JPWO2012063747A1 - 金属粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明は、無核かつ球状の開放連通多孔体であることを特徴とする金属粒子に関する。
本発明は、画像解析式粒度分布測定法による体積累積粒径D50が、0.1〜15μm、タップ密度が1〜6g/cm3、BET法により測定した比表面積が0.25〜8m2/gである上記金属粒子に関する。
本発明は、画像解析式粒度分布測定法による体積累積粒径D50を粒子直径dとし、金属粒子の理論密度をρとして下記式(1)で表される比表面積SSと、BET法により測定した比表面積BSとから算出される、下記一般式(2)で表される数値Kが、3≦K≦72である、上記金属粒子に関する。
SS=6/ρd ・・・(1)
(SS/BS)×100=K ・・・(2)
本発明は、倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した金属粒子の断面の画像を画像処理して得られる空隙部分の領域SAが、20≦SA≦40である、上記金属粒子に関する。
本発明は、倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した画像における、外観形状が毬藻状である、上記金属粒子に関する。本発明は、倍率10,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した画像における、断面形状が無核の珊瑚状である、上記金属粒子に関する。
本発明は、倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した断面構造が図1に示す構造を有する、上記金属粒子に関する。
本発明は、銀、銅、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる、上記金属粒子に関する。
本発明は、混合する工程及び析出する工程における温度が10〜30℃であり、乾燥する温度が0〜80℃である、上記金属粒子の製造方法に関する。
本発明は、金属塩を構成する金属が、銀、銅、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれ、金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化塩からなる群より選ばれる、上記金属粒子の製造方法に関する。
本発明は、ポリカルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種のポリカルボン酸である、上記金属粒子の製造方法に関する。本発明は、還元剤が、アスコルビン酸又はその異性体である、上記金属粒子の製造方法に関する。
図1は、本発明の金属粒子の断面を、倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で画像を示す。本発明の金属粒子は、断面構造が図1に示す構造を有する。
ここで画像解析式粒度分布測定法とは、走査型電子顕微鏡(SEM)で所定倍率で撮影した金属粒子の画像の画像処理を行い、画像解析式粒度分布システム(例えば、商品名:マックビュー ver1.00、マウンテック社製)を用いて測定する方法であり、体積累積粒径D50とは、画像解析式粒度分布測定法により測定した体積累積50%における粒径をいう。
SS=6/ρd ・・・(1)
(SS/BS)×100=K ・・・(2)
本発明の金属粒子の製造方法は、金属塩と、ポリカルボン酸とを液相中で混合する工程と、次いで還元剤を添加して、金属粒子を析出させる工程と、析出した金属粒子を乾燥する工程とを含む。
金属塩水溶液、ポリカルボン酸水溶液、還元剤水溶液の濃度が上記範囲内であると、核物質を添加する必要なく、無核かつ球状の開放連通多孔体である金属粒子を得ることができ、中心から外方に向かって均一に樹状に結晶成長してなる金属粒子を得ることができる。
硝酸銀水溶液10kg(濃度10mol%/L)、クエン酸水溶液4kg(濃度10mol%/L)、25℃の純水20kgをそれぞれ秤量した後、50リットル(L)のステンレス製タンクに投入し、室温(25℃±10℃)で、撹拌機(島崎製作所製、商品名:ジェット式アジター)を用いて30分撹拌し、硝酸銀及びクエン酸の混合液を調製した。
次に、アスコルビン酸水溶液17kg(L−アスコルビン酸水溶液;濃度5mol%/L)、25℃の純水300kgをそれぞれ秤量した後、450リットルのステンレス反応タンクに投入し、室温(25℃±10℃)で、撹拌機(島崎製作所製、商品名:ジェット式アジター)を用いて30分撹拌し、調製した。
次に、600mm径のステンレス製4枚羽根を有する撹拌機(500rpm)を用いて、調製したアスコルビン酸水溶液に、硝酸銀及びクエン酸の混合液を一括投入し、硝酸銀及びクエン酸の混合液とアスコルビン酸水溶液とを混合した。
硝酸銀及びクエン酸の混合液に、アスコルビン酸水溶液を添加した後、数秒後に還元反応が始まり、還元反応に伴う発泡現象が終了した後、30分間撹拌を継続し、その後、撹拌を停止した。還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のpHは2であった。
反応液を静置後、上澄み液を除去し、沈殿している銀粒子をヌッチェを用いて濾過し、濾過した銀粒子をステンレスバット上に広げ、60℃に保持した乾燥機中で15時間乾燥した。乾燥後、BET法による比表面積が3.2m2/gであり、図1〜8、図10、11のSEM写真に示す銀粒子が得られた。倍率20,000倍のSEMで撮影した各銀粒子の断面画像を、画像解析ソフトウエア(商品名:WinROOF、三谷商事株式会社製)を用いて画像処理を行って測定したSA値は30であった。図8に示すように、倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した銀粒子の断面画像は、画像処理により、空隙部分の領域SAに色が付され、空隙以外の部分が白く撮影されている。
硝酸銀水溶液(濃度0.15mol/L)6リットルとアンモニア水(濃度25wt%)200mlとを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、これに還元剤として水和ヒドラジン(濃度80wt%)20gを添加することにより銀粒子を還元析出させ、濾過、洗浄、乾燥させて球状銀粉を得た。還元反応後における銀アンミン錯体とヒドラジンとを含む混合液のpHは2であった。
図12に示すように、従来の方法によって製造される金属粒子は、粒子が樹状ではなく、層を重ねて太るように成長しているので、図13に示すように、比較例1の銀粒子は、粒径にばらつきが生じ、また、銀粒子同士が表面で強固に融着し、凝集が起こり易くなる。比較例1の銀粒子は、樹状に結晶成長しておらず、金属粒子内に空隙が殆どないため、SA値を測定することができなかった。
硝酸銀水溶液10kg(濃度10mol%/L)、25℃の純水20kgを秤量した後、50リットルのステンレス製タンクに投入し、室温(25℃±10℃)で、撹拌機(島崎製作所製、商品名:ジェット式アジター)を用いて30分撹拌した。
次に、アスコルビン酸水溶液17kg(L−アスコルビン酸水溶液;濃度5mol%/L)、25℃の純水300kgをそれぞれ秤量した後、450リットルのステンレス反応タンクに投入し、室温(25℃±10℃)で、撹拌機(島崎製作所製、商品名:ジェット式アジター)を用いて30分撹拌し、調製した。
次に、600mm径のステンレス製4枚羽根を有する撹拌機(島崎製作所製、商品名:ジェット式アジター)、500rpmを用いて、調製したアスコルビン酸水溶液に、純水中に溶解させた硝酸銀水溶液を一括投入し、硝酸銀水溶液とアスコルビン酸水溶液とを混合した。
アスコルビン酸水溶液を添加した後、数秒後に還元反応が始まり、還元反応に伴う発泡現象が終了した後、30分間撹拌を継続し、その後、撹拌を停止した。還元反応後における硝酸銀とアスコルビン酸とを含む混合液のpHは2であった。
反応液を静置後、上澄み液を除去し、沈殿している銀粒子をヌッチェを用いて濾過し、濾過した銀粒子をステンレスバット上に広げ、60℃に保持した乾燥機中で15時間乾燥した。その際、得られた銀粒子は、図14のようなデンドライト形状であった。
・BET法による比表面積
・タップ密度測定器(蔵持科学機器製)を用いて、試料10gを10mL沈降管に精評し400回タッピングを行い算出したタップ密度
・画像解析式粒度分布測定法(画像解析式粒度分布システム、商品名:マックビュー ver1.00、マウンテック社製)による体積累積粒径D10、D50、D90、
・粒度分布D90/D50、D50/D10
・倍率20,000倍のSEMで撮影した各銀粒子の断面画像を、画像解析ソフトウエア(商品名:WinROOF、三谷商事株式会社製)を用いて画像処理を行って測定したSA値
・画像解析式粒度分布測定法による体積累積粒径D50を粒子直径dとし、金属粒子の理論密度ρとして下記式(1)で表される比表面積SSと、BET法により測定した比表面積BSとから算出される、下記一般式(2)で表されるK値
SS=6/ρd ・・・(1)
(SS/BS)×100=K ・・・(2)
20mm角アルミナ基板上に、250メッシュステンレス製スクリーンを用いて、実施例1、比較例1及び比較例3の銀粒子を用いた導電性組成物を用いて、71mm×1mmジグザグパターン印刷を行い、150℃30分の加熱条件で硬化させた。硬化後に、LCRメーター4端子法で温度20±3℃、相対湿度50±15%にて測定した。比抵抗値と硬化膜厚み(硬化膜の厚み30μm)より、比抵抗値を求めた。結果を表2に示す。
還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のpHを3を超えるように調整した以外は、実施例1と同様にして、体積累積粒径D50が0.67μmの銀粒子を得た。実施例1と同様にして測定した実施例2の銀粒子のSA値は20であった。
還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のpHを2を超えて3以下となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、体積累積粒径D50が3.32μmの銀粒子を得た。実施例1と同様にして測定した実施例2の銀粒子のSA値は28であった。
還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のpHを2以下となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、体積累積粒径D50が7.97μmの銀粒子を得た。実施例1と同様にして測定した実施例2の銀粒子のSA値は39.5であった。
・BET法による比表面積
・タップ密度測定器(蔵持科学機器製)を用いて、試料10gを10mL沈降管に精秤し400回タッピングを行い算出したタップ密度
・画像解析式粒度分布測定法(画像解析式粒度分布システム、商品名:マックビュー ver1.00、マウンテック社製)による体積累積粒径D10、D50、D90、
・粒度分布D90/D50、D50/D10
・倍率20,000倍のSEMで撮影した各銀粒子の断面画像を、画像解析ソフトウエア(商品名:WinROOF、三谷商事株式会社製)を用いて画像処理を行って測定したSA値
・画像解析式粒度分布測定法による体積累積粒径D50を粒子直径dとし、金属粒子の理論密度ρとして下記式(1)で表される比表面積SSと、BET法により測定した比表面積BSとから算出される、下記一般式(2)で表されるK値
SS=6/ρd ・・・(1)
(SS/BS)×100=K ・・・(2)
還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のpHを2を超えて3以下となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、体積累積粒径D50が3.32μmの銀粒子を得た。実施例1と同様にして測定した実施例3の銀粒子のSA値は28であった。
還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のpHを2以下となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、体積累積粒径D50が7.97μmの銀粒子を得た。実施例1と同様にして測定した実施例4の銀粒子のSA値は39.5であった。
Claims (21)
- 無核かつ球状の開放連通多孔体であることを特徴とする金属粒子。
- 画像解析式粒度分布測定法による体積累積粒径D50が、0.1〜15μmである、請求項1記載の金属粒子。
- タップ密度が1〜6g/cm3である、請求項1又は2記載の金属粒子。
- BET法により測定した比表面積が0.25〜8m2/gである、請求項1〜3のいずれか1項記載の金属粒子。
- 画像解析式粒度分布測定法による体積累積粒径D50を粒子直径dとし、金属粒子の理論密度をρとして下記式(1)で表される比表面積SSと、BET法により測定した比表面積BSとから算出される、下記一般式(2)で表される数値Kが、3≦K≦72である、請求項1〜4のいずれか1項記載の金属粒子。
SS=6/ρd ・・・(1)
(SS/BS)×100=K ・・・(2) - 倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した金属粒子の断面の画像を画像処理して得られる空隙部分の領域SAが、20≦SA≦40である、請求項1〜5のいずれか1項記載の金属粒子。
- 倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した画像における、外観形状が毬藻状である、請求項1〜6のいずれか1項記載の金属粒子。
- 倍率10,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した画像における、断面形状が無核の珊瑚状である、請求項1〜7のいずれか1項記載の金属粒子。
- 倍率20,000倍の走査型電子顕微鏡で撮影した断面構造が図1に示す構造を有する、請求項1〜8のいずれか1項記載の金属粒子。
- 銀、銅、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる、請求項1〜9のいずれか1項記載の金属粒子。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の金属粒子と、樹脂とを含むことを特徴とする導電性組成物。
- 樹脂が、熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂である、請求項11記載の導電性組成物。
- 請求項11又は請求項12の導電性組成物を硬化させてなる、硬化体からなる導電体。
- 請求項13の導電体を有する、電子部品。
- 金属塩と、ポリカルボン酸とを液相中で混合する工程と、次いで還元剤を添加して、金属粒子を析出させる工程と、析出した金属粒子を乾燥する工程とを含む金属粒子の製造方法。
- 混合する工程及び析出する工程における温度が10〜30℃であり、乾燥する温度が0〜80℃である、請求項15記載の金属粒子の製造方法。
- 金属塩を構成する金属が、銀、銅、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる、請求項15又は16記載の金属粒子の製造方法。
- 金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化塩からなる群より選ばれる、請求項15〜17のいずれか1項記載の金属粒子の製造方法。
- ポリカルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種のポリカルボン酸である、請求項15〜18のいずれか1項記載の金属粒子の製造方法。
- 還元剤が、アスコルビン酸又はその異性体である、請求項15〜19のいずれか1項記載の金属粒子の製造方法。
- 請求項15〜20のいずれか1項記載の金属粒子の製造方法よりに得られた金属粒子。
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