CN111299570A - 一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法 - Google Patents

一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111299570A
CN111299570A CN202010201580.6A CN202010201580A CN111299570A CN 111299570 A CN111299570 A CN 111299570A CN 202010201580 A CN202010201580 A CN 202010201580A CN 111299570 A CN111299570 A CN 111299570A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gold
solution
shell
nano
star
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010201580.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111299570B (zh
Inventor
黄竹林
孟国文
胡小晔
陈斌
唐海宾
霍德贤
潘其军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Original Assignee
Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Institutes of Physical Science of CAS filed Critical Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority to CN202010201580.6A priority Critical patent/CN111299570B/zh
Publication of CN111299570A publication Critical patent/CN111299570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111299570B publication Critical patent/CN111299570B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法。该金@银核壳纳米星包括金纳米星和包覆在金纳米星表面的银壳层，金纳米星包括位于核心的金纳米球和其表面的金纳米刺。本发明首先采用种籽调控的液相化学法，调控前驱体中金纳米球的浓度并利用表面活性剂对金纳米结构生长的调控效应，制备了尺寸可调的LSPR峰在587‑890nm之间的金纳米星；进一步采用多羟基醇还原法，以用乙二醇为溶剂兼还原剂，硝酸银为银源，在金纳米星表面原位包覆一层银壳层，大幅度提升纳米星结构的表面增强拉曼散射(SERS)活性，同时维持核壳纳米星的形貌及LSPR区间。这种LSPR可调的金@银核壳纳米星为等离激元驱动的太阳能‑化学能光催化反应提供了新的材料选择。

Description

一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金纳米星及其制备方法，尤其是涉及一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法。
背景技术
当光与贵金属纳米颗粒作用时，会激发金属颗粒中的自由电子产生强烈的集体振荡与极化，当入射光与电子的集体振荡频率匹配时，产生局域等离激元共振效应(即LSPR效应)，LSPR效应通过通过激发金属导带内和带间电子跃迁产生非平衡态能量化的电子-空穴对，扩散到金属-分子复合体系表面，结果表现为热电子-空穴对参与到金属表面吸附物的氧化还原反应中，发生光催化反应。其次，LSPR效应能够增强贵金属纳米颗粒的局域电磁场，产生表面增强拉曼散射(SERS)效应，对吸附物分子的拉曼信号大幅度增强，获得痕量分子的指纹信息，达到分子检测的目的。理论上，设计一种等离激元金属纳米结构，兼具光催化活性与SERS增强效应，则能有效驱动光催化反应，同时用SERS光谱验证反应产物及材料的催化活性。目前，常见的具有催化活性及SERS效应的金属材料主要有Au和Ag，金银及与半导体的复合结构常被用作反应器，用来研究等离激元驱动的光催化反应，同时原位采集反应位点的SERS光谱并分析催化反应过程。然而，很多研究聚焦在在贵金属及贵金属@半导体复合结构的设计，定性验证等离激元光催化原理[Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6909；Chem.Cat.Chem.2016,8,1819]的报道较多，如巯基苯胺(p-ATP)氧化为二巯基偶氮苯(DMAB)，对LSPR调控光催化的机理研究较少。
要想研究LSPR的调控机理，必要条件是构筑具有LSPR效应的纳米材料。金纳米星[J.Am.Chem.Soc.2009,131,4616；Nanotechnology 2012,23,115501]引起了LSPR研究者的关注，这是由于：1)金纳米星面带有数根尖锐的金纳米刺，根据“避雷针效应”能够在刺上产生极强的LSPR效应，放大分子的SERS信号，同时LSPR激发的热电子-空穴易于通过刺的尖端传输给吸附分子，促进光催化反应；2)通过调节纳米刺的尖锐程度与长度即可调控金纳米星的LSPR，促进材料对可见近红外波段光的吸收。然而，银的LSPR效应比金更强，意味着银纳米星具备更优的催化效应与SERS增强效应。但受限于银的强扩散性，很难形成星型纳米结构。
公开号为CN107159882A的专利文献公开了“金-银核壳纳米刺及其制备方法和用途”，该专利的金-银核壳纳米刺以柠檬酸三钠作为配体，制得的金纳米球尺寸大，金纳米球上的金刺的尖锐程度小，LSPR范围较小，无法调到更红外，而针对等离激元的光催化应用以及相关机理研究，通常需要材料在较广的光谱范围内具备响应，即LSPR在可见-近红外光波长范围内可调，从而便于定性及定量描述LSPR的吸收峰及催化反应机理之间的关联。若能形成一种金@银核壳纳米星结构，调控纳米结构在可见光到近红外光之间的LSPR峰，将有利于研究等离激元对光催化反应活性的影响规律，这对太阳能-化学能的转化具有极大的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法，该金@银核壳纳米星位于内核的金纳米星尺寸可调，核壳纳米结构整体对可见近红外光具有显著可调的等离子体吸收峰，对于研究LSPR效应对等离激元驱动光催化效应的调控机理和太阳能-化学能的转化具有极大的意义。
为达到本发明的目的，本发明提供的技术方案为，一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星，所述金@银核壳纳米星结构上包括金纳米星和包覆在金纳米星表面的银纳米壳层，所述金纳米星的尺寸在45-90nm之间，银纳米壳层的厚度为2-3nm，金纳米星结构上包括位于核心的金纳米球和位于金纳米球表面的金刺，所述金纳米球的直径为20-30nm，金刺为锥台状，该锥台状的顶直径为5-7nm，底直径为10-12nm，高为15-30nm。
为达到本发明的目的，本发明提供的又一个技术方案为，一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法，该金@银核壳纳米星的制备方法包括如下步骤：
S1、合成金纳米星；
将0.25-0.3ml的50mmol/L的氯金酸水溶液注入到15ml的N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合液；
在混合液中加入1.2-1.8g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，获得澄清透明液体；
在澄清透明液体中加入45-750ul的0.18-0.22mmol/L金纳米球溶液，搅拌12-15小时至溶液颜色变为蓝色，得到金纳米星水溶液，将金纳米星水溶液进行固液分离和洗涤，得到金纳米星产物；
S2、合成金@银核壳纳米星；
将金纳米星产物分散在1ml的乙二醇中，得到金纳米星的乙二醇溶液；另取4.5-5.5ml的乙二醇，注入圆底烧瓶，油浴加热至150℃，注入金纳米星的乙二醇溶液，以400rpm的转速搅拌；
以乙二醇为溶剂制备16mg/ml的硝酸银的乙二醇溶液，量取0.125-0.15ml硝酸银的乙二醇溶液，加入到上述的圆底烧瓶中，反应30-40min，将反应溶液进行固液分离和洗涤，得到金@银核壳纳米星。
上述LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法进一步的技术方案，步骤S1所述金纳米球溶液的制备方法如下：
量取1-1.2ml的20mmol/L的氯金酸水溶液和2-2.5ml的38.8mmol/L柠檬酸三钠水溶液，依次加入到80-100ml去离子水中，搅拌反应液使其均匀；
以38.8mmol/L柠檬酸三钠水溶液作为溶剂，加入硼氢化钠，制得0.15wt％硼氢化钠溶液；
量取1ml硼氢化钠溶液加入到上述反应液中，25-35℃下持续搅拌8-12个小时，制得淡酒红色的金纳米球溶液。
上述LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法进一步的技术方案，所述步骤S1和S2中对溶液进行固液分离的操作为，将溶液与无水乙醇按照1:1的体积比混合，在6000-8000rpm的转速下离心分离30-40min，舍去上层溶液，保留固体产物。
上述LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法进一步的技术方案，所述步骤S1和S2中对溶液进行洗涤的操作为，将固液分离后的固体产物浸入到5ml的DMF或无水乙醇中超声分散。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1、本发明采用液相化学法分三步制备了金@银核壳纳米星，首先是采用硼氢化钠还原氯金酸制备金种子，柠檬酸三钠和硼氢化钠作为表面的配体，然后采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，PVP K15为表面活性剂，调控金纳米球的用量，常温下合成尺寸在30-90nm可调的金纳米星；最后将金纳米星离心分离，分散在乙二醇中，采用多羟基醇还原法，150℃的温度下还原银离子，在金纳米星表面原位制备一层银壳层，厚度为2-3nm。该制备方法调控了金纳米星的LSPR峰，并在表面包裹一层银，具有较好的等离激元催化活性和SERS活性，可通过调控投入的金纳米球的浓度及硝酸银溶液的用量来控制金纳米星的尺寸与包裹的银壳层的厚度。
2、本发明的金@银核壳纳米星可用于驱动p-ATP氧化为DMAB的偶氮反应，材料的LSPR效应对偶氮反应选择性驱动的研究结果表明，当激发光波长与LSPR峰位重叠时，激发了银的热电子，氧化银壳层表面吸附的p-ATP分子。用原位SERS光谱表征催化效果结果表明，当激发光波长与LSPR共振时，可在短时间高效氧化吸附的p-ATP分子，DMAB的特征峰非常显著；金@银核壳纳米星的LSPR偏离激发光波长时，偶氮反应则比较缓慢，DMAB转化率也较低，仅观测到DMAB的特征峰强度较弱。本发明表征了金纳米星和金@银核壳纳米星的微观形貌和结构，测量了产物的紫外-可见-近红外光吸收谱，并在不同波长模拟太阳光源的持续照射下测试了金纳米星和金@银核壳纳米星吸附的p-ATP分子的SERS光谱的演变。SERS光谱测试表明，当激发光与金@银核壳纳米星的LSPR带共振时，位于1148、1390和1438cm-1处DMAB的特征峰与p-ATP位于1080cm-1的比值明显高于激发光偏离纳米星共振带的情况，表现出更强的光催化活性。本发明通过金@银核壳纳米星的LSPR在可将光到近红外光之间的调控，展示了等离激元效应与偶氮反应效率之间的关联，将有利于研究等离激元对光催化反应活性的影响规律，对探索太阳能-化学能的转化具有极大的意义。
3、公开号为CN107159882A的专利文献制备的金-银核壳纳米刺中，金纳米球的球直径为41-111nm，制得的金纳米刺的金刺顶直径为8-12nm，底直径为18-22nm、高为15-20nm，金刺长径比的范围约为0.68-1.11；本发明的金@银核壳纳米星的金纳米球的球直径为20-30nm，金@银核壳纳米星上锥台状金刺的顶直径为5-7nm，底直径为10-12nm，高为15-30nm，金刺长径比的范围为1.25-3；由此可知，本发明的金@银核壳纳米星内部的金纳米球的球直径更小，金纳米球上的金刺的长径比更大，金刺的尖锐程度更大，最终导致了金@银核壳纳米星LSPR范围更宽，在可见-近红外光波长范围内可调。
附图说明
图1(a)为表征金纳米星1的微观结构的SEM图片；
图1(b)为表征金纳米星2的微观结构的SEM图片；
图1(c)为表征金纳米星5的微观结构的SEM图片；
图1(d)为表征金纳米星1-6的光学吸收特性的UV-Vis谱，1#-6#曲线分别依次对应样品金纳米星1-6；
图2(a)为表征金@银核壳纳米星1的微观结构的SEM图片；
图2(b)为表征金@银核壳纳米星3的微观结构的SEM图片；
图2(c)为表征金@银核壳纳米星3的微观结构的TEM图片；
图2(d)为金@银核壳纳米星1-6光学吸收特性的UV-Vis谱，1#-6#曲线分别依次对应样品金@银核壳纳米星1-6；
图3(a)为表征样品金纳米星1-5吸附了巯基苯胺分子后，在515nm单色光照射1小时后，采用785nm光纤激光器，积分时间1秒，测得的SERS光谱，1#-5#曲线分别依次对应样品金纳米星1-5；
图3(b)为表征样品金纳米星1-5吸附了巯基苯胺分子后，在633nm单色光照射1小时后，采用785nm光纤激光器，积分时间1秒，测得的SERS光谱，1#-5#曲线分别依次对应样品金纳米星1-5；
图3(c)为表征样品金纳米星1-5吸附了巯基苯胺分子后，在785nm单色光照射1小时后，采用785nm光纤激光器，积分时间1秒，测得的SERS光谱，1#-5#曲线分别依次对应样品金纳米星1-5；
图4(a)为表征样品金@银核壳纳米星1-5吸附了巯基苯胺分子后，在633nm单色光照射1小时后，采用785nm光纤激光器，积分时间1秒，测得的SERS光谱，1#-5#曲线分别依次对应样品金@银核壳纳米星1-5；
图4(b)为表征样品金@银核壳纳米星1-5吸附了巯基苯胺分子后，在785nm单色光照射1小时后，采用785nm光纤激光器，积分时间1秒，测得的SERS光谱，1#-5#曲线分别依次对应样品金@银核壳纳米星1-5；
图4(c)为表征LSPR峰在773nm的样品金@银核壳纳米星2吸附了巯基苯胺分子后，采用785nm光纤激光器照射1s、10s、30s、300s、600s时，，积分时间1秒，分别测得的SERS光谱演变；
图4(d)为表征样品LSPR峰在562nm的金@银核壳纳米星4吸附了巯基苯胺分子后，采用785nm光纤激光器照射1s、10s、30s、300s、600s时，，积分时间1秒，分别测得的SERS光谱演变；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先从市场上购得或自行制得以下试剂：氯金酸，硝酸银，柠檬酸钠，硼氢化钠，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙二醇，乙醇，去离子水，对巯基苯胺，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k15)。
实施例1-6
(1)合成金纳米球；
量取90ml去离子水加入烧杯中，依次将氯金酸的水溶液(1.2ml，20mmol/L)和柠檬酸三钠水溶液(2ml，38.8mmol/L)注入烧杯并均匀搅拌；将硼氢化钠溶液(1ml，0.075wt％，溶剂为38.8mmol/L的柠檬酸三钠水溶液)加入反应的烧杯，常温下持续搅拌10个小时，制得淡酒红色的金纳米球溶液。
(2)合成金纳米星；
量取6份0.25ml的50mmol/L氯金酸的水溶液，分别注入到6份15ml的DMF中，得到6份混合液，随后在6份混合液中分别加入1.5g的PVP-k15，5min后，PVP充分溶解，获得6份澄清透明液体。
随后，在6份澄清透明液体中分别注入45μl、129μl、240μl、450μl、750μl和1050μl的金纳米球溶液，搅拌一夜，通常溶液颜色变为蓝色，表明金纳米星的形成。将上述反应产物与无水乙醇按照1:1的体积比混合稀释，在6000rpm的转速下离心分离40min，舍去上层溶液，保留沉淀产物，将6份沉淀产物分别在5ml DMF中超声分散，循环离心分离-超声分散过程三次，得到分散在DMF中的金纳米星1-6。
(3)制备金@银核壳纳米星；
将金纳米星1-6的6份沉淀产物分别分散在6份1ml乙二醇中。另将6份5ml乙二醇注入6个圆底烧瓶中，油浴加热至150℃，将6份金纳米星的乙二醇溶液分别注入其中，400rpm搅拌，在6个圆底烧瓶中分别加入硝酸银的乙二醇溶液(0.125ml，16mg/ml)，反应40min后，结束反应。将上述6份反应产物分别与无水乙醇按照1:1的体积比混合稀释，在6000rpm的转速下离心分离40min，然后在DMF中再分散，舍去上层溶液并保留沉淀产物，加入5ml无水乙醇并超声分散，循环离心分离-超声分散过程三次，得到分散在无水乙醇中的金@银核壳纳米星1-6。
对上述实施例制得的金纳米星1-6和金@银核壳纳米星1-6做以下性能测试：
1、采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL 7600F)表征实施例1-6制得的金纳米星1-6和金@银核壳纳米星1-6的微观结构，包括纳米星尺寸、刺的数量和长度/尖端直径、LSPR峰在内的参数，具体数据如下表1所示；
采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL 7600F)表征金纳米星1、金纳米星2和金纳米星5的微观结构和形貌，结果分别如图1(a)、(b)、(c)所示。
利用紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计(Shimadzu 2550)测试实施例产物金纳米星1-6的光学吸收特性，结果如图1(d)所示；
表1金纳米星1-6和金@银核壳纳米星1-6的微观参数
Figure BDA0002419568580000081
其中金纳米星4、5、6和金@银核壳纳米星4、5、6上的金刺不明显，形状接近球形，因此金纳米星的有效尺寸分布在45-90nm之间，金@银核壳纳米星的有效尺寸分布在48-93nm之间。采用种籽调控的液相化学法，添加不同体积的金纳米球溶液，制得的金纳米星LSPR峰值不同，对应的金@银核壳纳米星的LSPR峰值不同。由此可知，通过控制前驱体中Au种籽的浓度，并固定氯金酸的浓度，可获得不同尺寸的金纳米星，从而获得不同尺寸的LSPR可调控的金@银核壳纳米星。
金纳米星1、2、5的SEM图片分别如图1(a)、图1(b)图1(c)所示，尺寸依次约为90nm、60nm和30nm。单个纳米星上刺的数量约为7-9个，刺的长度在5-30nm以内，刺尖端的直径约为5-7nm。随着金纳米球溶液添加量的增加，金纳米星的尺寸呈现减小的趋势。这一生长过程中，金原子被还原，附着在核心的金纳米球上，由于较高浓度的PVP对核心的金纳米球包裹性较强，不同的暴露晶面对PVP-k15的吸附能力不一，结果是金呈各向异性生长，尺寸逐渐增大并形成尖锐的刺。当添加的金纳米球较少时，产物金纳米星1的尺寸最大且纳米刺最长。如果添加较高浓度的金纳米球，产物金纳米星5平均到单个纳米星上的金原子相对偏少，纳米星整体尺寸偏小，获得的纳米刺尺寸稍短。
图1(d)中的紫外可见近红外光吸收谱表明，金纳米星的LSPR对尺寸依赖较大，其LSPR在574-890nm之间可调。值得注意的是，当纳米星尺寸大且刺较长时，刺的LSPR位于近红外端，随着刺的缩短，LSPR逐渐蓝移，当纳米星的刺极短时如金纳米星6，类似于球形结构，刺的峰靠近核心金纳米球的LSPR(位于550-600nm)，整体表现为一个稍宽的LSPR峰。
2、采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL 7600F)表征实施例制得的产物金@银核壳纳米星1、金@银核壳纳米星3的微观结构和形貌，结果分别如图2(a)和(b)所示；采用高分辨透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM2100F)表征金@银核壳纳米星3的微观结构和形貌，结果如图2(c)所示；利用紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计(Shimadzu 2550)测试金@银核壳纳米星1-6的光学吸收特性，结果如图2(d)所示；
图2(a)为金@银核壳纳米星1的微观结构，对应金纳米星1；图2(b)为金@银核壳纳米星3的微观结构，对应金纳米星3；包裹银壳层后尺寸增大约3nm。
图2(c)为表征金@银核壳纳米星3的微观结构和形貌的TEM图片，可以看得出，在金纳米星的表面包裹着一层银厚约2nm的银壳层，尖端处银壳层厚度为1-2nm；
包裹了银之后，金纳米星的整体LSPR呈现蓝移，如图2(d)所示，这主要是由于银壳层的引入稍微降低了纳米刺的尖锐程度，金@银核壳纳米结构有所球化。这一规律也体现在图2(d)中最上面两条光吸收曲线，对应于小尺寸的金@银核壳纳米星，由于刺本身较短，包裹了银之后近似于一个核壳纳米球，因此LSPR蓝移至517-520nm左右。在此，将金纳米@银核壳星的有效尺寸的下限设为33nm，对应金@银核壳纳米星5。
3、以金纳米星为基底，在不同波段太阳模拟光照射之后测定的吸附物分子的SERS光谱，验证金纳米星的等离激元催化性能，方法如下：量取实施例制备的金纳米星溶液1-5各10ul(浓度约为1mg/ml)，与p-ATP(10μl，10-5M)混合并超声分散，然后取5μl上述样品滴在硅片(3×3mm2)上，晾干后备用。采用太阳模拟光(Xe灯光源，300W)照射样品，调控输出光波长，并采用便携式拉曼光谱仪(portable B&WTek i-Raman Plus，785nm)测量金纳米星1-5的结构表面吸附物分子的SERS光谱，结果如图3所示。
图3给出了采用金纳米星为基底，在不同波段太阳模拟光的照射之后测得的吸附物分子的SERS光谱。采用实施例1-5制备的的金纳米星1-5样品，其LSPR从可见光波段587nm到近红外光波段890均有响应。金纳米星负载在硅片上(3×3mm2)，然后用Xe灯光源(300W)激发，调节输出光波长和功率，使得照射在负载有Si片的金纳米星上的功率密度为若干mWcm-2，这样较小的功率密度不会明显提升基底的温度，避免因温度的提升使p-ATP分子被氧化，干扰等离激元驱动的光催化反应。图3(a)-(c)分别给出了金纳米星样1-5样品分别在515nm、633nm和785nm波长下照射1小时候所测得的SERS光谱。按照预期，若有p-ATP到DMAB的偶氮反应发生，则在1148、1390和1438cm-1出现DMAB的特征峰。实际测量表明，位于1006cm-1，1080cm-1，1179cm-1，1593cm-1的显著的特征峰皆归属于p-ATP分子，图3(a)表明在515nm激发下仅有金纳米星3、金纳米星4和金纳米星5在1148、1390和1438cm-1处出现微弱的特征峰，位于1148cm-1(归属于DMAB的C-N拉伸振动)与1080cm-1(归属于p-ATP的C-S拉伸振动)的相对强度比值分别为0.14、0.13和0.09，表明仅有很少的p-ATP分子转化为DMAB分子，催化反应较弱。这可能是由于金纳米星体系中Au与分子之间的能垒较高，激发的热电子能量较低无法克服传输过程中的能垒导致并未扩散到表面的p-ATP分子，而515nm激发则产生较弱的等离激元驱动的催化反应是因为与金纳米星3、金纳米星4和金纳米星5的plasmon有部分交叠，产生共振。
4、以金@银核壳纳米星为基底，在不同波段太阳模拟光照射之后测定的吸附物分子的SERS光谱，验证金@银核壳纳米星的等离激元催化性能，方法如下：量取实施例制备的金@银核壳纳米星1-5溶液各10ul(浓度约为1mg/ml)，与p-ATP(10μl，10-5M)混合并超声分散，然后取5μl上述样品滴在硅片(3×3mm2)上，晾干后备用。采用太阳模拟光(Xe灯光源，300W)照射样品，调控输出光波长，并采用便携式拉曼光谱仪(portable B&WTek i-RamanPlus，785nm)测量金@银核壳纳米星结构表面吸附物分子的SERS光谱。结果如图4所示。
图4给出了采用金@银核壳纳米星作为基底，在不同波段太阳模拟光照射之后测得的吸附物分子的SERS光谱。在此，采用的单色仪过滤后模拟太阳光波长分别为633nm和785nm。可见，当采用633nm光照射后，图4(a)中金@银核壳纳米星4对应的4#曲线，由于其plasmon峰值位于562nm，且半高宽与633nm激发光有部分交叠，使得激发光能量被样品吸收，促进热电子/空穴较高的激发，位于1148cm-1(归属于DMAB的C-N拉伸振动)与1080cm-1(归属于p-ATP的C-S拉伸振动)的相对强度比值为0.51；当采用785nm光激发时，图4(b)中金@银核壳纳米星2对应的2#曲线，由于其plasmon峰值位于773nm，与785nm激发光充分重叠，形成共振态，极大促进核壳纳米星中热电子/空穴的激发，从而位于1148cm-1与1080cm-1的特征峰相对强度比值为1.22，表明很多p-ATP分子转化为DMAB分子。
为了进一步探索等离激元驱动的偶氮反应的速率，采用了金@银核壳纳米星2和金@银核壳纳米星4为典型样品，采用拉曼光谱仪的自带的785nm光纤激光器作为激发光源，图4(c)表明，样品金@银核壳纳米星2在曝光5s的时间内，位于1148cm-1与1080cm-1的特征峰相对强度比值达到0.75，样品金@银核壳纳米星4的该比值在600s的时间内仅达到0.4，进一步说明当样品的plasmon与激发光共振时会在段时间内驱动光催化反应，促进p-ATP向DMAB的转化。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的LSPR可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种LSPR可调控的金@银核壳纳米星，其特征在于，所述金@银核壳纳米星结构上包括金纳米星和包覆在金纳米星表面的银纳米壳层，所述金纳米星的尺寸在45-90nm之间，银纳米壳层的厚度为2-3nm，金纳米星结构上包括位于核心的金纳米球和位于金纳米球表面的金刺，所述金纳米球的直径为20-30nm，金刺为锥台状，该锥台状的顶直径为5-7nm，底直径为10-12nm，高为15-30nm。
2.一种如权利要求1所述的LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法，其特征在于，该金@银核壳纳米星的制备方法包括如下步骤：
S1、合成金纳米星；
将0.25-0.3ml的50mmol/L的氯金酸水溶液注入到15ml的N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合液；
在混合液中加入1.2-1.8g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，获得澄清透明液体；
在澄清透明液体中加入45-750ul的0.18-0.22mmol/L金纳米球溶液，搅拌12-15小时至溶液颜色变为蓝色，得到金纳米星水溶液，将金纳米星水溶液进行固液分离和洗涤，得到金纳米星产物；
S2、合成金@银核壳纳米星；
将金纳米星产物分散在1ml的乙二醇中，得到金纳米星的乙二醇溶液；另取4.5-5.5ml的乙二醇，注入圆底烧瓶，油浴加热至150℃，注入金纳米星的乙二醇溶液，以400rpm的转速搅拌；
以乙二醇为溶剂制备16mg/ml的硝酸银的乙二醇溶液，量取0.125-0.15ml硝酸银的乙二醇溶液，加入到上述的圆底烧瓶中，反应30-40min，将反应溶液进行固液分离和洗涤，得到金@银核壳纳米星。
3.根据权利要求2所述的LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法，其特征在于，步骤S1所述金纳米球溶液的制备方法如下：
量取1-1.2ml的20mmol/L的氯金酸水溶液和2-2.5ml的38.8mmol/L柠檬酸三钠水溶液，依次加入到80-100ml去离子水中，搅拌反应液使其均匀；
以38.8mmol/L柠檬酸三钠水溶液作为溶剂，加入硼氢化钠，制得0.15wt％硼氢化钠溶液；
量取1ml硼氢化钠溶液加入到上述反应液中，25-35℃下持续搅拌8-12个小时，制得淡酒红色的金纳米球溶液。
4.根据权利要求2所述的LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中对溶液进行固液分离的操作为，将溶液与无水乙醇按照1:1的体积比混合，在6000-8000rpm的转速下离心分离30-40min，舍去上层溶液，保留固体产物。
5.根据权利要求2所述的LSPR可调控的金@银核壳纳米星的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中对溶液进行洗涤的操作为，将固液分离后的固体产物浸入到5ml的DMF或无水乙醇中超声分散。
CN202010201580.6A 2020-03-20 2020-03-20 一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法 Active CN111299570B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010201580.6A CN111299570B (zh) 2020-03-20 2020-03-20 一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010201580.6A CN111299570B (zh) 2020-03-20 2020-03-20 一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111299570A true CN111299570A (zh) 2020-06-19
CN111299570B CN111299570B (zh) 2021-10-08

Family

ID=71157302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010201580.6A Active CN111299570B (zh) 2020-03-20 2020-03-20 一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111299570B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111854979A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 西安电子科技大学 一种基于lspr效应的温度传感器及其制备、检测方法
CN112666149A (zh) * 2020-12-16 2021-04-16 武汉理工大学 一种基于金银合金纳米星的胶底纸基sers传感器
CN112658276A (zh) * 2020-12-04 2021-04-16 东南大学 一种异质贵金属海胆型纳米晶体、其二维超晶格薄膜及其制备方法和应用
CN112692298A (zh) * 2020-12-01 2021-04-23 中国人民解放军战略支援部队航天工程大学 一种核壳结构纳米金银复合材料衬底的制备方法
CN112823978A (zh) * 2020-12-30 2021-05-21 杭州苏铂科技有限公司 一种银包覆金纳米星的制备方法
CN113231643A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 中南大学 一种生物医用贵金属框架材料及其制备方法与应用
CN113649070A (zh) * 2021-09-27 2021-11-16 长春工业大学 一种β-CD-AuNS@TiO2复合光催化剂的制备及其应用
CN115464134A (zh) * 2022-09-30 2022-12-13 南通大学 一种金银复合纳米星及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1358596A (zh) * 2001-11-28 2002-07-17 中国科学院长春应用化学研究所 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法
DE102009002269A1 (de) * 2009-04-07 2010-10-21 Ludwig-Maximilians-Universität München Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen aus einer Lösung
CN106323935A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法
CN107159882A (zh) * 2017-04-24 2017-09-15 中国科学院合肥物质科学研究院 金‑银核壳纳米刺及其制备方法和用途
CN109128152A (zh) * 2018-09-29 2019-01-04 南京农业大学 一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法
CN109570488A (zh) * 2018-12-18 2019-04-05 深圳先进技术研究院 纳米颗粒及其制备方法和应用、药剂
CN110039068A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 南京工业大学 一种海胆状金纳米颗粒及其合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1358596A (zh) * 2001-11-28 2002-07-17 中国科学院长春应用化学研究所 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法
DE102009002269A1 (de) * 2009-04-07 2010-10-21 Ludwig-Maximilians-Universität München Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen aus einer Lösung
CN106323935A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法
CN107159882A (zh) * 2017-04-24 2017-09-15 中国科学院合肥物质科学研究院 金‑银核壳纳米刺及其制备方法和用途
CN109128152A (zh) * 2018-09-29 2019-01-04 南京农业大学 一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法
CN109570488A (zh) * 2018-12-18 2019-04-05 深圳先进技术研究院 纳米颗粒及其制备方法和应用、药剂
CN110039068A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 南京工业大学 一种海胆状金纳米颗粒及其合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王振雨 等: "基于金银合金纳米线SERS活性基底的制备", 《微纳电子技术》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111854979A (zh) * 2020-07-30 2020-10-30 西安电子科技大学 一种基于lspr效应的温度传感器及其制备、检测方法
CN112692298A (zh) * 2020-12-01 2021-04-23 中国人民解放军战略支援部队航天工程大学 一种核壳结构纳米金银复合材料衬底的制备方法
CN112658276A (zh) * 2020-12-04 2021-04-16 东南大学 一种异质贵金属海胆型纳米晶体、其二维超晶格薄膜及其制备方法和应用
CN112666149A (zh) * 2020-12-16 2021-04-16 武汉理工大学 一种基于金银合金纳米星的胶底纸基sers传感器
CN112823978A (zh) * 2020-12-30 2021-05-21 杭州苏铂科技有限公司 一种银包覆金纳米星的制备方法
CN113231643A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 中南大学 一种生物医用贵金属框架材料及其制备方法与应用
CN113231643B (zh) * 2021-05-06 2022-09-13 中南大学 一种生物医用贵金属框架材料及其制备方法与应用
CN113649070A (zh) * 2021-09-27 2021-11-16 长春工业大学 一种β-CD-AuNS@TiO2复合光催化剂的制备及其应用
CN115464134A (zh) * 2022-09-30 2022-12-13 南通大学 一种金银复合纳米星及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111299570B (zh) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111299570B (zh) 一种lspr可调控的金@银核壳纳米星及其制备方法
Lu et al. Fabrication of core-shell Au-Pt nanoparticle film and its potential application as catalysis and SERS substrate
Wang et al. Size-dependent SERS detection of R6G by silver nanoparticles immersion-plated on silicon nanoporous pillar array
CN101281133B (zh) 具有大面积微纳树状结构阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法
Yang et al. Sunlight-induced formation of silver-gold bimetallic nanostructures on DNA template for highly active surface enhanced Raman scattering substrates and application in TNT/tumor marker detection
Vu et al. The sensitive detection of methylene blue using silver nanodecahedra prepared through a photochemical route
Pham et al. Facile synthesis of silver/gold alloy nanoparticles for ultra-sensitive rhodamine B detection
US8956440B2 (en) High-yield synthesis of gold nanorods with optical absorption at wavelengths greater than 1000nm using hydroquinone
CN104858416B (zh) 立体五角星金纳米粒子及其制备方法
Long et al. Preparation of stable core–shell dye adsorbent Ag-coated silica nanospheres as a highly active surfaced-enhanced Raman scattering substrate for detection of Rhodamine 6G
Boca et al. The study of Raman enhancement efficiency as function of nanoparticle size and shape
Lu et al. Au@ Ag nanorod horizontal arrays: Self-assembly preparation and in situ monitoring SERS of plasmonic catalytic reaction
Zhang et al. Plasmon enhanced fluorescence and Raman scattering by [Au-Ag Alloy NP Cluster]@ SiO2 core-shell nanostructure
Juntaracena et al. Surface-enhanced Raman scattering activities and recyclability of Ag-incorporated WO3 nanofiber-based substrates
Dahan et al. Recent progress of gold nanostructures and their applications
US20100304173A1 (en) Plasmonic-Driven Synthesis of Nanoprisms from Isotropic and Anisotropic Gold Cores
Liu et al. Carbon–TiO 2 hybrid dots in different configurations–optical properties, redox characteristics, and mechanistic implications
Morovvati et al. Surface Enhanced Raman Scattering of Crystal Violet with Low Concentrations Using Self-Assembled Silver and Gold-Silver Core-Shell Nanoparticles
Ge et al. Growth mechanism of silver dendrites on porous silicon by single-step electrochemical synthesis method
Feng et al. Ultrabroad spectral response and excellent SERS performance of PbS-assisted Au/PbS/Au nanostars
Ni et al. Optimized plasmonic performances and derivate applications of Au nanobipyramids
Tian et al. Fabrication of long-range film of flower-like Ag nanoparticles for highly sensitive SERS substrate
Mi et al. Binary Surfactant–Mediated Tunable Nanotip Growth on Gold Nanoparticles and Applications in Photothermal Catalysis
Pham et al. Fabrication of silver nano-dendrites on optical fibre core by laser-induced method for surface-enhanced Raman scattering applications
Thai et al. Synthesis of SiO2@ Ag Nanocomposite for Investigating Metal-Enhanced Fluorescence and Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant