CN109128152A - 一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法 - Google Patents

一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高拉曼活性的金星@金‑银合金纳米基底材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。该方法以金星纳米颗粒为核，通过表面还原硝酸银制备金星@银核壳纳米颗粒，通过在金星@银表面还原氯金酸，利用金、银原子置换迁移规律，制备具有细小狭缝结构的金星@金‑银合金纳米材料作为拉曼基底材料。本发明具有以下优点：1)金星@金‑银合金纳米颗粒的细小狭缝结构能够形成强的热点区域，能大大增强此区域内信标分子的拉曼信号；2)金星@金‑银合金纳米颗粒产生的拉曼增强效果稳定、重现性好，避免信标分子拉曼信号的损失；3)该纳米材料可以作为拉曼标签，结合抗体、适配体等生物分子，用于食品、环境中有害物的高灵敏快速检测。

Description

一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。当光线从一个原子或分子散射出来时，绝大多数的光子，都是弹性散射的，属于瑞利散射。然而，有一小部份散射的光子(大约是一千万分之一个)，散射后的频率通常会低于射入时的光子频率，原因是入射光子和介质分子之间发生能量交换，即为拉曼散射。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)技术克服了传统拉曼与生俱来的信号弱的缺点，利用金属纳米材料之间形成的强电磁场，可以将原始拉曼信号增强106－1015倍，实现单分子检测。在这一过程中，拉曼基底材料起着重要的作用，直接影响SERS检测方法的灵敏度、稳定性和重复性。单分散纳米颗粒(金纳米球、银纳米球、金纳米星、金纳米棒、金纳米花)是目前常用的拉曼基底材料，纳米颗粒无规则聚集之后产生的强电磁场能大大增强分析物的拉曼信号，实现定性检测。由于引起纳米颗粒聚集的因素有很多(如离子强度、温度、PH等)，因而利用纳米颗粒无规则聚集增强拉曼信号的方法，受外界因素影响较大，特异性差，往往会产生假阳性，无法实现定量检测。制备稳定、可靠的高活性拉曼基底材料用于目标分子的可靠、定量检测，是目前研究的难点，该问题的解决能够推动SERS检测技术的广泛应用。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的缺陷提供一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料及其制备方法。本发明以金星纳米颗粒为核，利用原位还原硝酸银制备金星@银纳米颗粒，当在金星@银外沉积一层金原子时，中间的银层与最外层的金层发生原子置换反应，通过控制纳米金和纳米银的原子结构排布，制备中间有狭小缝隙的金星@金-银合金纳米颗粒。金星和金-银核壳之间的狭小缝隙会形成“热点”区域，产生强的电磁场，对存在于该区域的拉曼活性分子的信号大大增强。该拉曼基底材料可作为SERS标签，结合生物识别分子如抗体、适配体等，用于目标分子的高灵敏定量检测。
一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料，该材料通过如下方法制备得到：
(1)金星纳米颗粒表面修饰拉曼信标分子：向金星纳米颗粒溶液中加入的4-氨基苯硫酚溶液，搅拌均匀，离心去上清液，加入超纯水重悬，得到摩尔浓度为1～30nmol/L的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液；
(2)金星@银纳米颗粒：将步骤(1)制备的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液、抗坏血酸溶液与磷酸缓冲盐溶液混合均匀，随后加入硝酸银溶液，用氢氧化钠调节溶液至碱性，搅拌10～60min，反应结束离心去上清，加超纯水，制备得到浓度为1～20nmol/L的拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液；
(3)金星@金-银合金纳米颗粒：取步骤(2)制备得到拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液，向其中加入氯金酸溶液、磷酸缓冲盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和盐酸羟胺溶液，混合均匀，得到金星@金-银合金纳米颗粒溶液。
一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)金星纳米颗粒表面修饰拉曼信标分子：向金星纳米颗粒溶液中加入的4-氨基苯硫酚溶液，搅拌均匀，离心去上清液，加入超纯水重悬，得到摩尔浓度为1～30nmol/L的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液；
(2)金星@银纳米颗粒：将步骤(1)制备的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液、抗坏血酸溶液与磷酸缓冲盐溶液混合均匀，随后加入硝酸银溶液，用氢氧化钠调节溶液至碱性，搅拌10～60min，反应结束离心去上清，加超纯水，制备得到浓度为1～20nmol/L的拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液；
(3)金星@金-银合金纳米颗粒：取步骤(2)制备得到拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液，向其中加入氯金酸溶液、磷酸缓冲盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和盐酸羟胺溶液，混合均匀，得到金星@金-银合金纳米颗粒溶液。
本发明技术方案中：步骤(1)中金星纳米颗粒溶液的浓度为1～15nmol/L，4-氨基苯硫酚溶液的浓度为0.1～5mmol/L；
优选：金星纳米颗粒溶液的浓度为3～10nmol/L，4-氨基苯硫酚溶液的浓度为0.1～3mmol/L；
进一步优选：金星纳米颗粒溶液与4-氨基苯硫酚溶液的体积比为100：1～10；
最优选：金星纳米颗粒溶液与4-氨基苯硫酚溶液的体积比为100：3～8。
本发明技术方案中：步骤(2)中磷酸缓冲盐的浓度为5～20mmol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～5％；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为50～150mmol/L；硝酸银溶液的摩尔浓度为1～15mmol/L；
优选：步骤(2)中磷酸缓冲盐溶液的浓度为8～15mmol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～3％；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为80～120mmol/L；硝酸银溶液的摩尔浓度为3～8mmol/L
进一步优选：步骤(2)中拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比为1～10：10～30：5～15：1～10：1～5；
最优选步骤(2)中拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比为3～8：15～25：8～12：3～8：1～5。
本发明技术方案中：步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～5％，盐酸羟胺溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L，氯金酸溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L，磷酸缓冲盐溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L；
优选：步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～3％，盐酸羟胺溶液的摩尔浓度为8～15mmol/L，氯金酸溶液的摩尔浓度为5～15mmol/L，磷酸缓冲盐溶液的摩尔浓度为5～15mmol/L；
进一步优选：步骤(3)中拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比为1～10：1～10：0.1～5：0.1～5：5～15；
最优选：步骤(3)中拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比为3～8：2～8：0.1～3：0.1～3：5～15。
本发明的有益效果：
(1)与拉曼分子修饰在外层相比较，将拉曼活性分子修饰在金星和金-银合金层之间，能有效避免拉曼分子的损失，减少外界环境对SERS增强效果的影响，大大提高拉曼信号的稳定性和重复性；
(2)与金星颗粒、金星@银核壳纳米颗粒比较(无缝隙)，金星和金-银合金层之间形成的狭小缝隙能够形成“热点”区域，通过调节缝隙的大小，能大大增强该区域内拉曼活性分子的拉曼信号，获得强而稳定的拉曼信号；
(3)本专利制备的金星@金-银合金拉曼基底材料，具有稳定、高强度的拉曼信号，通过在纳米颗粒表面偶联抗原、抗体、核酸、小分子等，可以应用于食品、环境中有害物的高灵敏、快速SERS检测；
(4)反应条件温和、试剂绿色环保，操作简单，易于控制。
附图说明
图1为实施例1制备的金星@金-银合金拉曼基底材料TEM图。
图2为对比例1制备的金星纳米颗粒TEM图。
图3为对比例2制备的金星@银纳米颗粒TEM图。
图4为实施例1及对比例1～2的拉曼光谱图。
图5为实施例1制备的金星@金-银合金拉曼基底材料重复5次测试的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例1～3所述的金星纳米颗粒溶液制备方法如下：
1)金种的合成
取一洁净的锥形瓶，加入50mL 1mM的氯金酸溶液，加热搅拌至沸腾后；快速加入7.5mL 1％的柠檬酸三钠溶液，继续搅拌加热直至颜色变成酒红色并保持不变，停止加热搅拌，冷却至室温。
2)金星纳米颗粒制备
另取一洁净的锥形瓶，室温下依次加入200mL 0.25mM氯金酸溶液、200μL金种，20μL盐酸调节PH至3，混合均匀后，同时加入200μL 2mM硝酸银溶液和100μL 0.1M抗坏血酸，颜色变为深蓝色。采用3000转/分钟，离心10分钟后，去上清，加入超纯水重悬，制得摩尔浓度为1～15nmol/L的金星纳米颗粒溶液。
实施例1～3的制备方法
(1)金星纳米颗粒表面修饰拉曼信标分子
取制备的金星纳米颗粒溶液，向其中快速加入4-ATP溶液，25℃下搅拌反应过夜后，8000转/分钟，离心10分钟后，去上清，加超纯水重悬，制备得到拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液。
(2)金星@银纳米颗粒制备
取步骤(1)制备的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液，向其中依次下表所述的聚乙烯吡咯烷酮溶液、磷酸盐缓冲液溶液、抗坏血酸溶液，混合均匀，随后用碱液调节PH约至9，最后快速加入硝酸银，室温避光搅拌反应30分钟后，8000转/分钟，离心10分钟后，去上清，加超纯水重悬，制备得到拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液。
(3)金星@金-银合金纳米颗粒溶液的制备
取100μL步骤(2)制备的金星@银纳米颗粒溶液，向其中依次加入磷酸缓冲盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、盐酸羟胺溶液，混合均匀，随后快速加入氯金酸溶液，室温避光搅拌反应2h后，5000转/分钟，离心10分钟后，去上清，加超纯水重悬，制备得到金星@金-银合金纳米颗粒溶液。
实施例1～3实验参数
注：步骤(2)中各组分的溶液体积比是拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比；
步骤(3)中各组分的溶液体积比为拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比。
对比例1
以金星纳米颗粒溶液为对比例1，金星纳米颗粒溶液的摩尔浓度为15nmol/L。
对比例2
以金星@银纳米颗粒溶液为对比例2，金星@银纳米颗粒的摩尔浓度为20nmol/L，制备方法同实施例3。
性能检测：
1)透射电子显微镜(TEM)测试
采用TEM对实施例1及对比例1～2制备的纳米材料的形貌进行表征。图1可以看出，金星@金-银合金纳米颗粒呈明显的核壳结构，壳层为金和银的合金结构，核层为金星纳米颗粒，核与壳中间有明显的缝隙。这主要是因为，当在银纳米颗粒表面沉积纳米金的时候，内层的银原子会逐渐迁移至外层的金原子处，形成金-银合金结构，中间会有明显的缝隙。相比较于图2和图3可以看出，制备的金星纳米颗粒和金星@银纳米颗粒没有明显的缝隙结构。
2)拉曼光谱表征
采用HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪，对实施例1及对比例1～2制备的纳米材料的拉曼光谱特性进行表征，采用532nm激发波长，处理时间为40s。从图中可以看出，4-ATP分别在400cm-1，1078cm-1，1585cm-1有明显的信号峰，对比三种纳米材料对4-ATP的增强效果可以看出，金星的增强效果最弱，金星@银次之，金星@金-银合金纳米颗粒的增强效果最强，金星@金-银合金纳米颗粒增强效果约为金星@银纳米颗粒的4-5倍(约2000cps)，并且从图5可以看出，以金星@金-银合金纳米颗粒为基底材料，5次扫描的拉曼光谱图重现性好，拉曼信号稳定，说明金星@金-银合金纳米颗粒具有强而稳定的拉曼增强效果。

Claims (10)

1.一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料，其特征在于：该材料通过如下方法制备得到：
(1)金星纳米颗粒表面修饰拉曼信标分子：向金星纳米颗粒溶液中加入的4-氨基苯硫酚溶液，搅拌均匀，离心去上清液，加入超纯水重悬，得到摩尔浓度为1～30nmol/L的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液；
(2)金星@银纳米颗粒：将步骤(1)制备的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液、抗坏血酸溶液与磷酸缓冲盐溶液混合均匀，随后加入硝酸银溶液，用氢氧化钠调节溶液至碱性，搅拌10～60min，反应结束离心去上清，加超纯水，制备得到浓度为1～20nmol/L的拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液；
(3)金星@金-银合金纳米颗粒：取步骤(2)制备得到拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液，向其中加入氯金酸溶液、磷酸缓冲盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和盐酸羟胺溶液，混合均匀，得到金星@金-银合金纳米颗粒溶液。
2.根据权利要求1所述的高活性金星@金-银合金拉曼基底材料，其特征在于：步骤(1)中金星纳米颗粒溶液的浓度为1～15nmol/L，4-氨基苯硫酚溶液的浓度为0.1～5mmol/L；
优选：金星纳米颗粒溶液的浓度为3～10nmol/L，4-氨基苯硫酚溶液的浓度为0.1～3mmol/L；
进一步优选：金星纳米颗粒溶液与4-氨基苯硫酚溶液的体积比为100：1～10；
最优选：金星纳米颗粒溶液与4-氨基苯硫酚溶液的体积比为100：3～8。
3.根据权利要求1所述的高活性金星@金-银合金拉曼基底材料，其特征在于：步骤(2)中磷酸缓冲盐溶液的浓度为5～20mmol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～5％；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为50～150mmol/L；硝酸银溶液的摩尔浓度为1～15mmol/L；
优选：步骤(2)中磷酸缓冲盐溶液的浓度为8～15mmol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～3％；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为80～120mmol/L；硝酸银溶液的摩尔浓度为3～8mmol/L
进一步优选：步骤(2)中拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比为1～10：10～30：5～15：1～10：1～5；
最优选：步骤(2)中拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比为3～8：15～25：8～12：3～8：1～5。
4.根据权利要求1所述的高活性金星@金-银合金拉曼基底材料，其特征在于：步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～5％，盐酸羟胺溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L，氯金酸溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L，磷酸缓冲盐溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L；
优选：步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～3％，盐酸羟胺溶液的摩尔浓度为8～15mmol/L，氯金酸溶液的摩尔浓度为5～15mmol/L，磷酸缓冲盐溶液的摩尔浓度为5～15mmol/L；
进一步优选：步骤(3)中拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比为1～10：1～10：0.1～5：0.1～5：5～15。
5.根据权利要求1所述的高活性金星@金-银合金拉曼基底材料，其特征在于：步骤(3)中拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比为3～8：2～8：0.1～3：0.1～3：5～15。
6.一种高活性金星@金-银合金拉曼基底材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)金星纳米颗粒表面修饰拉曼信标分子：向金星纳米颗粒溶液中加入的4-氨基苯硫酚溶液，搅拌均匀，离心去上清液，加入超纯水重悬，得到摩尔浓度为1～30nmol/L的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液；
(2)金星@银纳米颗粒：将步骤(1)制备的拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液、抗坏血酸溶液与磷酸缓冲盐溶液混合均匀，随后加入硝酸银溶液，用氢氧化钠调节溶液至碱性，搅拌10～60min，反应结束离心去上清，加超纯水，制备得到浓度为1～20nmol/L的拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液；
(3)金星@金-银合金纳米颗粒：取步骤(2)制备得到拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液，向其中加入氯金酸溶液、磷酸缓冲盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和盐酸羟胺溶液，混合均匀，得到金星@金-银合金纳米颗粒溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中金星纳米颗粒溶液的浓度为1～15nmol/L，4-氨基苯硫酚溶液的浓度为0.1～5mmol/L；
优选：金星纳米颗粒溶液的浓度为3～10nmol/L，4-氨基苯硫酚溶液的浓度为0.1～3mmol/L；
进一步优选：金星纳米颗粒溶液与4-氨基苯硫酚溶液的体积比为100：1～10；
最优选：金星纳米颗粒溶液与4-氨基苯硫酚溶液的体积比为100：3～8。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中磷酸缓冲盐溶液的浓度为5～20mmol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～5％；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为50～150mmol/L；硝酸银溶液的摩尔浓度为1～15mmol/L；
优选：步骤(2)中磷酸缓冲盐溶液的浓度为8～15mmol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～3％；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为80～120mmol/L；硝酸银溶液的摩尔浓度为3～8mmol/L
进一步优选：步骤(2)中拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比为1～10：10～30：5～15：1～10：1～5；
最优选步骤(2)中拉曼信标分子标记的金星纳米颗粒溶液：磷酸缓冲盐溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抗坏血酸溶液：硝酸银溶液的体积比为3～8：15～25：8～12：3～8：1～5。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～5％，盐酸羟胺溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L，氯金酸溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L，磷酸缓冲盐溶液的摩尔浓度为1～20mmol/L；
优选：步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为0.1～3％，盐酸羟胺溶液的摩尔浓度为8～15mmol/L，氯金酸溶液的摩尔浓度为5～15mmol/L，磷酸缓冲盐溶液的摩尔浓度为5～15mmol/L；
进一步优选：步骤(3)中拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比为1～10：1～10：0.1～5：0.1～5：5～15。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中拉曼信标分子标记的金星@银纳米颗粒溶液：聚乙烯吡咯烷酮溶液：盐酸羟胺溶液：氯金酸溶液：磷酸缓冲盐溶液的体积比为3～8：2～8：0.1～3：0.1～3：5～15。
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