CN115305463A - 一种复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将硝酸银溶液、氨水混合加入到磁性微球中，旋转混合，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在60～80℃下反应，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；步骤二，用乙醇和水分别清洗步骤一所得物；步骤三，将十六烷基氯化铵、溴化钠、氯金酸、硝酸银旋转混合进行预反应，再加入抗坏血酸，在步骤二所得物表面生长金壳，通过控制溴化钠的加入量，来控制金壳的表面形貌为块状或尖刺状。本发明制备方法简单，银纳米颗粒、金纳米壳的比例可控，表面修饰过程中颗粒不会团聚，尺寸均一；在微米级的磁性微球上生长金壳，而非纳米级的磁性微球，避免金纳米颗粒在溶液中生长的问题，同时使金壳的形状可控，生长均一。

Description

一种复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及胶体制备方法，具体为一种复合微球的制备方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于其特殊的光学性质，在物理、化学和生物学领域有着广泛的应用。作为一种功能强大的光学功能材料，尖峰金纳米壳表现出独特的形状，其特定的结构可能会产生一些意想不到的电子和光学性能，这可能有利于在等离子体激元、传感、催化、表面增强拉曼散射等方面的潜在应用。
目前，已有将具有磁性的Fe3O4与金纳米壳相结合的报道，但此类工作存在的突出问题是：制备方法复杂，过程不易控制，表面修饰过程中颗粒易团聚，尺寸不均一，粒径分布宽，Fe3O4和金纳米壳的比例难以控制等。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种金纳米壳生长均一、操作简单的复合微球的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硝酸银溶液、氨水混合加入到磁性微球中，旋转混合，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在60～80℃下反应，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
步骤二，用乙醇和水分别清洗步骤一所得物；
步骤三，将十六烷基氯化铵、溴化钠、氯金酸、硝酸银旋转混合进行预反应，再加入抗坏血酸，在步骤二所得物表面生长金壳，通过控制溴化钠的加入量，来控制金壳的表面形貌为块状或尖刺状。
进一步地，步骤一中，硝酸银水溶液的物质的量浓度为0.05～0.07M，氨水的物质的量浓度为0.10～0.14M，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的密度为1.8～2.2mg/mL。磁性微球的直径为1-4微米。磁性微球、硝酸银溶液、氨水、聚乙烯吡咯烷酮的体积之比为2:14:7:80～100。在60～80℃下反应6～8h。如果是在纳米级磁性微球表面生长，由于纳米颗粒的尺寸和金纳米壳是差不多的范围，因此金纳米壳很难生长在纳米颗粒的微球上，很有可能在溶液中生长金纳米颗粒而不会生长在金纳米颗粒的表面上。而在微米级别的磁球上生长金壳，使得纳米级金壳形状可控，生长均一。
进一步地，步骤二中，先用乙醇清洗2～4次，用磁铁吸取步骤一所得物，再用水清洗2～4次，用磁铁吸取。
进一步地，步骤三中，十六烷基氯化铵的物质的量浓度为0.08～0.12M，溴化钠的物质的量浓度为1.8～2.2M，氯金酸的物质的量浓度为0.02～0.03M，硝酸银的物质的量浓度为0.008～0.012M，抗坏血酸的物质的量浓度为0.08～0.12M。溴化钠的体积为400～500μL，金壳的表面形貌为尖刺状。溴化钠的体积为10～50μL，金壳的表面形貌为块状。十六烷基氯化铵、氯金酸、硝酸银、抗坏血酸的体积比为4000:67～268:25～100:27～104。
制备原理：带正电的银氨络合离子静电吸附到带羧基的微球表面，还原成银纳米颗粒。氯金酸以银纳米颗粒为成核点还原成金纳米壳，溴化钠的加入调控金纳米壳的空间生长速率，促使尖刺状外壳的形成。因为氯金酸在溶液主体中的还原反应远快于界面处，因此氯金酸要大量过量，同时需要分离除去溶液中形成的金纳米颗粒/尖刺。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、制备方法简单，银纳米颗粒、金纳米壳的比例可控，表面修饰过程中颗粒不会团聚，尺寸均一；
2、在微米级的磁性微球上生长金壳，而非纳米级的磁性微球，避免金纳米颗粒在溶液中生长的问题，同时使金壳的形状可控，生长均一；
3、纳米金壳的表面粗糙度形貌可控，纳米金壳的覆盖率较高，能够完全包覆磁性微球。
附图说明
图1是本发明磁性微球的SEM图。
图2是本发明实施例1生长了银纳米颗粒的M-270的SEM图。
图3是本发明实施例1生长了银纳米颗粒的M-270的TEM图。
图4是本发明实施例1生长了银纳米颗粒的M-270的TEM元素分析图。
图5是本发明对比例1的SEM图。
图6是本发明对比例2的SEM图。
图7是本发明对比例3的SEM图。
图8是本发明实施例1的SEM图。
图9是本发明实施例2的SEM图。
图10是本发明实施例3的SEM图。
图11是本发明实施例4的SEM图。
图12是本发明实施例5的SEM图。
图13是本发明实施例6的SEM图。
图14是本发明实施例6的多个球的SEM图。
具体实施方式
以下各实施例中，使用扫描电子显微镜进行表征，使用的是所用型号：ZeissGemini300、FEI Inspect F50和Supra 55。磁性微球为DynabeadsTMM-270TM，直径为2.8微米，其SEM图如图1。
实施例1
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、10μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例2
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、25μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例3
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、50μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例4
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、100μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例5
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、250μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例6
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、500μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例7
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入4000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液2次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗4次，取微球；
(3)将4mL 0.08M十六烷基氯化铵、25μL 1.8M溴化钠、134μL 0.02M氯金酸、50μL0.008M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入50μL 0.08M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
实施例8
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入4500μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液4次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗2次，取微球；
(3)将4mL 0.08M十六烷基氯化铵、400μL 1.8M溴化钠、134μL 0.02M氯金酸、50μL0.008M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，在旋转混合器上混合一个小时预反应后，再加入52μL 0.08M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
对比例1
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、500μL 2M溴化钠、67μL 0.025M氯金酸、25μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，再加入27μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
对比例2
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、500μL 2M溴化钠、134μL 0.025M氯金酸、50μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，再加入54μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
对比例3
一种复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700μL 0.06M硝酸银溶液、350μL 0.12M氨水混合加入到100μL磁性微球中，旋转混合，然后再加入5000μL 2mg/mL聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下反应7h，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
(2)用乙醇洗涤反应溶液3次，用磁铁吸取微球，再用水冲洗3次，取微球；
(3)将4mL 0.1M十六烷基氯化铵、500μL 2M溴化钠、268μL 0.025M氯金酸、100μL0.01M硝酸银照顺序依次加入到10ml的试管中，再加入108μL 0.1M抗坏血酸，在25℃下反应一个小时，在步骤二所得物表面生长金壳；
(4)用去离子水充分洗涤5次，取复合微球。
将实施例1～6、对比例1～3中制得的生长尖峰纳米金壳的磁性微球、以及生长了银纳米颗粒的磁性微球进行SEM测试。
图1和图2的对比表明银纳米颗粒成功生长在了磁性微球上，且银纳米颗粒分布均匀。微球表面凹凸，且有孔洞存在，而银纳米颗粒均匀且密集的分布在微球的表面，这有利于下一步更好的生长尖峰金纳米壳。
图3进一步表明微球表面不平整，由于银纳米颗粒的修饰，增加了微球表面的不平整度，进一步验证了成功生长银纳米颗粒的事实。
图4利用元素分析表明，银元素主要分布在微球的外层，铁元素主要分布在微球的内层，由此可以说明银元素均匀的分布在球的表面，银纳米颗粒成功的修饰在了微球上。同时元素分布的比较均匀，从而说明银纳米颗粒成功生长且分布均匀。
对比例1～3探究了氯金酸、硝酸银、抗坏血酸的浓度对磁性微球表面形貌的影响。由图5～7可知，生长溶液的浓度(氯金酸、硝酸银、抗坏血酸加入到混合溶液后的实际浓度)对表面形貌产生较大的影响，较优的条件是图6，对应的是对比例2的制备条件。对比图6和图13可知，即对比例2和实施例6，步骤(3)中充分混合的一个小时对于生长尖峰纳米壳非常重要，充分混合一个小时的预反应可以较好的生长尖峰纳米壳，且生长的尖峰纳米壳覆盖率更高。
比较图8～13可知，在步骤(3)中，溴化钠加入的量对表面形貌产生较大的影响。由图8～10可知，在溴化钠的量较小的一定范围内，随着溴化钠的量的增加，颗粒的大小逐渐变小，颗粒本身的粗糙程度越来越大，颗粒表面由光滑变的粗糙。由图11～13可知，在溴化钠的量较大的一定范围内，随着溴化钠浓度的增加，尖刺越来越多、越来越大、越来越密。由图14可知，本发明所选用的优选方案，即实施例6中，尖峰金纳米壳生长的均匀，尖刺长度较长，尖刺密集且形状均一，表现出最佳的尖峰形貌。溴化钠对表面形貌的有规律的影响就为我们精确修饰磁球表面的形貌提供了可能。当其余条件不变时，仅仅通过控制溴化钠的加入量，即改变混合后溴化钠的浓度，就可以就好的控制微球的表面形貌。2M溴化钠的加入量为10～50μL时，可以形成表面平滑的数块状表面形貌，加入量为400～500μL时可以形成尖刺状表面形貌，从而适应了不同的要求。
上述尖刺状的磁性微球能够应用于细胞内层的药物传输。由于细胞间质层的存在，阻碍了药物向细胞内层的传输。搭建立体磁场控制复合微球的移动，通过控制复合微球在细胞间质层上的移动，具有尖峰金纳米壳的磁性微球就可以利用坚硬的尖峰纳米壳穿透细胞间质，从而加速药物的传输，同时由于可以精确控制磁性微球的移动，因此可以实现精准作用，靶向作用。

Claims (10)

1.一种复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将硝酸银溶液、氨水混合加入到磁性微球中，旋转混合，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在60～80℃下反应，在磁性微球表面生长银纳米颗粒；
步骤二，用乙醇和水分别清洗步骤一所得物；
步骤三，将十六烷基氯化铵、溴化钠、氯金酸、硝酸银旋转混合进行预反应，再加入抗坏血酸，在步骤二所得物表面生长金壳，通过控制溴化钠的加入量，来控制金壳的表面形貌为块状或尖刺状。
2.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，硝酸银水溶液的物质的量浓度为0.05～0.07M，氨水的物质的量浓度为0.10～0.14M，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的密度为1.8～2.2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，磁性微球的直径为1～4微米。
4.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，磁性微球、硝酸银溶液、氨水、聚乙烯吡咯烷酮的体积之比为2:14:7:80～100。
5.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，在60～80℃下反应6～8h。
6.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，先用乙醇清洗2～4次，用磁铁吸取步骤一所得物，再用水清洗2～4次，用磁铁吸取。
7.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，十六烷基氯化铵的物质的量浓度为0.08～0.12M，溴化钠的物质的量浓度为1.8～2.2M，氯金酸的物质的量浓度为0.02～0.03M，硝酸银的物质的量浓度为0.008～0.012M，抗坏血酸的物质的量浓度为0.08～0.12M。
8.根据权利要求7所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，溴化钠的体积为400～500μL，金壳的表面形貌为尖刺状。
9.根据权利要求7所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，溴化钠的体积为10～50μL，金壳的表面形貌为块状。
10.根据权利要求1所述的一种复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，十六烷基氯化铵、氯金酸、硝酸银、抗坏血酸的体积比为4000:67～268:25～100:27～104。
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