CN114082938A - 一种金属粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料技术领域，公开了一种金属粒子及其制备方法和应用。本发明的金属粒子内部中心处分布有孔洞，金属粒子球形度高，收缩比小，粒子内部晶粒小。本发明的金属粒子制备方法通过引入球形或类球形金属晶种，制备多元醇‑晶种体系，使得金属粒子在整个还原过程中粒径可控，球形度可控，可以快速稳定的将含所述晶种中金属源的金属氧化物或金属盐溶液中的金属粒子还原，并保证所形成的金属粒子形貌为球型或类球型；金属粒子的粒径可以通过引入球形纳米金属晶种数量和大小进行调节。本发明将上述金属粒子在光伏电池或半导体导电胶中应用。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种金属粒子及其制备方法和应用。
背景技术
含有微小金属粒子的组合物或其分散液可用于平板显示器（FPD）、太阳能电池，射频识别技术（RFID）的布线形成，微细的沟道、通孔等埋入布线，车和船的涂装用着色材料，医疗、诊断、生物技术领域的吸附生化物质的载体，催化剂，柔性印刷电路，电容器等领域。且随着现在及未来光电技术产业的发展，电子元件向微型化和高性能方向的发展，对微小金属纳米粒子的球形度、分散性、粒径大小等性能指标提出了更高的要求。
现有技术中，金属粒子的制备方法包括物理方法和化学方法，物理方法包括雾化法、气相蒸发法、研磨法等，化学法主要包括溶胶-凝胶法、液相还原法、物理气相沉积法（PVD）、水热法、化学气相沉积法（CVD）、沉淀法、等离子体法等。由于物理法存在高成本低产率的问题，现在广泛使用的化学液相还原法，即通过含金属的盐溶液或氧化物通过化学反应还原为金属，如中国发明专利文献CN104128616A提供了一种金属粒子的制备方法。
然而，目前生产上需要的金属颗粒一般为球形，但其样品中所需形状的粒子占粒子总数的比例很小，金属颗粒中包括很多其它形状的粒子，如片层、六边形、三角形、立方体形状，而且其中存在的问题很多，有的样品粒子尺寸很大，且尺寸分布很宽，在微电子领域的应用受到限制。
现有技术的中国发明专利文献CN 105436517 B，公开了一种利用纳米晶种诱导生产金属粉末的制备方法，加入金属晶种，仍会出现金属粉末表面粗糙度大，不规则度大，得到有棱角的多边形外貌的金属粉末。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种金属粒子及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种金属粒子，所述金属粒子内部中心处分布有孔洞。
所述孔洞在所述金属粒子内部中心处的分布为以下方式中的至少一种：
方式a：均匀分布在所述金属粒子中心处的若干孔洞；
方式b：集中分布在所述金属粒子中心处的若干孔洞；
方式c：分散分布在所述金属粒子中心处的若干孔洞；
方式d：围绕所述金属粒子中心处的环形孔洞。
作为本发明所述的金属粒子的优选实施方式，所述孔洞的孔径为以下种类中的至少一种；
种类a：所述均匀分布在所述金属粒子中心处的孔洞的孔径为0.1nm～50nm；优选的，孔径为5 nm～50nm；进一步优选的，孔径为9 nm～30nm；
种类b：所述集中分布在所述金属粒子中心处的孔洞的孔径为0.1nm～80nm；优选的，孔径为2 nm～80nm；优选的，孔径为2.5 nm～60nm；
种类c：所述分散分布在所述金属粒子中心处的孔洞的孔径为1 nm～60nm；优选的，孔径为10 nm～60nm；优选的，孔径为14 nm～45nm；
种类d：所述环形孔洞的直径不超过金属粒子直径一半；优选的，直径为0.1μm～1μm；进一步的，直径为0.2μm～0.5μm。
作为本发明所述的金属粒子的优选实施方式，所述金属为金、银、铜、镍中的至少一种。
作为本发明所述的金属粒子的优选实施方式，所述金属粒子的晶粒的大小为10nm～80nm；所述金属粒子的球形度为0.6～1。优选的，球形度为0.8～0.95。
第二方面，本发明提供了上述金属粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备多元醇-晶种体系：球形或类球形纳米金属晶种分散于多元醇混合液中；
（2）将所述多元醇-晶种体系加入分散液中，再加入氧化液和还原液，搅拌进行反应；
所述氧化液包括含所述晶种中金属源的金属氧化物或金属盐；
（3）加入絮凝剂，沉淀分离，即得。
本发明以球形或类球形纳米金属颗粒作为晶种，多元醇-晶种体系中将球形或类球形纳米金属晶种分散于多元醇中，即用多元醇将晶种包覆，并分散晶种；所述多元醇-晶种体系加入分散液中后，产生醇水替换，在晶种表面形成均匀的由球形和/或椭圆形纳米气泡构成的纳米气泡包覆层，加入氧化液和还原液反应时，晶粒在晶种诱导下在其表面被还原沉淀，压迫纳米气泡，造成纳米气泡破裂，产生极强的冲击波造成金属晶体成长过程中晶格破裂形成空穴；鉴于晶种大小不一，所包覆纳米气泡大小和数量也不一，从而在金属晶体成长过程中在其中央区域形成大小不等，形状各异的空穴，具有不同空穴类型的金属粒子比例与球形纳米金属晶种粒度分布有关。
此外，本发明以球形或类球形纳米金属颗粒作为晶种，通过结晶方式，在晶种周围簇拥形成细微晶粒，在诱导晶粒生长过程中，产生的晶体界面二维效应更加均匀，从而形成晶粒更小，球形度更高的金属粒子；由于球形或类球形的晶种，具有均匀的晶界键合力，使得反应急剧加快，促进反应过程中形成的空穴效应，在反应过程中，使得金属粒子内部中央区域形成有孔洞，使金属粒子晶粒的收缩比更加均匀，收缩比更大。且，本发明的多元醇-晶种体系促进反应过程中生成气泡，且多元醇和分散液间有同类溶剂的亲和作用，进一步促进晶种的分散。分散液对生成的金属粒子分散，防止反应过程中金属粒子的团聚。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，所述金属为金、银、铜、镍中的至少一种。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（1）中，所述晶种的粒径为1 nm～100nm。优选的，所述晶种的粒径为1 nm～70nm。进一步优选的，所述晶种的粒径为5 nm～40nm。
选用该粒径的晶种，由于反应溶液中具有多个空气小气泡，在反应过程中金属粒子结晶过程产生空穴效应，在金属粒子内部形成孔洞；且反应过程的空穴效应随着限定范围内晶种粒径的增大，反应溶液的空气小气泡在金属粒子内部形成较大空气气泡，形成孔洞。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（1）中，按体积百分比计，所述多元醇混合液中多元醇占15％～95％。优选的，所述多元醇占50％～85％，余量为酯类、醚类、酮类、醚酯类、烃类、胺类、吡咯烷酮类分散剂和/或表面活性剂中的至少一种；优选的，聚乙烯基吡咯烷酮、辛基胺、吐温中的至少一种。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（1）中，所述多元醇为季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的至少一种。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述搅拌的速度为5rpm～1000rpm。优选的，所述搅拌的速度为50rpm～500rpm。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述金属晶种的含量为所述氧化液中金属质量的0.0001％～0.01％。优选的，所述金属晶种的含量为所述氧化液中金属质量的0.0002％～0.001％。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述反应的温度为10～90℃。优选的，所述反应的温度为20～40℃。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述氧化液的pH值为2.5～8.5。优选的，所述氧化液的pH值为5～7.5。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述还原液包括肼类、胺类、有机酸类、醇类、醛类、氢化物类、过渡金属的盐类、吡咯烷酮类、羟胺类还原剂中的至少一种。
优选的，所述肼类为肼、水合肼、苯肼、硫酸肼中的至少一种；所述胺类为二甲氨基乙醇、三乙基胺、辛基胺、二甲基氨基硼烷中的至少一种；所述有机酸类为柠檬酸盐、抗坏血酸及其盐、酒石酸盐、没食子酸及其盐、苹果酸盐、丙二酸及其盐、甲酸中的至少一种；所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种；所述氢化物类为硼氢化钠、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三丁基氢化锡、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钾、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠中的至少一种；所述过渡金属的盐类为硫酸铁和/或硫酸锡；所述吡咯烷酮类为聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述羟胺类为硫酸羟胺和/或硝酸羟胺。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，以所述氧化液中金属质量为1当量，所述还原剂的添加量为0.1～7当量。优选的，所述还原剂的添加量为1～5当量。
当所述还原剂的添加量低于 0.1时，可能会残存未还原的金属，当超过7时，反应会过快，凝结粒子增加，最终粒径不均匀。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述分散剂的添加量为所述氧化液中金属氧化物或金属盐质量的0.1～5倍。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述分散液包含有机酸类、酯类、醚类、酮类、醚酯类、醇类、烃类、胺类、吡咯烷酮类分散剂和/或表面活性剂中的至少一种。
优选的，所述分散剂为脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸三乙醇、脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、氯化烷基吡啶、烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸类单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸部分烷基酯和/或多亚烷基多胺、聚亚乙基亚胺和/或氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、辛基胺、乙醇、聚乙二醇、吐温、丙三醇、顺烯丁二酸中的至少一种。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（2）中，所述氧化液和/或还原液可采用泵入或压缩空气压入或倾倒加入分散液中，氧化液和/或还原液加入的流量为1m L/min～1500 L/min；搅拌的速度为50 rpm～500rpm。
与现有技术相比，流量范围有大幅提高，搅拌反应速度快，对于反应条件也更加宽泛，增加了产能，能够实现规模化生产。
作为本发明所述金属粒子制备方法的优选实施方式，在所述步骤（3）中，所述絮凝剂为脂肪酸类和/或羧酸类化合物。
优选的，所述脂肪酸类为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸中的至少一种饱和脂肪酸，或
油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的至少一种不饱和脂肪酸及其盐类；
所述羧酸类化合物为具有碳-碳双键的化合物（如山梨酸）、二羟基化合物（如己二酸）、二羧基化合物中的至少一种。
反应之后，通过加入絮凝剂使纳米颗粒絮凝来改变颗粒及其与其它颗粒结合的表面上的电荷电位（ζ-电位），再沉淀分离得到纳米金属粒子。
第三方面，本发明将上述金属粒子在光伏电池和/或半导体导电胶中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的金属粒子球形度高，粒子内部中心处分布有孔洞，收缩比小，粒子内部晶粒小（10nm～80nm），适用于HJT（异质结电池）银浆，应用于perc SP、分步印刷等领域。如，将高收缩比的金属粒子应用于太阳能板的丝网印刷中，太阳能板正面电极高温烧结时，线宽能够变得很狭窄，提高转化效率0.05%～0.1%。
本发明的金属粒子制备方法通过引入球形或类球形金属晶种，制备多元醇-晶种体系，使得金属粒子在整个还原过程中粒径可控，球形度可控，可以快速稳定的含所述晶种中金属源的金属氧化物或金属盐溶液中将金属粒子还原，并保证所形成的金属粒子形貌为球型或类球型；金属粒子的粒径可以通过引入球形纳米金属晶种数量和大小进行调节。
附图说明
图1为实施例使用的球形银晶种的电子显微镜图（200K×）；
图2为实施例使用的球形银晶种电子显微镜图（40K×）
图3为实施例1制得银粒子的电子显微镜图（20K×）；
图4为实施例1制得银粒子的电子显微镜图（30K×）；
图5为实施例1制得银粒子的XRD检测图；
图6为实施例2制得银粒子的电子显微镜图（10K×）；
图7为实施例2制得银粒子横切后的电子显微镜图；
图8为实施例3制得银粒子的电子显微镜图（10K×）；
图9为实施例3制得银粒子横切后的电子显微镜图；
图10为实施例4制得银粒子的电子显微镜图（10K×）；
图11为实施例4制得银粒子横切后的电子显微镜图；
图12为实施例5制得银粒子的电子显微镜图（20K×）；
图13为实施例5制得银粒子横切后的电子显微镜图；
图14为实施例1～5制得银粒子的TMA检测图；其中a为实施例1制得银粒子的检测曲线，b为实施例3制得银粒子的检测曲线，c为实施例4制得银粒子的检测曲线，d为实施例2制得银粒子的检测曲线，e为实施例5制得银粒子的检测曲线；
图15为实施例6使用的铜晶种的电子显微镜图（150K×）；
图16为实施例8使用的金晶种的电子显微镜图（100K×）；
图17为对比例1和对比例2使用的银晶种电子显微镜图；
图18为对比例1制得银粒子的电子显微镜图（10K×）；
图19为对比例1制得银粒子的TMA检测图；
图20为对比例2制得银粒子的电子显微镜图（10K×）；
图21为对比例3制得银粒子的XRD检测图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所述金属粒子也可简称为“粒子”，且通常在粉末状态下操作，也可称为“金属粒子粉末”或简称“粉末”。所述D50为一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。
实施例1：
（1）制备氧化液
将100g硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于250mL去离子水中，调节pH为5，保持溶液20℃恒温状态；
（2）制备还原液
在250mL去离子水中加入50g维生素C制成还原液，保持溶液20℃恒温状态；
（3）制备分散液
在300mL去离子水中加入20g PVP溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液20℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
取球形纳米银晶种分散在体积百分比为80%的甘油（余量为PVP）中，球形纳米银晶种的粒径为5nm～40nm，球形纳米银晶种的质量为含硝酸银溶液中银质量的0.001％，保持溶液20℃恒温状态；电子显微镜放大晶种如图1（200K×）和图2（40K×）所示；
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液同时打入到反应釜中（流量为：38mL/Min）；在搅拌速度50rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂硬脂酸0.031g，沉淀分离得到银粒子粉末。
如图3所示，电子显微镜下放大20K×倍观察银粒子，所得银粒子球形度高。如图4所示，电子显微镜下放大30K×倍观察银粒子，可以看出银粒子的D50在400nm左右，且球形度高。按照GB/T37406-2019方法原理计算球形度平均值为0.89。
采用XRD（X射线衍射光谱仪型号：日本岛津XRD-6100）检测所得银粒子样品，如图5所示，测定值为20561，峰值较高，说明所得银粒子晶型统一，且峰较为尖锐，说明所得银粒粒径均匀，分布集中。
实施例2：
（1）制备氧化液
将100g硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于250mL去离子水中，调节pH为6.5，保持溶液30℃恒温状态；
（2）制备还原液
在250mL去离子水中加入20g水合肼制成还原液，保持溶液30℃恒温状态；
（3）制备分散液
在300mL去离子水中加入20g辛基胺溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液30℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
取球形纳米银晶种分散在体积百分比为65%的甘油（余量为PVP）中，球形纳米银晶种的粒径为5nm～40nm，球形纳米银晶种的质量为含硝酸银溶液中银质量的0.0005％，保持溶液30℃恒温状态；电子显微镜放大晶种如图1（200K×）和图2（40K×）所示；
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液同时打入到反应釜中（流量为：38mL/Min）；在搅拌速度50rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂油酸0.05g，沉淀分离得到银粒子粉末。
电子显微镜下放大10K×倍观察银粒子样品，如图6所示，所得银粒子球形度高，棱角圆润，按照GB/T37406-2019方法原理计算球形度为0.92。内部晶粒大小为10～80纳米。与实施例1相比，添加的晶种数量减少，所得银粒子的粒径也增大，D50在600nm左右。
采用镓离子切割银颗粒的方法，用电子显微镜观察所得银粒子横截面，随机选择三个银粒子颗粒进行横截面观察。样品被分散在碳浆上，并在超高真空下进行测量，如图7所示，银离子内部有较多孔洞，孔洞均匀分布在银粒子中心处，孔洞的大小为9～29nm；这是因为球形或类球形的晶种具有均匀的晶界键合力，使得催化反应急剧加快，导致反应过程中产生空穴效应，最终形成了金属粒子中的孔洞。孔洞多，且均匀分布在银离子中心处的银粒子的TMA金属收缩比较高，可应用于 HIT银浆，perc SP、分步印刷等广泛的技术领域。
实施例3：
（1）制备氧化液
将100g硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于250mL去离子水中，调节pH为6.8，保持溶液40℃恒温状态；
（2）制备还原液
在pH值大于10的200mL去离子水中加入12g硼氢化钠制成还原液，保持溶液40℃恒温状态；
（3）制备分散液
在300mL去离子水中加入20g吐温溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液30℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
取球形纳米银晶种分散在体积百分比为65%的乙二醇（余量为PVP）中，球形纳米银晶种的粒径为10nm～40nm，球形纳米银晶种的质量为含硝酸银溶液中银质量的0.00025％，保持溶液40℃恒温状态；晶种为ACS1044球形纳米银颗粒；
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液打入到反应釜中（流量为：38mL/Min）；在搅拌速度350rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂己二酸0.03g，沉淀分离得到银粒子粉末。
电子显微镜下放大10K×倍观察银粒子样品，如图8所示，所得银粒子球形度高，按照GB/T37406-2019方法原理计算球形度为0.88。
与实施例2相比，添加的晶种数量减少一半，所得银粒子粒径变大，D50为1.2微米左右。
采用镓离子切割银颗粒的方法，用电子显微镜观察所得银粒子横截面，随机选择三个银粒子颗粒进行横截面观察。样品被分散在碳浆上，并在超高真空下进行测量，如图9所示，银离子内部有少量较大孔洞，孔洞集中分布在银粒子中心处，孔洞的大小为2.5～60nm。该类银粒子的TMA金属收缩比稍低于实施例2中孔洞多，且均匀分布在粒子中心处的银粒子。
实施例4：
（1）制备氧化液
将250kg硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于650L去离子水中，调节pH为6.5，保持溶液20℃恒温状态；
（2）制备还原液
在250L去离子水中加入150kg抗坏血酸制成还原液，保持溶液20℃恒温状态；
（3）制备分散液
在700L去离子水中加入60kg聚乙二醇溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液20℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
取球形纳米银晶种分散在体积百分比为50%的1,2-丙二醇（余量为PVP）中，球形纳米银晶种的粒径为10nm～40nm，球形纳米银晶种的质量为含硝酸银溶液中银质量的0.0002％，保持溶液20℃恒温状态；晶种为ACS1044球形纳米银颗粒；
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液打入到反应釜中（流量为：40 L/Min～60L/Min）；在搅拌速度100rpm～200rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂辛酸0.08kg，沉淀分离得到银粒子粉末。
电子显微镜下放大10K×倍观察银粒子样品，如图10所示，所得银粒子球形度高，按照GB/T37406-2019方法原理计算球形度为0.87。所得银粒子的D50为1.45µm左右。
采用镓离子切割银颗粒的方法，用电子显微镜观察所得银粒子横截面，随机选择三个银粒子颗粒进行横截面观察。样品被分散在碳浆上，并在超高真空下进行测量，如图11所示，银粒子内部分散分布有少量较大孔洞和细小孔洞，孔洞集中分布在银粒子中心处，孔洞的大小为14～45nm。
实施例5：
（1）制备氧化液
将150g硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于500mL去离子水中，调节pH为7.0，保持溶液40℃恒温状态；
（2）制备还原液
取500mL去离子水中加入85g没食子酸制成还原液，保持溶液40℃恒温状态；
（3）制备分散液
在350mL去离子水中加入35g丙三醇溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液40℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
取球形纳米银晶种分散在体积百分比为65%的乙二醇（余量为PVP）中，球形纳米银晶种的粒径为5nm～50nm，球形纳米银晶种的质量为含硝酸银溶液中银质量的0.0004％，保持溶液40℃恒温状态；
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液倾倒入反应釜中；在搅拌速度150rpm～350rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂油酸0.015g，沉淀分离得到银粒子粉末。
电子显微镜下放大20K×倍观察银粒子样品，如图12所示，所得银粒子球形度高，按照GB/T37406-2019方法原理计算球形度为0.86。所得银粒子的D50为800nm左右。
采用镓离子切割银颗粒的方法，用电子显微镜观察所得银粒子横截面，随机选择三个银粒子颗粒进行横截面观察。样品被分散在碳浆上，并在超高真空下进行测量，如图13所示，银粒子内部中心有环形孔洞，孔洞的大小为直径不超过金属粒子直径一半，本实施例中环形腔的直径大小为0.39µm。
由于反应溶液中具有多个空气小气泡，在反应过程中金属粒子结晶过程产生空穴效应，在金属粒子内部形成孔洞；且反应过程的空穴效应随着晶种粒径的增大，反应溶液的空气小气泡在金属粒子内部形成较大空气气泡。
在本实施例中，采用粒径为5nm～50nm的球形纳米银晶种，反应过程中，在已经形成的较小的金属粒子表面，有一部分金属粒子进行二阶段反应，在原来一阶段反应完成的金属粒子界面和二阶段反应形成的晶粒之间形成一个环形空腔。
试验例：
取实施例1～5制备的银粒子粉末，压片成银片用热机械分析仪TMA（美国TA 型号:Q400）检测烧结收缩率，结果如图14所示。
图14为实施例1～5制得银粒子的TMA检测图；其中a为实施例1制得银粒子的检测曲线，b为实施例3制得银粒子的检测曲线，c为实施例4制得银粒子的检测曲线，d为实施例2制得银粒子的检测曲线，e为实施例5制得银粒子的检测曲线。
可知，实施例2和5制得银粒子的收缩率约为13.7%，实施例5由于其粒子的中央区域形成环形孔洞的特殊结构，形成环形孔洞来可增加粉体的烧结活性，同时有利于改善不同产品配方细线印刷设计的个性化要求。
实施例1制得银粒子的收缩率约为9%，实施例3制得银粒子的收缩率约为10%，实施例4制得银粒子的收缩率约为10.6%。
实施例6：
（1）制备氧化液
将80g氧化铜溶解于600mL氯化铵中，调节pH为7.2，保持溶液20℃恒温状态；
（2）制备还原液
在600mL去离子水中加入30g水合肼制成还原液，保持溶液20℃恒温状态；
（3）制备分散液
在500mL去离子水中加入45gPVP溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液20℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
球形纳米铜晶种分散在体积百分比为85%的甘油（余量为辛基胺）中，球形纳米铜晶种的粒径为5nm～10nm，球形纳米铜晶种的质量为含铜溶液中铜质量的0.0005％，保持溶液20℃恒温状态；晶种为粒径5nm球形纳米铜颗粒；如图15所示。
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液同时打入到反应釜中（流量为：50m L/Min）；在搅拌速度200rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂0.03g辛酸，沉淀分离得到铜粒子粉末。
实施例7：
（1）制备氧化液
将50g硫酸镍溶解于1600mL水中，调节pH为6.5，保持溶液35℃恒温状态；
（2）制备还原液
在1300mL去离子水中加入60g硫酸羟胺制成还原液，保持溶液35℃恒温状态；
（3）制备分散液
在300mL去离子水中加入50g烷基苯磺酸钠溶解制成分散液，充分搅拌；保持溶液35℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
球形纳米镍晶种分散在体积百分比为80%的二缩二乙二醇（余量为辛基胺）中，球形纳米镍晶种的粒径为5nm～20nm，球形纳米镍晶种的质量为含镍溶液中镍质量的0.0001％，保持溶液35℃恒温状态；晶种为球形纳米镍颗粒；
（5）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，将多元醇-晶种体系置入反应釜中，随后将氧化液与还原液打入到反应釜中（流量为：30m L/Min）；在搅拌速度500rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂亚油酸0.095g，沉淀分离得到镍粒子粉末。
实施例8：
（1）制备氧化液
配置浓度为24mmol/L 的 HAuCl4氯金酸溶液；保持溶液110～130℃恒温状态；
（2）制备还原液
乙二醇15ml为还原液；保持溶液110～130℃恒温状态；
（3）制备分散液
采用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇作为双分散剂体系，按 PVP 与 PEG质量比例为1:9～3:7；保持溶液110～130℃恒温状态；
（4）制备多元醇-晶种体系
取纳米金晶种分散在体积百分比为85%的甘油（余量为PVP）中，球形纳米金晶种的粒径为5nm～50nm，球形纳米金晶种的质量为含氯金酸溶液中金质量的0.0001％；晶种如图16所示。
（5）制备金属粒子
设定恒温反应温度，设定油浴锅的温度为110～130℃，将分散液加入反应容器中，在加入多元醇-晶种体系，同时进行搅拌，然后加入15ml乙二醇，再用胶头滴管分批将10ml浓度为 24mmol/L的HAuCl4氧化液滴入反应瓶中，恒温反应使反应完全，冷却至室温，加入絮凝剂0.0003g，沉淀分离得到金粒子粉末。
对比例1：
（1）制备氧化液
将100g硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于250mL去离子水中，调节pH为7.5，保持溶液30℃恒温状态；
（2）制备还原液
在250mL去离子水中加入50g维生素C制成还原液，保持溶液29℃恒温状态；
（3）制备分散液
在250mL去离子水中加入20g PVP溶解制成分散液，充分搅拌；加入的形状不规则银纳米颗粒的晶种(40nm～50nm)，所加入纳米银晶种的质量是硝酸银溶液中银质量的0.001％，保持溶液30℃恒温状态；晶种为G5纳米银颗粒，如图17所示；
（4）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，随后将氧化液与还原液打入到反应釜中（流量为：50mL/Min）；在搅拌速度300rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂油酸0.30g，沉淀分离得到银粒子粉末。
电子显微镜下放大10K×倍观察银粒子，如图18所示；所得银粒子的D50为1.2µm～1.5µm。
将制备的银粒子粉末，压片成银片用热机械分析仪TMA（美国TA 型号: Q400）检测烧结收缩率，由于其粒子的中央为实心结构，低热损，如图19所示，收缩比为4.694%。
对比例2：
（1）制备氧化液
将100g硝酸银固体或等当量的硝酸银液体溶解于250mL去离子水中，调节pH为7.0，保持溶液30℃恒温状态；
（2）制备还原液
在250mL去离子水中加入50g维生素C制成还原液，保持溶液30℃恒温状态；
（3）制备分散液
在300mL去离子水中加入20g PVP溶解制成分散液，充分搅拌；加入形状不规则银纳米颗粒的晶种(40nm～50nm)，所加入纳米银晶种的质量是硝酸银溶液中银质量的0.0005％，保持溶液30℃恒温状态；晶种为纳米银晶种颗粒；且球形度较差，棱角分明，形状不规则，如图17所示；
（4）制备金属粒子
利用计量泵预先将分散液打入反应釜，随后将氧化液与还原液打入到反应釜中（流量为：50mL/Min）；在搅拌速度300rpm下，进行还原反应，反应完成后通过加入絮凝剂亚油酸0.033g，沉淀分离得到银粒子粉末。
电子显微镜下放大10K×倍观察银粒子样品，如图20所示；所得银粒子的D50为2.0µm～2.5µm，且球形度较差，棱角分明，形状不规则。
对比例3：
采用发明专利文献CN 105436517 B制备银粒子，取所制得的银粒子采用XRD（X射线衍射光谱仪型号：日本岛津XRD-6100）检测所得银粒子，如图21所示，测定值为15046，峰值较低，说明所得银粒子晶型不统一，且峰顶不尖锐，说明所得银粒粒径不均匀。
所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (16)
1.一种金属粒子，其特征在于，所述金属粒子内部中心处分布有孔洞；所述孔洞在所述金属粒子内部中心处的分布为以下方式中的至少一种：
方式a：均匀分布在所述金属粒子中心处的若干孔洞；
方式b：集中分布在所述金属粒子中心处的若干孔洞;
方式c：分散分布在所述金属粒子中心处的若干孔洞;
方式d：围绕所述金属粒子中心处的环形孔洞。
2.根据权利要求1所述的金属粒子，其特征在于，所述孔洞的孔径为以下种类中的至少一种；
种类a：所述均匀分布在所述金属粒子中心处的孔洞的孔径为0.1nm～50nm；
种类b：所述集中分布在所述金属粒子中心处的孔洞的孔径为0.1nm～80nm；
种类c：所述分散分布在所述金属粒子中心处的孔洞的孔径为1 nm～60nm；
种类d：所述环形孔洞的直径不超过金属粒子直径一半。
3.根据权利要求1所述的金属粒子，其特征在于，所述金属为金、银、铜、镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属粒子，其特征在于，所述金属粒子的晶粒的大小为10nm～80nm；所述金属粒子的球形度为0.6～1。
5.一种金属粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备多元醇晶种体系：球形或类球形纳米金属晶种分散于多元醇混合液中；
（2）将所述多元醇晶种体系加入分散液中，再加入氧化液和还原液，搅拌进行反应；
所述氧化液包括含所述晶种中金属源的金属氧化物或金属盐；
（3）加入絮凝剂，沉淀分离，即得。
6.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，所述金属为金、银、铜、镍中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述晶种的粒径为1 nm～100nm。
8.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，按体积百分比计，所述多元醇混合液中多元醇占15％～95％。
9.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述多元醇为季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述金属晶种的含量为所述氧化液中金属质量的0.0001％～0.01％。
11.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述还原液包括肼类、胺类、有机酸类、醇类、醛类、氢化物类、过渡金属的盐类、吡咯烷酮类、羟胺类还原剂中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述分散液包含有机酸类、酯类、醚类、酮类、醚酯类、醇类、烃类、胺类、吡咯烷酮类分散剂和/或表面活性剂中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，所述分散剂为脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸三乙醇、脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、氯化烷基吡啶、烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸类单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸部分烷基酯和/或多亚烷基多胺、聚亚乙基亚胺和/或氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、辛基胺、乙醇、聚乙二醇、吐温、丙三醇、顺烯丁二酸中的至少一种。
15.根据权利要求5所述的金属粒子的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述絮凝剂为脂肪酸类和/或羧酸类化合物；
所述脂肪酸类为辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸中的至少一种饱和脂肪酸，或
油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的至少一种不饱和脂肪酸及其盐类；
所述羧酸类化合物为具有碳-碳双键的化合物、二羟基化合物、二羧基化合物中的至少一种。
16.权利要求1~4任一项所述金属粒子在光伏电池和/或半导体导电胶中的应用。
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