CN111426673A - 一种金银杂化纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金银纳米杂化结构对混合配体拉曼信号增强的防伪技术，通过对增强后的混合拉曼谱图进行转化编码，可以通过手机软件对其进行有效的识别，该技术可以实现对签字的有效防伪。可按如下步骤依次进行：(1)制备出混合配体共同修饰的金银纳米杂化结构，使用聚苯乙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物对其进行包覆。(2)将(1)中的产物负载到透明水性油墨中，混合均匀后就得到了基于表面增强拉曼的防伪油墨。(3)使用(2)中制备的油墨进行签字，对签字的拉曼曲线进行转化和编码可以得到对应的条形码，采用设计的手机软件可以对转化得到的条码进行准确识别。本发明所需原料简单易得，操作过程简单、安全，成本较低，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金银纳米杂化颗粒及其制备方法和应用，纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
假冒伪劣现象是从古至今困扰人们的一个问题，每年全世界因此而面临巨大损失。对个人身份的假冒是诸多假冒伪劣现象中危害尤为严重的一类。同时签字是个人身份的象征，因此发展对签字的防伪是很有必要的。在墨水中掺杂荧光材料，如量子点、镧系发光材料、有机荧光材料等，是目前对油墨防伪最主要的方法。虽然荧光材料检测方便，并且具有很好地可视化。然而，荧光材料受到发光光谱重叠的限制，其编码能力有限。另外，部分荧光材料容易被光漂，使用寿命也受到限制。为了应对伪造技术的升级，设计出一种更加有效，具有超强编码能力的防伪手段是很有必要的。表面增强拉曼(SERS)的出现为防伪提供了一种新的防伪策略，SERS巨大的分子库赋予了其强大的编码能力。然而，目前SERS 防伪仍然存在一些挑战。第一个问题是拉曼信号不够强，SERS强度不够会增加检测难度并且会降低检测的准确性。目前已经发展了很多拉曼增强的手段，金银贵金属的结构能够对拉曼信号进行有效的增强，但是目前多局限于单一结构，复杂的杂化结构较少。第二个问题是实际可用的SERS分子库不大。理论上SERS 有巨大的分子库，但并不是所有分子都可以放进热点区域，一般需要与贵金属有强的键合作用才可以，这就限制了可用SERS分子库的容量。第三个问题是编码复杂度不够。单一的SERS分子其拉曼共振峰的数量有限，这会导致编码的数量较低，从而降低防伪的能力。既要SERS信号强又要SERS编码库大和复杂是实际防伪应用里的核心问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金银纳米杂化颗粒及其制备方法和应用，该有效的拉曼增强方法和基于混合配体的编码技术实现对于签字的有效防伪。本发明的实施条件温和，简单易行，不涉及毒性和生物不相容物质，有很强的实际应用价值。
本发明通过构造金银纳米杂化结构实现了对配体拉曼信号的有效增强。首先该技术可以对一系列单一配体进行拉曼增强，其次同时引入多种配体也可以实现对多种配体拉曼信号的同时增强。
对拉曼信号增强的一种有效方式是构造热点区域，对配体进行电磁场增强。
增加编码的复杂度可以提高防伪的能力。首先，对单一配体进行编码其复杂度一般较低，比较容易识别仿造，不利于防伪能力的提升。另外，可以进行编码的配体数目也是有限的，这限制了编码库的容量。
本发明通过结合金颗粒的链状聚集和金银核壳结构两种增强方法，两种方法发挥了协同作用，实现了对拉曼信号的有效增强，其增强效果要远大于单一方法所产生的效果。为了提高编码能力，本发明引入混合配体修饰纳米颗粒的方法。
为解决本发明的技术问题，所提供的技术方案是：一种可用于增强拉曼信号的金银纳米杂化结构，具体结构是金纳米球的链状聚集体包覆一层薄薄的银层。将配体修饰在金和银壳层之间，可以实现对一系列配体的拉曼信号进行有效增强。此结构可以对一个配体的拉曼信号进行增强，也可以对多个配体的拉曼信号同时进行增强；被增强的配体可以是两亲性的4-巯基苯甲酸、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、4-巯基苯基乙酸等，也可以是疏水性的对甲苯硫酚、2-萘硫醇、2-硫代喹啉等；带有巯基的配体可以通过产生Au-S键来与金纳米颗粒结合，其他配体如罗丹明6G和结晶紫可以通过静电吸附作用来与金纳米颗粒结合，实现拉曼信号的增强。通过筛选选取其中五个拉曼信号差异较大的配体，将其两两组合对纳米颗粒进行修饰得到十个具有较高复杂度的拉曼谱图。负载后可以得到十个具有不同信号的签字笔，按照峰位和峰强将其转化成条形码，可以通过手机软件进行准确的区分和识别；
具体步骤如下：
(1)在一定温度下向金纳米球溶液中加入拉曼信号分子和氢氧化钠，混合均匀后进行孵育；
(2)将适量的盐溶液加入至步骤(1)所得溶液中混合，在一定温度下孵育，溶液颜色由红色变为紫色；
(3)将对苯二酚溶液和硝酸银溶液依次加入至步骤(2)所得紫色样品，混合均匀后避光放置数小时后即可；
(4)对步骤(3)所得样品进行包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物，之后将产物负载到油墨中即可得到具有拉曼信号的油墨。
优选的，金纳米颗粒的尺寸可以是任意的，但是尺寸过大不太容易形成链状聚集，太小增强效果不好，因此选用40nm左右的金纳米颗粒。
优选的，所用拉满信号分子可以是任意能与金纳米颗粒结合的配体，一般带有苯环的巯基配体效果比较好，如4-巯基苯甲酸，2-巯基苯并咪唑，对甲苯硫酚等。
优选的，所用拉曼信号分子的浓度应该适当，0.5mM是较为合适的浓度。
优选的，氢氧化钠用于增强对苯二酚的还原能力，在能够完全还原硝酸银的前提下氢氧化钠的用量不宜过大，以防止银的自成核。
优选的，盐的用量要在保证纳米颗粒不因聚集而沉底的条件下尽可能的高，以得到最强的拉曼信号，对于不同的配体盐的用量也会有差别。
优选的，硝酸银的用量要适中，使银层的厚度在3-5nm左右。
银层的沉积不会使金纳米球链状聚集体的结构发生改变。此结构对一系列具有拉曼信号的物质有优良的拉曼增强效果。
首先加入含有阴离子的溶液诱导金纳米球进行聚集组装，然后加入银的前驱体和还原剂进行银层的沉积。对得到的金银杂化纳米结构包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸前段共聚物可以起到稳定的作用。
所用金纳米球为水性纳米颗粒，金纳米球的尺寸可以是15nm至40nm。
所用拉曼信号分子的浓度太小会使拉曼信号较弱，浓度太大时会导致金纳米球发生过度聚集而沉淀，一般较为合适的浓度为0.05-5mM。
样品孵育时的温度可以是室温也可以是一定高温，随着温度的升高孵育的时间需要减少，较为合适的孵育温度是25-80℃，时间为3-4h。
所用盐溶液能够易溶解产生足够阴离子即可，例如，一价盐可以选择氯化钠、硝酸钠；二价盐可以选择氯化钙。
对苯二酚和硝酸银的用量是可以调节的，其用量决定所包覆银层的厚度，若对苯二酚溶液和硝酸银溶液的浓度为10mM，其用量在15-50μL较为合适。
配体修饰在金和银壳层之间，可以实现对一系列配体的拉曼信号进行有效增强，此结构可以对一个配体的拉曼信号进行增强或对多个配体的拉曼信号同时进行增强。
所使用配体均为含有苯环的物质，且具有巯基或者氨基或者带电荷。
所述含有巯基的配体为4-巯基苯甲酸、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、4-巯基苯基乙酸、对甲苯硫酚、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、2-萘硫醇、2-硫代喹啉、2-巯基苯并咪唑；带有氨基和电荷的配体为罗丹明6G和结晶紫。
利用混合配体修饰纳米颗粒可以得到更为复杂的拉曼谱图，将其转化成条码复杂度也更高，混合配体可以是任意配体的混合，但是所采用的单一配体拉曼信号差距越大得到的混合配体峰位重叠就越小，更有利于得到更加复杂的拉曼谱图。
通过筛选得到2-巯基苯并咪唑、对甲苯硫酚、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、6- 巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸五种拉曼谱图差别较大的配体进行两两混合得到十个复杂度更高的混合拉曼谱图。另外通过调节两种配体的比例可以另外扩充混合拉曼配体的容量。将上述样品负载到油墨中可以得到十几个具有不同拉曼信号的签字笔，签字具有分辨率很高且很强的拉曼信号，根据峰位和峰强可以将其转化成十几个不同的条形码，采用自制的识别软件可以进行有效的识别。
有益效果
本发明实现了对配体拉曼信号有效增强的技术，该技术具有普适性，即可用于增强任何能与金颗粒结合的配体。该技术可以实现对混合配体拉曼信号的同时增强，增加拉曼编码的复杂度，将该技术应用到签字的防伪上面可以实现对于签字的有效防伪。另外，该技术的实施条件温和，简单易行，有很强的实际应用价值。
附图说明
图1、a)4-巯基苯甲酸做配体的样品TEM；b)样品的UV-vis曲线；c)样品的拉曼曲线
图2、2-巯基苯并咪唑和对甲苯硫酚作为混合配体的拉曼谱图
图3、a)使用负载纳米颗粒油墨的签字；b)混合配体的拉曼谱图及转化过程；c) 软件对于转化得到条码的识别结果；d)十个转化得到的条形码
图4、所选取五种拉曼信号差别较大的配体的拉曼谱图
图5、五种配体两两组合得到十个混合配体的拉曼谱图
图6、2-巯基苯并咪唑和对甲苯硫酚混合配体修饰的TEM
图7、2-羧基-5-巯基苯并咪唑和6-巯基吡啶-3-羧酸混合配体修饰的TEM
图8、3-巯基苯甲酸和2-羧基-5-巯基苯并咪唑混合配体修饰的TEM
图9、采用15nm的金颗粒来构造所设计的金银纳米杂化结构
图10、采用碳酸氢钠替代氯化钠诱导金颗粒聚集来构造金银纳米杂化结构
具体实施方式
下面结合实例进一步描述本发明，本发明的保护范围不仅局限于文中内容的表述。
实施例1
4-巯基苯甲酸是一种常用的巯基配体，其与金颗粒有较强的结合能力，并且有明显的拉曼信号，为了方便表征拉曼增强效果，这里以4-巯基苯甲酸为模型分子为例进行详细阐述，具体过程如下：
1)金银纳米杂化结构的制备
取一定量的金纳米颗粒(本实验中为1mL，40nm的金颗粒)进行离心浓缩，加入适量水(1mL)进行重新分散，向溶液中加入适量的氢氧化钠水溶液(本实验中为3μL，0.25M)和4-巯基苯甲酸的乙醇溶液(本实验中为8μL，0.57mM)。将上述溶液在60℃孵育约4h，之后加入45μL的250mM的氯化钠水溶液混合均匀后在60℃孵育3h至溶液颜色变为紫色。分别向上述溶液中加入25μL的对苯二酚溶液和硝酸银溶液(浓度均为10mM)。在避光处放置数小时即可得到最终产物。最后对产物进行包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物，体系中N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)与水的比例为4.5：1，总量为1mL，另外加入十二烷基硫醇的DMF溶液 (20μL，3mg/mL)和PS-PAA(80μL，8mg/mL)，110℃油浴加热2h，油浴冷却即可。
2)金银纳米杂化结构的表征及拉曼增强性能的测试
为了确定合成出了所设计的金银纳米杂化结构，首先对样品进行了UV-vis 表征。如图1所示样品加入盐孵育之后，UV-vis中出现了金纳米颗粒之间耦合而产生的特征峰，说明金纳米颗粒聚集体的产生，包覆银层之后在又出现了与银颗粒尖锐的有明显区别的肩峰，证明金纳米颗粒聚集体成功包覆了银层。
通过图1中的TEM图可以更加直观的表征合成的结构。从TEM图中可以清楚地看到有一定比例的链状体产生，由于金和银的衬度相近所以包覆银层的结果不太容易从大图中确定。但是经过放大之后可以清楚的看到银层的存在，证明金纳米颗粒的链状聚集体包覆了一层银壳。
图1是样品的拉曼结果，加入盐诱导聚集之后样品的拉曼信号相对于单分散的金颗粒有明显的增强，包覆银层之后其拉曼信号进一步增强。说明链状聚集体包覆银层的结构对拉曼信号有很好的增强作用。
3)金银纳米杂化结构对混合配体拉曼信号的增强
本实验中以对甲苯硫酚和2-羧基-5-羟基苯并咪唑的混合配体为例，实验过程与(1)相似，在此不做详细阐述。对甲苯硫酚和2-羧基-5-羟基苯并咪唑的浓度为0.57mM，用量分别为5μL，30μL，氯化钠溶液(250mM)的用量为75μL。最终可以得到如图2中的混合拉曼谱图。
4)负载后的油墨拉曼信号的转化和识别过程
采用乙醇、水、甘油等可以制成水性油墨，纳米颗粒在水性油墨中具有较好的分散性。以2-巯基苯并咪唑和对甲苯硫酚组合的混合配体修饰纳米颗粒为例，图3a是用负载纳米颗粒的油墨进行的签字，其具有纳米颗粒本身的颜色。图3b 是签字的拉曼谱图，为了简化拉曼谱图的信息，按其峰位和峰强可以转化成条码。
使用我们设计的手机软件可以对拉曼谱图转化过来的条形码进行识别，弹出如图3c中条形码所对应的拉曼谱图和所采用的配体结构。商用的条形码是按照一定的编码规则进行编制，因此可以通过相应的软件识别出条码所包含信息。我们对拉曼曲线进行转换得到的条形码不符合通用的编码规则，无法通过已有的方法识别出拉曼条码所包含的信息，因此识别出SERS条形码是不易实现的。为了对我们的条形码进行有效的识别，我们设计了一个手机软件，可以做到对已有的十几个条形码进行精准的区分和识别。
实施例2-9
实施例1中的配体可以替换成其他种类的配体，均可以通过此方法对配体的拉曼信号进行有效增强。除了配体溶液的浓度、体积和氯化钠的用量需要调整外，其他步骤与实施例1基本相同。具体的实验用量如下表1所示：
表1
所举例配体拉曼信号增强后的结果见图4。
实施例10-18
采用其他混合配体合成所设计的结构时，只需要调整混合配体的用量和氯化钠的用量即可，其他过程基本相同。具体的实验用量如下表2所示：
实施例10-18的拉曼结果如图5所示。
实施例19
采用15nm的金颗粒来构造所设计的金银纳米杂化结构，其他步骤与实施例 1中基本相同，所用氯化钠的量需要调节，80μL的氯化钠溶液(250mM)是较为合适的用量。最终也可以得到与40nm金颗粒相类似的结构，如图9所示。
实施例20
采用碳酸氢钠溶液可以替代氯化钠溶液来诱导金纳米颗粒的聚集，其他原料和步骤基本与实施例1基本相同。在4-巯基苯甲酸做配体时，加入40μL的碳酸氢钠溶液(250mM)可以得到较优的聚集程度，得到的纳米颗粒与氯化钠溶液诱导聚集时相同，见图10。
首先，该发明中配体种类具有普适性。上述配体我们采用的是4-巯基苯甲酸，很多配体都可以通过本发明所设计的结构进行拉曼信号的增强，例如2-巯基苯并咪唑，对甲苯硫酚，2-羧基-5-巯基苯并咪唑，6-巯基吡啶-3-羧酸等。以上所提到的配体均为巯基配体，其他非巯基配体也可以通过此结构进行拉曼信号的有效增强，例如罗丹明6G，结晶紫等。
其次，该方法不仅可以对单一配体的拉曼信号进行有效的增强，混合配体的拉曼信号也通过通过此方法进行增强。例如2-巯基苯并咪唑和对甲苯硫酚两种配体的组合，对甲苯硫酚和2-羧基-5-巯基苯并咪唑两种配体的混合等混合配体。
另外，需要强调的是该发明技术方案中所提到的浓度，体积等技术参数范围是可以调节，不受本文中提到的实际参数的限制。具体来讲金纳米颗粒的尺寸，配体的浓度及体积，盐的用量及体积，硝酸银和对苯二酚的体积都是可以调整的。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明的技术方案而并非受限于本发明所描述的具体实例，本领域的普通技术人员应当理解，任何对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果的方案都在本发明保护的范围内。
Claims (15)
1.一种金银杂化纳米颗粒，其特征在于：所述金银杂化纳米颗粒包括金纳米球链状聚集体均匀沉积银层的结构，还包括金纳米球链状聚集体均匀沉积银层的结构和单个金纳米球均匀沉积银层的核壳结构，所述金纳米颗粒链状聚集体的聚集程度为两个或两个以上的任意整数。
2.根据权利要求1所述的金银杂化纳米颗粒，其特征在于：所用金纳米球为水性纳米颗粒，金纳米球的尺寸为15nm-40nm。
3.根据权利要求1所述的金银杂化纳米颗粒，其特征在于：银层的沉积不会使金纳米球链状聚集体的结构发生改变，此金银杂化纳米颗粒结构对一系列具有拉曼信号的物质具有优良的拉曼增强效果。
4.根据权利要求1-3任一所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：加入盐溶液诱导金纳米球进行聚集组装，然后加入银的前驱体和还原剂进行银层的沉积；所用盐溶液能够易溶解产生足够阴离子，一价盐可以选择氯化钠或硝酸钠；二价盐可以选择氯化钙；所用还原剂为弱还原剂为对苯二酚、L-抗坏血酸或葡萄糖。
5.根据权利要求4所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：
(1)向金纳米球的溶液中加入氯化钠盐溶液，混合均匀后进行孵育，溶液颜色由红色变为紫色；
(2)将对苯二酚溶液和硝酸银溶液依次加入至步骤(1)所得紫色样品，混合均匀后避光放置即可得到金银杂化纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：还包括对得到的金银杂化纳米颗粒包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物。
7.根据权利要求5所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中样品的孵育温度是25-80℃。
8.根据权利要求5所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：对苯二酚溶液和硝酸银溶液的浓度为10mM，其用量为15-50μL。
9.根据权利要求1-4任一所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：所合成的金银杂化纳米颗粒通过负载可以实现防伪的应用。
10.根据权利要求9所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：其具体步骤如下：
(1)向金纳米球溶液中加入拉曼信号分子和碱性溶液，混合均匀后进行孵育；
(2)将氯化钠盐溶液加入至步骤(1)所得溶液中混合并孵育，溶液颜色由红色变为紫色；
(3)将对苯二酚溶液和硝酸银溶液依次加入至步骤(2)所得紫色样品，混合均匀后避光放置即可得到金银杂化纳米颗粒；
(4)对步骤(3)中得到的金银杂化纳米颗粒包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物；
(5)将步骤(4)中产物负载到透明油墨中最终得到防伪油墨。
11.根据权利要求9所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：所述金银杂化纳米颗粒可以对一个拉曼信号分子的拉曼信号进行增强或对多个拉曼信号分子的拉曼信号同时进行增强，将拉曼信号分子修饰在金和银壳层之间，可以实现对一系列拉曼信号分子的拉曼信号进行有效增强，拉曼信号分子浓度为一般为0.05-5mM。
12.根据权利要求11所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：所使用的拉曼信号分子均为含有苯环的物质，且含有巯基、氨基或带电荷。
13.根据权利要求11所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：所述含有巯基的拉曼信号分子为4-巯基苯甲酸、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、4-巯基苯基乙酸、对甲苯硫酚、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、2-萘硫醇、2-硫代喹啉或2-巯基苯并咪唑；带电荷的拉曼信号分子为罗丹明6G或结晶紫是。
14.根据权利要求11所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：利用混合配体修饰纳米颗粒可以得到更为复杂的拉曼谱图，将其转化成条码复杂度也更高，混合配体可以是任意配体的混合，但是所采用的单一配体拉曼信号差距越大得到的混合配体峰位重叠就越小，更有利于得到更加复杂的拉曼谱图。
15.根据权利要求11所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：通过筛选得到2-巯基苯并咪唑、对甲苯硫酚、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸五种拉曼谱图差别较大的配体进行两两混合得到十个复杂度更高的混合拉曼谱图，另外通过调节两种配体的比例可以另外扩充混合拉曼配体的容量，将上述样品负载到油墨中可以得到十几个具有不同拉曼信号的签字笔，签字具有分辨率很高且很强的拉曼信号，根据峰位和峰强可以将其转化成十几个不同的条形码，采用自制的识别软件可以进行有效的识别。
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