依次将氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液加入搅拌下的95-99℃的水中后，于95-98℃下反应30min，得到金纳米球水溶液，再对金纳米球水溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到球直径为10-15nm的金纳米球。
优选地，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入水中搅拌的速率，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入戊二醇中搅拌的速率，以及将硝酸银戊二醇溶液加入混合液中搅拌的速率均为400-600r/min。
优选地，对金纳米刺水溶液进行固液分离的处理为离心分离，其转速为8000-10000r/min、时间为5-7min。
优选地，对金纳米刺水溶液进行洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
优选地，对反应液进行固液分离的处理为离心分离，其转速为8000-10000r/min、时间为5-7min。
优选地，对反应液进行洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2-3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述金-银核壳纳米刺的用途为：
将金-银核壳纳米刺作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，所述有机物为对巯基苯胺(PATP)，或福美双(杀菌剂)，或双对氯苯基三氯乙烷(DDT)。
作为金-银核壳纳米刺的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm或633nm或785nm、积分时间为5-15s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和透射电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为金纳米刺的表面包覆有银纳米壳层；其中，金纳米刺为金纳米球的表面竖有金刺，其中的金纳米球的球直径为41-111nm，金刺为其锥台的顶直径为8-12nm、底直径为18-22nm、高为15-20nm的锥台状，银纳米壳层的厚为2-10nm。这种由金纳米刺的表面包覆银纳米壳层组装成的目的产物，既由于金纳米刺的表面带有大量的锐角，能够产生极强的局域等离子体共振效应，从而对吸附在表面的分子的拉曼信号具有极强的放大效应；又因金纳米刺由位于核心的金纳米球和位于表面的金刺构成，使其具有了两个典型的光吸收峰——前者可诱导位于可见光波段的等离子体吸收峰，后者可激发近红外波段的表面等离子体吸收；还由于包覆于金纳米刺表面的银纳米壳层的极强的电磁场增强SERS效应；更因金纳米刺与银纳米壳的有机结合，进而使目的产物不仅保留了金纳米刺的形貌和其可见近红外光的吸收特性，也整合了银的更强的电磁场增强SERS效应，除拓宽了目的产物的SERS检测波段之外，还极大地提高了目的产物的SERS活性。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对对巯基苯胺、福美双和双对氯苯基三氯乙烷进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物对巯基苯胺的浓度低至10-9mol/L、福美双的浓度低至10-8mol/L、双对氯苯基三氯乙烷的浓度低至10-7mol/L时，仍能将其有效地检测出来。
其三，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了具有较宽波段的高活性SERS基底的目的产物——金-银核壳纳米刺；还使其具有了对有机物对巯基苯胺、福美双和双对氯苯基三氯乙烷的痕量检测性能；更有着便于工业化生产的特点；进而使目的产物极易于作为SERS活性基底，广泛地使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的SEM图像，b图为目的产物的TEM图像，c图为b图中单个目的产物的高倍率TEM图像，d图为c图中虚线部分的高倍率TEM图像。图1既显示出目的产物为球状物的表面分布着大量的刺状物，又表明目的产物为核壳结构。
图2是分别对附着有对巯基苯胺、福美双和双对氯苯基三氯乙烷的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2中的a图为目的产物对含不同浓度对巯基苯胺的敏感性，b图为目的产物对含不同浓度福美双的敏感性，c图为目的产物对含不同浓度双对氯苯基三氯乙烷的敏感性。由图2可看出，目的产物分别对对巯基苯胺分子、福美双分子和双对氯苯基三氯乙烷分子均具有较高的敏感性，其特征峰与其普通拉曼的特征峰吻合。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
金纳米球水溶液；
氯金酸水溶液；
对苯二酚水溶液；
戊二醇；
聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液；
金纳米刺戊二醇的分散液；
硝酸银戊二醇溶液；
乙醇。
其中，自行使用柠檬酸钠还原法获得金纳米球的过程为，先按照水、90-110g/L的氯金酸水溶液和18-22g/L的柠檬酸钠水溶液的体积比为20：0.1∶5的比例，依次将氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液加入搅拌下的95-99℃的水中后，于95-98℃下反应30min，得到金纳米球水溶液，再对金纳米球水溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到球直径为10-15nm的金纳米球。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照水、0.15g/L的金纳米球水溶液、105g/L的氯金酸水溶液和8g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.1：0.12：8的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应1min；其中，搅拌的速率为400r/min，得到金纳米刺水溶液。再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离的处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为7min，洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到金纳米刺。
步骤2，先按照戊二醇、14g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和6g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：0.8：1.2的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的110℃的戊二醇中；其中，搅拌的速率为400r/min，得到混合液。再按照混合液和8g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：0.1的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的140℃的混合液中反应40min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，搅拌的速率为400r/min，固液分离的处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为7min，洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到中间产物。
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得近似于图1所示的金-银核壳纳米刺。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照水、0.18g/L的金纳米球水溶液、103g/L的氯金酸水溶液和9g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.3：1.1：9的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应1.3min；其中，搅拌的速率为450r/min，得到金纳米刺水溶液。再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离的处理为离心分离，其转速为8500r/min、时间为6.5min，洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到金纳米刺。
步骤2，先按照戊二醇、15g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和5.5g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：0.9：1.1的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的115℃的戊二醇中；其中，搅拌的速率为450r/min，得到混合液。再按照混合液和9g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：0.3的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的145℃的混合液中反应38min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，搅拌的速率为450r/min，固液分离的处理为离心分离，其转速为8500r/min、时间为6.5min，洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到中间产物。
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得近似于图1所示的金-银核壳纳米刺。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照水、0.2g/L的金纳米球水溶液、100g/L的氯金酸水溶液和10g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.45：1：10的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应1.5min；其中，搅拌的速率为500r/min，得到金纳米刺水溶液。再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离的处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为6min，洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到金纳米刺。
步骤2，先按照戊二醇、16g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和5g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：1：1的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的120℃的戊二醇中；其中，搅拌的速率为500r/min，得到混合液。再按照混合液和10g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：0.55的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的150℃的混合液中反应35min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，搅拌的速率为500r/min，固液分离的处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为6min，洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到中间产物。
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得如图1所示的金-银核壳纳米刺。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照水、0.23g/L的金纳米球水溶液、98g/L的氯金酸水溶液和11g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.6：0.9：11的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应1.8min；其中，搅拌的速率为550r/min，得到金纳米刺水溶液。再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离的处理为离心分离，其转速为9500r/min、时间为5.5min，洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到金纳米刺。
步骤2，先按照戊二醇、17g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4.5g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：1.1：0.9的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的125℃的戊二醇中；其中，搅拌的速率为550r/min，得到混合液。再按照混合液和11g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：0.8的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的150℃的混合液中反应33min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，搅拌的速率为550r/min，固液分离的处理为离心分离，其转速为9500r/min、时间为5.5min，洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到中间产物。
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得近似于图1所示的金-银核壳纳米刺。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照水、0.25g/L的金纳米球水溶液、95g/L的氯金酸水溶液和12g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.8：0.8：12的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应2min；其中，搅拌的速率为600r/min，得到金纳米刺水溶液。再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离的处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为5min，洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到金纳米刺。
步骤2，先按照戊二醇、18g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：1.2：0.8的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的130℃的戊二醇中；其中，搅拌的速率为600r/min，得到混合液。再按照混合液和12g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：1的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的160℃的混合液中反应30min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，搅拌的速率为600r/min，固液分离的处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为5min，洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，得到中间产物。
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得近似于图1所示的金-银核壳纳米刺。
金-银核壳纳米刺的用途为：
将金-银核壳纳米刺作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，其中的有机物为对巯基苯胺，或福美双，或双对氯苯基三氯乙烷，得到如图2中的曲线所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm或633nm或785nm、积分时间为5-15s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的金-银核壳纳米刺及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种金-银核壳纳米刺，包括金纳米刺，其特征在于：
所述金纳米刺的表面包覆有银纳米壳层；
所述金纳米刺为金纳米球的表面竖有金刺，所述金纳米球的球直径为41-111nm，所述金刺为锥台状，其锥台的顶直径为8-12nm、底直径为18-22nm、高为15-20nm；
所述银纳米壳层的厚为2-10nm。
2.一种权利要求1所述金-银核壳纳米刺的制备方法，包括使用柠檬酸钠还原法获得球直径为10-15nm的金纳米球，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先按照水、0.15-0.25g/L的金纳米球水溶液、95-105g/L的氯金酸水溶液和8-12g/L的对苯二酚水溶液的体积比为30：0.1-0.8：0.8-0.12：8-12的比例，将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入搅拌下的水中反应1-2min，得到金纳米刺水溶液，再对金纳米刺水溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到金纳米刺；
步骤2，先按照戊二醇、14-18g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和4-6g/L的金纳米刺戊二醇的分散液的体积比为5：0.8-1.2：0.8-1.2的比例，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入搅拌下的110-130℃的戊二醇中，得到混合液，再按照混合液和8-12g/L的硝酸银戊二醇溶液的体积比为7：0.1-1的比例，将硝酸银戊二醇溶液加入搅拌下的140-160℃的混合液中反应至少30min后，对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到中间产物；
步骤3，将中间产物分散于乙醇或水中，制得金-银核壳纳米刺。
3.根据权利要求2所述的金-银核壳纳米刺的制备方法，其特征是使用柠檬酸钠还原法获得金纳米球的过程为，先按照水、90-110g/L的氯金酸水溶液和18-22g/L的柠檬酸钠水溶液的体积比为20：0.1：5的比例，依次将氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液加入搅拌下的95-99℃的水中后，于95-98℃下反应30min，得到金纳米球水溶液，再对金纳米球水溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到球直径为10-15nm的金纳米球。
4.根据权利要求2所述的金-银核壳纳米刺的制备方法，其特征是将金纳米球水溶液、氯金酸水溶液和对苯二酚水溶液依次加入水中搅拌的速率，将聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液和金纳米刺戊二醇的分散液加入戊二醇中搅拌的速率，以及将硝酸银戊二醇溶液加入混合液中搅拌的速率均为400-600r/min。
5.根据权利要求2所述的金-银核壳纳米刺的制备方法，其特征是对金纳米刺水溶液进行固液分离的处理为离心分离，其转速为8000-10000r/min、时间为5-7min。
6.根据权利要求2所述的金-银核壳纳米刺的制备方法，其特征是对金纳米刺水溶液进行洗涤的处理为使用乙醇对分离得到的固态物进行清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
7.根据权利要求2所述的金-银核壳纳米刺的制备方法，其特征是对反应液进行固液分离的处理为离心分离，其转速为8000-10000r/min、时间为5-7min。
8.根据权利要求2所述的金-银核壳纳米刺的制备方法，其特征是对反应液进行洗涤的处理为使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2-3次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
9.一种权利要求1所述金-银核壳纳米刺的用途，其特征在于：
将金-银核壳纳米刺作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，所述有机物为对巯基苯胺，或福美双，或双对氯苯基三氯乙烷。
10.根据权利要求9所述的金-银核壳纳米刺的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm或633nm或785nm、积分时间为5-15s。
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