CN103260795A - 金属粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供金属粒子及其制造方法，所述金属粒子不需要核物质，从中心朝向外方均匀地成树状进行晶体生长而成，是无核且为球状的开放连通多孔体。为此，本发明的金属粒子的制造方法包括：将金属盐与聚羧酸在液相中混合的工序、然后添加还原剂而析出金属粒子的工序、和将所析出的金属粒子干燥的工序。根据上述方法制造的作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子，难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，分散性优异，在用于导电性膏剂等导电性组合物中的情况下，可以在比较低的温度下获得足够的导电性，容易调整比重、电阻值。

Description

金属粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子及其制造方法。更具体来说，本发明涉及如下的金属粒子及其制造方法，即，不需要核物质，从中心朝向外方均匀地以树状进行晶体生长，在球面中具有微细的凹凸结构。
背景技术
以往，已知有利用电解法在极板上以树状(枝状物状)生长银或铜等的晶体而得的微粒银粉(专利文献1)。另外，还已知有利用无电解法以核物质为中心由核物质以树状(枝状物状)生长银或铜等的晶体并具备成放射状延伸设置的凸部和位于该凸部的间隙中的凹部的金属粒子(专利文献2)、具有以栗子的尖刺状突出的多个突起的金属粒子(专利文献3)等。另外，还已知有利用无电解湿式加工工艺得到的枝状物状的银粉(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1  日本特开2007-204795号公报
专利文献2  日本特开2004-149903号公报
专利文献3  日本特开2009-144196号公报
专利文献4  日本特开2005-146387号公报
发明的概要
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1中记载的微粒银粉是从极板上刮落利用电解法在极板上析出的银粒子，进一步电解而得到树状银粉。由此，树状生长较为不均匀，无法得到圆球状的微粒银粉。此外由于振实密度小，因此难以生成均匀的烧结膜。
专利文献2中记载的金属粒子由于以核物质为中心成树状地进行晶体生长，因此必须要有核物质，所得的金属粒子为如下的比较疏松的结构，即，在将球的体积设为100容量％时，由凹部构成的空隙率优选超过40容量％。
专利文献3中记载的金属粒子也是由于以核物质为中心成树状地进行晶体生长，因此必须要有核物质，所得的金属粒子具有栗子的尖刺状的多个突起，因此容易因栗子的尖刺状的突起之间相互缠绕而引起粒子之间的凝聚。
专利文献4中记载的银粉虽然不需要核物质，然而由于树状部薄薄地以针状进行晶体生长，因此容易因薄薄的针状的树状部相互缠绕而引起银粉之间的凝聚。另外，该银粉由于树状部薄薄地以针状进行晶体生长，因此是比较疏松的结构，振实密度也小到0.4～0.7g/cm3。
发明内容
本发明的课题在于提供如下的金属粒子及其制造方法，即，难以引起金属粒子之间的结合或凝聚，分散性优异，具有适度的振实密度，比表面积大，相对于比表面积来说密度大。本发明的课题在于提供如下的金属粒子及其制造方法，即，在用于导电性膏剂等导电性组合物中的情况下，可以在比较低的温度下(例如120～200℃)使之固化，可以获得足够的导电性，可以得到易于调整比重、电阻值的固化体。
用于解决问题的方法
解决上述的问题的本发明涉及具有特定的形状的金属粒子，难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，分散性优异，具有适度的振实密度，比表面积大，相对于比表面积来说密度大，在用于导电性膏剂等导电性组合物中的情况下，可以在比较低的温度下(例如120～200℃)使之固化，可以获得足够的导电性，可以得到易于调整比重、电阻值的固化体。
所以，本发明涉及一种金属粒子，其特征在于，是无核且为球状的开放连通多孔体。
本发明涉及如下的上述金属粒子，即，利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D50为0.1～15μm，振实密度为1～6g/cm3，利用BET法测定的比表面积为0.25～8m2/g。
本发明涉及如下的上述金属粒子，即，根据比表面积SS和比表面积BS算出的、以下述通式(2)表示的数值K为3≤K≤72，其中，所述比表面积SS是将利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D50设为粒子直径d、将金属粒子的理论密度设为ρ而以下式(1)表示，所述比表面积BS利用BET法测定。
SS＝6/ρd    …(1)
(SS/BS)×100＝K    …(2)
本发明涉及如下的上述金属粒子，即，对利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的金属粒子的剖面的图像，进行图像处理而得的空隙部分的区域SA为20≤SA≤40。
本发明涉及如下的上述金属粒子，即，利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的图像的外观形状为球藻状。本发明提供如下的上述金属粒子，即，利用倍率10,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的图像的剖面形状为无核的珊瑚状。
本发明涉及如下的上述金属粒子，即，利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的剖面结构具有图1所示的结构。
本发明涉及如下的上述金属粒子，即，选自银、铜、金、镍及钯中。
另外，本发明涉及包含作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子和树脂的导电性组合物、由将该导电性组合物固化而成的固化体构成的导电体、以及具有该导电体的电子部件。
本发明涉及一种金属粒子的制造方法，其包括：将金属盐和聚羧酸在液相中混合的工序、继而添加还原剂而使金属粒子析出的工序、以及将析出的金属粒子干燥的工序。
本发明涉及如下的上述金属粒子的制造方法，即，进行混合的工序及进行析出的工序中的温度为10～30℃，进行干燥的温度为0～80℃。
本发明涉及如下的上述金属粒子的制造方法，即，构成金属盐的金属选自银、铜、金、镍及钯中，金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐及氯化盐中。
本发明涉及如下的上述金属粒子的制造方法，即，聚羧酸是选自柠檬酸、苹果酸、马来酸及丙二酸中的至少1种聚羧酸。本发明涉及如下的上述金属粒子的制造方法，即，还原剂为抗坏血酸或其异构体。
此外，本发明还涉及利用上述金属粒子的制造方法得到的金属粒子。
发明效果
本发明涉及作为无核并且接近圆球的球状的开放连通多孔体的金属粒子，包含不用核物质地从中心朝向外方均匀地以树状进行晶体生长而成的金属粒子。根据本发明，由于金属粒子具有以在球面中具有微细的凹凸结构的方式成放射状进行晶体生长的树状部，因此难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，分散性优异，具有适度的振实密度，比表面积大，并且相对于比表面积来说密度大。本发明在将本发明的金属粒子用于导电性膏剂等导电性组合物中的情况下，可以在比较低的温度下(例如120～200℃)使之固化，可以获得具有导电性的固化体，从而可以提供容易调整比重、电阻值的金属粒子及其制造方法。
另外，本发明在将金属盐与聚羧酸在液相中混合、使之反应后，通过添加还原剂而可以得到作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子，可以获得不需要核物质地从中心朝向外方均匀地成树状进行晶体生长而成、在球面具有微细的凹凸结构的金属粒子。
附图说明
图1是本发明的金属(银)粒子的剖面的倍率20,000倍的SEM照片。
图2是本发明的金属(银)粒子的剖面的倍率10,000倍的SEM照片。
图3是本发明的金属(银)粒子的倍率10,000倍的SEM照片。
图4是本发明的金属(银)粒子的倍率20,000倍的SEM照片。
图5是本发明的金属(银)粒子的倍率40,000倍的SEM照片。
图6是本发明的金属(银)粒子的倍率5,000倍的SEM照片。
图7是本发明的金属(银)粒子的倍率2,000倍的SEM照片。
图8是利用图像处理表示出空隙部分的区域SA的、本发明的金属(银)粒子的剖面的倍率20,000倍的SEM照片。
图9是表示利用本发明的方法制造的金属(银)粒子的生长状态的概念图。
图10是本发明的金属(银)粒子的倍率5,000倍的SEM照片放大图。
图11是本发明的金属(银)粒子的倍率5,000倍的SEM照片放大图。
图12是表示利用比较例1的方法制造的金属(银)粒子的生长状态的概念图。
图13是比较例1的金属(银)粒子的倍率5,000倍的SEM照片。
图14是比较例2的金属(银)粒子的倍率5,000倍的SEM照片。
图15是鳞片状银粒子的倍率5,000倍的SEM照片。
图16是体积累积平均粒径不同的金属(银)粒子的分析值及倍率10,000倍、倍率5,000倍、倍率2,000倍、倍率20,000倍的SEM照片。
具体实施方式
下面，基于附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。
图1利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜(SEM)来表示本发明的金属粒子的剖面的图像。本发明的金属粒子的剖面结构具有图1所示的结构。
如图1所示，本发明的金属粒子是无核且为球状的开放连通多孔体，也包含不需要核物质地从中心朝向外方均匀地成树状进行晶体生长而成的金属粒子。本发明的金属粒子具有树状部，其并非薄薄的针状，而是以在球面中具有微细的凹凸结构的方式成放射状进行晶体生长而成。而且，本说明书中，所谓“无核”，是指不存在为了产生核而另外添加的核物质。
图2是利用倍率10,000倍的扫描型电子显微镜拍摄本发明的金属粒子的剖面而得的SEM照片。如图2所示，本发明的金属粒子的剖面形状是无核的珊瑚状。
图3、4、5是利用扫描型电子显微镜(SEM)分别以倍率10,000倍、20,000倍、40,0000倍拍摄本发明的金属粒子而得的图像。如图4所示，本发明的金属粒子的外观形状为球藻状。
如图3、4、5所示，金属粒子为近似圆球状，具有成放射状近乎均匀地晶体生长的树状部，因此在球面中具有微细的凹凸。本发明的金属粒子的球面的凹凸具有凸部和凸部之间(凹部)的微细的结构。
图6、7是分别以倍率5,000倍、倍率2,000倍利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄本发明的金属粒子而得的图像。如图6、7所示，本发明的金属粒子难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，可以容易地分散，分散性优异。对于像这样难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，可以推测是因为，本发明的金属粒子具有致密并且均匀地进行晶体生长而得的树状部，凹凸形状微细，因此球面的凹凸结构不会咬合，从而难以引起结合、凝聚。另外，由于从中心朝向外方成放射状地进行晶体生长，因此金属粒子之间的结合受到妨碍，在晶体生长时产生反作用的应力，所以金属粒子之间的结合力弱。
像这样，本发明的金属粒子由于难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，因此在树脂等介质中的分散性优异，并且分散时树状部不会折断，可以推测，在分散于树脂等中而制成导电性膏剂等导电性组合物的情况下，容易调整比重、电阻值。此外，本发明的金属粒子在近似圆球状的金属粒子的球面中形成有微细的凹凸部。由于该微细的凹凸结构，在低温(例如80～100℃)下就会熔化。由此可以推测，使用了本发明的金属粒子的导电性膏剂等导电性组合物在比较低的温度(例如120～200℃)的加热下金属粒子熔融，发挥出优异的导电性。另一方面，以往的枝状物状的金属粒子具有在比较疏松的状态下、以头端尖锐的针状进行晶体生长而得的树状部。由此，头端尖锐的针状的树状部之间相互缠绕，牢固地熔接，易于凝聚，向树脂等中的分散性差。另外可以推测，头端尖锐的针状部等向树脂中混合时易于折断，可以推测，比重、电阻值的调整会变得困难。
本发明的金属粒子的利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D50优选为0.1～15μm，更优选为0.3～10μm，进一步优选为0.5～9μm。
这里所说的图像解析式粒度分布测定法是如下的方法，即，进行利用扫描型电子显微镜(SEM)以给定倍率拍摄到的金属粒子的图像的图像处理，使用图像解析式粒度分布系统(例如商品名：Mac-View ver1.00、Mountech公司制)测定的方法，所谓体积累积粒径D50，是指利用图像解析式粒度分布测定法测定的体积累积50％时的粒径。
另外，本发明的金属粒子的利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D90优选为0.5～12μm，更优选为0.99～11μm，利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D10优选为0.45～7.8μm，更优选为0.47～7.5μm。体积累积粒径D90、D10分别是指利用图像解析式粒度分布测定法测定的体积累积90％、10％时的粒径。
利用图像解析式粒度分布测定法测定出的D90相对于D50的比例(D90/D50)优选为1.2～1.98，更优选为1.22～1.65。另外，利用图像解析式粒度分布测定法测定出的D50相对于D10的比例(D50/D10)优选为1.05～1.5，更优选为1.06～1.45。像这样由于本发明的金属粒子的粒径的不均非常小，具有大致均匀的粒径，粒度分布尖锐，因此形状保持性优异，所以分散性优异。
本发明的金属粒子的振实密度优选为1～6g/cm3，更优选为1.5～5.5g/cm3，进一步优选为1.8～4.5g/cm3。振实密度是指如下得到的值，即，使用振实密度测定器(藏持科学机器制)，向10mL沉降管中精确称量试样10g，进行400次轻拍，算出振实密度。本发明的金属粒子是无核并且近似圆球的球状的开放连通多孔体，因此与在内部不具有空隙部的相同直径的金属粒子相比，振实密度变小。另一方面，相对于具有薄薄地以针状进行晶体生长而得的树状部的金属粒子，本发明的金属粒子具有均匀并且致密的树状部，因此与具有薄薄地以针状进行晶体生长而得的树状部的金属粒子相比振实密度变大。本发明的金属粒子由于具有适度的振实密度，因此在用于导电性膏剂等导电性组合物中的情况下，与在内部不具有空隙的相同直径的金属粒子相比，在小含有率下具有足够的导电性。
本发明的金属粒子的利用BET法测定的比表面积优选为0.25～8m2/g，更优选为0.5～7m2/g，进一步优选为2～6m2/g。像这样，本发明的金属粒子由于利用BET法测定的比表面积为上述范围，因此分散于树脂中时的分散性优异，所以优选。
对于本发明的金属粒子而言，根据比表面积SS和比表面积BS算出的、以下述通式(2)表示的数值K优选为3≤K≤72，更优选为3≤K≤15，其中，所述比表面积SS是将利用图像解析式粒度分布测定法得到体积累积粒径D50设为粒子直径d、将金属粒子的理论密度设为ρ而以下式(1)表示，所述比表面积BS利用BET法测定。
SS＝6/ρd    …(1)
(SS/BS)×100＝K    …(2)
如果以上述式(2)表示的数值K为上述范围内，则分散于树脂中时的分散性优异，因此优选。
本发明的金属粒子的、对利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的金属粒子的剖面的图像进行图像处理而得的空隙部分的区域SA优选为20≤SA≤40。这里，空隙部分的区域SA是指如下得到的值，即，将利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的金属粒子的剖面图像导入图像解析软件(三谷商事株式会社制商品名：“WinROOF”)，通过分析空隙部分和空隙部分以外的部分而测定出。图8对利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的金属(银)粒子的剖面图像进行图像处理，对空隙部分的区域SA附加颜色，空隙以外的部分拍摄成白色。
本发明的金属粒子具有多个微细的开放连通孔，该开放连通孔由从中心朝向外方成树状地进行晶体生长的树状部的间隙形成，多个开放连通孔从中心朝向外方地均匀地成形在金属粒子的内部。
本发明的金属粒子优选为选自银、铜、金、镍及钯中的金属粒子。特别优选为银或铜。
下面，对制造本发明的金属粒子的一个实施方式进行说明。
本发明的金属粒子的制造方法包括：将金属盐与聚羧酸在液相中混合的工序、继而添加还原剂而使金属粒子析出的工序、以及将析出的金属粒子干燥的工序。
将金属盐与聚羧酸在液相中混合的工序的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃。对于将金属盐与聚羧酸在液相中混合时的时间，只要将金属盐与聚羧酸均匀地混合即可，反应时间没有特别限定，然而优选为1分钟～1小时左右，更优选为5分钟～40分钟左右。
添加还原剂而使金属粒子析出的工序的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃。添加还原剂的时间没有特别限定，然而优选在搅拌将金属盐与聚羧酸在液相中混合而得的混合液的同时一次性地添加还原剂。添加还原剂后，搅拌混合物的时间也没有特别限定，然而优选在伴随着还原反应的发泡现象结束后，再继续搅拌3分钟～1小时左右。当停止搅拌、将混合液静置时，析出的金属粒子即沉淀。
优选将析出的金属粒子加以过滤而采集后进行干燥。干燥温度没有特别限定，然而优选为0～80℃，更优选为10～60℃。干燥时间根据干燥温度而异，没有特别限定，然而优选为1～20小时，更优选为3～18小时。
构成金属盐的金属是选自银、铜、金、镍及钯中的金属。如果是这些金属，则可以得到具有本发明的特征的金属粒子。金属盐优选为选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐及氯化盐中的金属盐，更优选为硝酸盐。金属盐具体来说优选为选自硝酸银、硝酸铜、硝酸金、硝酸镍、硝酸钯、硫酸银、硫酸铜、硫酸金、硫酸镍、硫酸钯、碳酸银、碳酸铜、碳酸镍、氯化银、氯化铜、氯化金、氯化镍及氯化钯中的金属盐。金属盐更优选为硝酸银、硝酸铜、硝酸金、硝酸镍或硝酸钯，进一步优选为硝酸银、硝酸铜或硝酸金。
聚羧酸没有特别限定，然而可以举出脂肪族聚羧酸，例如二羧酸、氧代聚羧酸等。作为二羧酸，例如可以举出丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸等，作为聚羧酸，例如可以举出酒石酸、苹果酸等氧代二羧酸、柠檬酸等氧代三羧酸。其中，作为聚羧酸，优选为选自柠檬酸、苹果酸、马来酸、以及丙二酸中的至少1种聚羧酸，更优选为柠檬酸、苹果酸或马来酸。聚羧酸既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
将金属盐与聚羧酸混合的液相是金属盐、聚羧酸都可溶的溶媒，优选为纯水、离子交换水。
还原剂优选为抗坏血酸或其异构体。作为抗坏血酸的异构体，可以举出L-抗坏血酸、异抗坏血酸。还原剂既可以单独使用抗坏血酸或其异构体的1种，也可以并用2种以上。
金属盐、聚羧酸、还原剂优选分别溶解于纯水或离子交换水中而作为水溶液使用。金属盐水溶液的浓度优选为3～20mol％/L。聚羧酸水溶液的浓度优选为0.7～40mol％/L。此外还原剂水溶液的浓度优选为3～10mol％/L。
如果金属盐水溶液、聚羧酸水溶液、还原剂水溶液的浓度为上述范围内，则不需要添加核物质，可以得到作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子，可以得到从中心朝向外方均匀地成树状进行晶体生长而成的金属粒子。
虽然金属盐与聚羧酸与还原剂的配合比例(固体成分换算)也要根据各自的浓度而定，然而例如相对于金属盐100质量份，优选配合10～100质量份的聚羧酸。另外，例如相对于金属盐100质量份，优选配合60～600质量份的还原剂。另外，在将金属盐与聚羧酸与还原剂的合计量(固体成分换算)设为100质量％的情况下，优选金属盐的配合比例为10～60质量％、聚羧酸的配合比例为10～40质量％、还原剂的配合比例为30～80质量％。
另外，在本发明的金属粒子的制造方法中，也可以根据需要添加添加剂。
作为添加剂，可以举出高级烷基单胺盐、烷基二胺盐、季铵盐等阳离子系分散剂、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子系分散剂、月桂酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸，然而并不特别限定于它们。
图9是表示利用本发明的方法制造的金属粒子的生长状态的概念图。另外，图10、图11分别是本发明的金属粒子的倍率5000倍的SEM照片放大图。
如图9所示，利用本发明的方法制造的金属粒子不用另外添加核物质，通过向含有金属盐和聚羧酸的混合液中添加还原剂，就会在溶液中析出金属粒子，继而所析出的金属从中心朝向外方均匀地成树状进行晶体生长。从中心朝向外方成放射状地、在球面中具有微细的凹凸结构地进行晶体生长。如图10、图11所示，不会有作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子之间的树状部的头端部相互缠绕的情况，而且在相邻的金属粒子之间的分界线处金属粒子之间容易分割。由此，本发明的金属粒子难以引起金属粒子之间的牢固的金属粒子之间的结合、凝聚，分散性优异。另外可以推测，在向树脂等介质中分散时，不会有树状部的头端部等折断的情况，在分散于树脂等介质中而制造导电膏剂等的情况下，比重、电阻值的调整会变得容易。此外可以推测，利用本发明的制造方法得到的金属粒子由于在近似圆球状的金属粒子的球面中利用树状部形成了微细的凹凸，因此在比较低的温度下熔化，从而发挥出优异的导电性。
此外，本发明涉及含有作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子和树脂的导电性组合物、以及由使该导电性组合物固化而成的固化体构成的导电体、以及具有该导电体的电子部件。
导电性组合物中所含的树脂优选为热塑性树脂和/或热固化性树脂。作为热塑性树脂，可以例示出丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚酯、聚砜、苯氧基树脂、聚酰亚胺等。作为热固化性树脂，优选尿素树脂、蜜胺树脂、三聚氰二胺树脂之类的氨基树脂；双酚A型、双酚F型、线性酚醛型、脂环式等环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；甲阶酚醛型、线性酚醛型之类的酚醛树脂；硅酮环氧、硅酮聚酯之类的硅酮改性有机树脂等。这些树脂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
导电性组合物中金属粒子与树脂的重量比优选为90∶10～70∶30。如果金属粒子与树脂的重量比为上述范围内，则通过将导电性组合物应用于基板上而形成涂膜、并将该涂膜加热而得的金属膜可以维持所希望的比电阻值。
另外，本发明通过在将金属盐与聚羧酸在液相中混合、使之反应后，添加还原剂，而不需要核物质，具有从中心朝向外方成放射状地在球面具有微细的凹凸结构地进行晶体生长而成的树状部，因此难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，在比较低的温度(例如120～200℃)下金属粒子就容易地熔化，即使在金属粒子与树脂的重量比为70∶30这样的金属粒子的含量比较少的情况下，也可以维持优异的比电阻值。
本发明的导电性组合物还可以含有溶媒，例如可以举出甲苯、二甲苯之类的芳香族烃、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮之类的酮类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、以及与它们对应的乙酸酯之类的酯类、萜品醇等。溶媒优选相对于金属粒子及树脂的合计100质量份以2～10质量份配合。
本发明的导电性组合物可以还含有选自无机颜料、有机颜料、硅烷偶联剂、调平剂、触变剂及消泡剂中的至少1种物质。
本发明的导电性组合物可以将作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子、树脂、其他的成分投入行星式搅拌机、溶解器、珠磨机、擂碎机、三辊研磨机、旋转式混合机、双轴混合机等混合机中、进行混合而制造。像这样就可以制备成具有适于丝网印刷、浸渍、其他的所需的涂膜形成方法的表观粘度的导电性组合物。
将本发明的导电性组合物作为导电性膏剂使用，利用印刷、涂布等方法应用在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氧化铟锡(ITO)等基材上而形成涂膜，将该涂膜例如在150℃固化，可以得到由所得的固化体构成的导电体。由固化体构成的导电体的比电阻值优选为35×10-4Ω·cm以下。加热导电性组合物的温度根据构成导电性组合物的树脂而不同，没有特别限定，然而在树脂为热塑性树脂的情况下，优选在60～350℃、更优选在80～300℃加热，在树脂为热固化性树脂的情况下，优选在60～350℃、更优选在80～300℃进行加热。
像这样，本发明的导电性组合物通过含有作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子，在比较低的温度(例如120～200℃)下金属粒子就会熔融，可以形成由均匀的厚度为25μm左右的薄膜状、并且具有优异的导电性的固化体构成的导电体。
本发明的导电性组合物可以有效地形成电子电路、电极之类的导电体，特别是有效地形成基材表面的图案状的导电体。另外，本发明的导电性组合物可以适于作为镀膜基底用、电阻用、电极用、导电膏剂、半导体密封剂、芯片粘合剂等导电性粘接剂来使用。
由将本发明的导电性组合物固化而成的固化体构成的导电体作为芯片电容器、芯片电阻的端面基底电极、可变电阻器、薄膜基板电路等电子部件十分有用。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
分别称量硝酸银水溶液10kg(浓度10mol％/L)、柠檬酸水溶液4kg(浓度10mol％/L)、25℃的纯水20kg后，投入50升(L)的不锈钢制罐中，在室温(25℃±10℃)下，使用搅拌机(岛崎制作所制、商品名：JETAJITER)搅拌30分钟，制备出硝酸银与柠檬酸的混合液。
然后，分别称量抗坏血酸水溶液17kg(L-抗坏血酸水溶液；浓度5mol％/L)、25℃的纯水300kg后，投入450升的不锈钢反应罐中，在室温(25℃±10℃)下，使用搅拌机(岛崎制作所制、商品名：JETAJITER)搅拌30分钟而制备。
然后，使用600mm直径的具有不锈钢制的4根叶片的搅拌机(500rpm)，向所制备出的抗坏血酸水溶液中，一次性投入硝酸银及柠檬酸的混合液，将硝酸银及柠檬酸的混合液与抗坏血酸水溶液混合。
向硝酸银及柠檬酸的混合液中添加抗坏血酸水溶液后，在数秒后开始还原反应，在伴随着还原反应的发泡现象结束后，继续30分钟搅拌，其后，停止搅拌。还原反应后的硝酸银、柠檬酸及抗坏血酸的混合液的pH为2。
将反应液静置后，除去上清液，使用吸滤器过滤沉淀了的银粒子，将过滤出的银粒子铺展在不锈钢大槽上，在保持为60℃的干燥机中干燥15小时。干燥后，利用BET法得到的比表面积为3.2m2/g，得到图1～8、图10、11的SEM照片中所示的银粒子。将用倍率20,000倍的SEM拍摄到的各银粒子的剖面图像使用图像解析软件(商品名：WinROOF、三谷商事株式会社制)进行图像处理而测定得到的SA值为30。如图8所示，利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的银粒子的剖面图像被利用图像处理对空隙部分的区域SA附加了颜色，将空隙以外的部分拍摄成白色。
如图1～8、图10、11所示，实施例1的银粒子是无核且为球状的开放连通多孔体，由于具有以从中心朝向外方地在球面中具有微细的凹凸结构的方式均匀地进行晶体生长而得的树状部，因此难以引起金属粒子之间的结合、凝聚。
(比较例1)
将硝酸银水溶液(浓度0.15mol/L)6升与氨水(浓度25wt％)200ml混合而使之反应，得到银氨络合物水溶液，通过向其中作为还原剂添加水合肼(浓度80wt％)20g而将银粒子还原析出，进行过滤、清洗、干燥而得到球状银粉。还原反应后的含有银氨络合物和肼的混合液的pH为2。
图12是推测利用比较例1的以往方法制造的金属粒子的生长的概念图。另外，图13是比较例1的银粒子的倍率5,000倍的SEM照片。
如图12所示，利用以往的方法制造的金属粒子由于粒子并非树状，而是以将层叠加而变粗的方式生长，因此如图13所示，比较例1的银粒子在粒径中产生不均，另外，银粒子之间在表面牢固地熔接，容易引起凝聚。比较例1的银粒子由于不以以树状进行晶体生长，在金属粒子内基本上没有空隙，因此无法测定SA值。
(比较例2)
称量硝酸银水溶液10kg(浓度10mol％/L)、25℃的纯水20kg后，投入50升的不锈钢制罐中，在室温(25℃±10℃)下，使用搅拌机(岛崎制作所制、商品名：JETAJITER)搅拌30分钟。
然后，分别称量抗坏血酸水溶液17kg(L-抗坏血酸水溶液；浓度5mol％/L)、25℃的纯水300kg后，投入450升的不锈钢反应罐中，在室温(25℃±10℃)下，使用搅拌机(岛崎制作所制、商品名：JETAJITER)搅拌30分钟而制备。
然后，使用600mm直径的具有不锈钢制的4根叶片的搅拌机(岛崎制作所制、商品名：JET AJITER)、500rpm，向所制备出的抗坏血酸水溶液中，一次性投入溶解于纯水中的硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液与抗坏血酸水溶液混合。
添加抗坏血酸水溶液后，数秒后开始还原反应，在伴随着还原反应的发泡现象结束后，继续搅拌30分钟，其后，停止搅拌。还原反应后的含有硝酸银和抗坏血酸的混合液的pH为2。
将反应液静置后，除去上清液，使用吸滤器过滤沉淀了的银粒子，将过滤出的银粒子铺展在不锈钢大槽上，在保持为60℃的干燥机中干燥15小时。此时，所得的银粒子是如图14所示的枝状物形状。
图14是比较例2的银粒子的倍率5,000倍的SEM照片。如图14所示，未添加聚羧酸地制造的银粒子由于具有从中心朝向外方地、以比较疏松的状态、成头端尖锐的针状地进行晶体生长而得的树状部，因此头端尖锐的针状的树状部之间相互缠绕，容易凝聚。另外可以推测，头端尖锐的针状部等向树脂中混合时容易折断，在将比较例2的银粒子用于导电性膏剂中的情况下，在比较低的温度下不会形成均匀的金属膜，无法获得足够的导电性，因而可以推测，比重、电阻值的调整会变得困难。
对实施例1、比较例1、2的银粒子进行了以下的测定。将结果表示于表1中。
·利用BET法得到的比表面积
·使用振实密度测定器(藏持科学机器制)，向10mL沉降管中精确称量试样10g并进行400次轻拍后算出的振实密度
·利用图像解析式粒度分布测定法(图像解析式粒度分布系统、商品名：Mac-View ver1.00、Mountech社制)得到的体积累积粒径D10、D50、D90、
·粒度分布D90/D50、D50/D10
·将以倍率20,000倍的SEM拍摄到的各银粒子的剖面图像使用图像解析软件(商品名：WinROOF、三谷商事株式会社制)进行图像处理而测定出的SA值
·将利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D50设为粒子直径d，将金属粒子的理论密度设为ρ，根据以下式(1)表示的比表面积SS、和利用BET法测定的比表面积BS算出的、以下述通式(2)表示的K值
SS＝6/ρd    …(1)
(SS/BS)×100＝K    …(2)
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
比表面积(m2/g) 3.2 0.4 0.98
振实密度(g/cm3) 2.82 3.39 0.92
体积累积粒径D50(μm) 3.32 7.1 9.88
体积累积粒径D90(μm) 4.29 15.09 15.3
体积累积粒径D10(μm) 2.33 2.99 2.74
粒度分布(D90/D50) 1.29 2.13 1.55
粒度分布(D50/D10) 1.42 2.37 3.61
K值 5.39 20.1 5.9
如表1中所示，实施例1的银粒子与比较例1、2的金属粒子相比具有更大的比表面积。另外，实施例1的银粒子具有致密并且均匀地进行晶体生长而得的树状部，因此与没有成树状地进行晶体生长的比较例1的银粒子相比振实密度小，与因以薄薄的针状进行晶体生长而空隙大的比较例2的银粒子相比振实密度大。此外，实施例1的银粒子尽管具有比较例2的银粒子的约3倍的比表面积，然而表示根据粒子直径d和理论密度ρ算出的比表面积与利用BET法测定的比表面积的比的K值，显示出与比较例2大致相同程度的值。根据该值可以确认，实施例1的银粒子与比较例2的金属粒子相比，比表面积大，并且相对于比表面积来说密度大，具有致密并且均匀地进行晶体生长而得的树状部。另外，实施例1的银粒子具有尖锐的粒度分布。
然后，利用以下的方法测定出将实施例1、比较例1的银粒子及鳞片状银粒子(比较例3)和苯氧基树脂按照以银粒子与苯氧基树脂的重量比(银粒子/苯氧基树脂)计为90/10、80/20、70/30、60/40、50/50的方式混合的导电性组合物的比电阻值。作为比较例3使用的鳞片状(flake状)银粒子的平均粒径为10μm。这里所说的鳞片状银粒子的平均粒径，是指其扁平面的平均直径。而且，表2中，在没有通电的情况下，显示为“未通电”。图15中，表示鳞片状(flake状)银粒子的倍率5,000倍的SEM照片。
〔比电阻值〕
在20mm见方氧化铝基板上，使用250目不锈钢制丝网，用使用了实施例1、比较例1及比较例3的银粒子的导电性组合物进行71mm×1mm锯齿图案印刷，在150℃30分钟的加热条件下使之固化。固化后，利用LCR计4端子法在温度20±3℃、相对湿度50±15％下测定。根据比电阻值和固化膜厚度(固化膜的厚度30μm)，求出比电阻值。将结果表示于表2中。
[表2]
Figure BDA00003153539200161
如表2中所示，使用了实施例1的银粒子的导电性组合物在银粒子与苯氧基树脂(银粒子∶苯氧基树脂)的比为70∶30这样的银粒子的重量比比较少的情况下，显示出比使用了比较例1、3的银粒子的导电性组合物更优异的比电阻值，由使实施例1的导电性组合物固化而成的固化体构成的导电体的比电阻值为24.51×10-4Ω·cm以下。
此外，利用以下的方法制作出体积累积粒径D50不同的银粒子(实施例2、3、4)。利用与实施例1相同的方法测定出所得的实施例2、3、4的银粒子的比表面积、振实密度、K值、体积累积粒径D10、D50、D90。将实施例2、3、4的比表面积、振实密度、K值、体积累积粒径D10、D50、D90、和倍率10,000倍、倍率5,000倍、倍率2,000倍、倍率20,000倍的SEM照片表示于图16中。
(实施例2)
除了将还原反应后的硝酸银、柠檬酸及抗坏血酸的混合液的pH调整为超过3以外，与实施例1相同地得到体积累积粒径D50为0.67μm的银粒子。与实施例1相同地测定的实施例2的银粒子的SA值为20。
(实施例3)
除了将还原反应后的硝酸银、柠檬酸及抗坏血酸的混合液的pH调整为超过2而为3以下以外，与实施例1相同地得到体积累积粒径D50为3.32μm的银粒子。与实施例1相同地测定的实施例2的银粒子的SA值为28。
(实施例4)
除了将还原反应后的硝酸银、柠檬酸及抗坏血酸的混合液的pH调整为2以下以外，与实施例1相同地得到体积累积粒径D50为7.97μm的银粒子。与实施例1相同地测定的实施例2的银粒子的SA值为39.5。
如图16所示，即使在体积累积粒径D50不同的情况下，实施例2～4的银粒子也是无核且为球状的开放连通多孔体，具有从中心朝向外方以放射状地、在球面中具有微细的凹凸结构地进行晶体生长而得的树状部。如图16所示，实施例2～4的银粒子没有树状部的头端部相互缠绕的情况，而且在相邻的银粒子之间的分界线处粒子之间容易分割。由此，实施例2～4的银粒子难以引起银粒子之间的结合、凝聚，分散性优异。
产业上的可利用性
本发明的金属粒子是作为无核且为球状的开放连通多孔体的金属粒子，是具有如下的树状部的金属粒子，即，从中心朝向外方均匀地成树状进行晶体生长而成，以在球面中具有微细的凹凸结构的方式成放射状进行晶体生长而成。本发明的金属粒子难以引起金属粒子之间的结合、凝聚，分散性优异，各粒子的平均粒径均匀，具有适度的振实密度，比表面积大，并且相对于比表面积来说密度大，可以适用于导电性膏剂、烧结助剂、半导体密封剂、导电性粘接剂、催化剂、药品等用途中。

Claims (21)

1.一种金属粒子，其特征在于，
是无核且为球状的开放连通多孔体。
2.根据权利要求1所述的金属粒子，其中，
利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D50为0.1～15μm。
3.根据权利要求1或2所述的金属粒子，其中，
振实密度为1～6g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属粒子，其中，
利用BET法测定的比表面积为0.25～8m2/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属粒子，其中，
根据比表面积SS和比表面积BS算出的、以下述通式(2)表示的数值K为3≤K≤72，其中，所述比表面积SS是将利用图像解析式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D50设为粒子直径d、将金属粒子的理论密度设为ρ而以下式(1)表示，所述比表面积BS利用BET法测定，
SS＝6/ρd    …(1)
(SS/BS)×100＝K    …(2)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属粒子，其中，
将利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的金属粒子的剖面的图像进行图像处理而得的空隙部分的区域SA为20≤SA≤40。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属粒子，其中，
利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的图像中的外观形状为球藻状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属粒子，其中，
利用倍率10,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的图像中的剖面形状为无核的珊瑚状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属粒子，其中，
利用倍率20,000倍的扫描型电子显微镜拍摄到的剖面结构具有图1中所示的结构。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属粒子，其选自银、铜、金、镍及钯中。
11.一种导电性组合物，其特征在于，
包含权利要求1～10中任一项所述的金属粒子和树脂。
12.根据权利要求11所述的导电性组合物，其中，
树脂为热塑性树脂和/或热固化性树脂。
13.一种导电体，其特征在于，
将权利要求11或权利要求12的导电性组合物固化而成。
14.一种电子部件，其特征在于，
具有权利要求13的导电体。
15.一种金属粒子的制造方法，其特征在于，
包括：将金属盐与聚羧酸在液相中混合的工序、然后添加还原剂而使金属粒子析出的工序、和将所析出的金属粒子干燥的工序。
16.根据权利要求15所述的金属粒子的制造方法，其中，
进行混合的工序及进行析出的工序中的温度为10～30℃、进行干燥的温度为0～80℃。
17.根据权利要求15或16所述的金属粒子的制造方法，其中，
构成金属盐的金属选自银、铜、金、镍及钯中。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的金属粒子的制造方法，其中，
金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐及氯化盐中。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的金属粒子的制造方法，其中，
聚羧酸是选自柠檬酸、苹果酸、马来酸及丙二酸中的至少1种聚羧酸。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的金属粒子的制造方法，其中，
还原剂是抗坏血酸或其异构体。
21.一种金属粒子，其特征在于，
利用权利要求15～20中任一项所述的金属粒子的制造方法而得到的。
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