KR102485551B1

KR102485551B1 - 은분 혼합물 및 이의 제조방법 및 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR102485551B1
Application number: KR1020207012093A
Authority: KR
Inventors: 겐타 사사키; 다쿠 오카노; 요시오 모테키; 유 사이토
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2023-01-09
Also published as: TWI695388B; EP3689498A4; JP6564920B2; WO2019065379A1; CN111148586B; CN111148586A; TW201921380A; US11413685B2; KR20200061387A; JP2019060017A; US20210060655A1; EP3689498A1

Abstract

[과제] 신축성을 갖는 부재의 표면에 도전막을 형성하기에 적합한 은분 혼합물 및 이의 제조방법 및 이의 은분 혼합물을 사용한 도전성 페이스트를 제공한다.
[해결 수단] 질산은 수용액에 구리 및 알루미늄의 염 중 1종 또는 2종과 에틸렌디아민 4아세트산염을 첨가한 용액을 60초 이상 유지한 후, L-아스코르브산, 에리소르브산 및 이들의 염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 환원제를 첨가함으로써, 구상부와 사상부로 이루어진 사상 은분과, 평균 입자 직경이 1μm 이상 50μm 이하이고, 또한, 평균 장경과 평균 두께의 비로서 정의되는 종횡비가 1.5 이상인 플레이크상 은분이 소정의 비율로 혼합된 은분 혼합물이 얻어진다.

Description

은분 혼합물 및 이의 제조방법 및 도전성 페이스트

본 발명은, 신축성을 갖는 부재의 표면에 도전막을 형성하기에 적합한 혼합 은분 및 이의 제조방법 및 상기 혼합 은분을 사용한 도전성 페이스트에 관한 것이다.

최근, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 인체에 장착 가능한 웨어러블 기기라고 불리는 전자 기기의 개발이 활발히 행해지고 있다. 웨어러블 기기는 일반적으로, 예를 들면 특허문헌 2에 개시되는 기기와 같이 신축성을 갖는 포백(布帛) 위에 형성되는 경우가 많으므로, 웨어러블 기기의 회로를 형성하는 전극은, 저온에서 형성 가능한 것 및 신축성을 갖는 것이 요구된다.

가요성을 갖는 부재에 저온에서 도전막에 의한 전극을 형성하는 것이 가능한 재료로서는, 예를 들면 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 개시된 은 페이스트가 있다. 이러한 은 페이스트는, 주성분으로서, 바인더인 저온 경화형 수지에, 도전성 필러로서, 금속 은 미립자로 이루어진 은분을 혼합한 것이고, 은분으로서는 주로 플레이크상(狀)인 것이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 은 페이스트의 경우, 스크린 인쇄 등의 수단에 의해 회로 패턴을 형성한 후, 바인더인 수지를 저온에서 경화함으로써 포백 등의 신축성 부재 표면에 도전막의 회로를 형성하는 것은 가능하지만, 상기 부재를 신축시켰을 경우에 도전막의 체적 저항률이 현저하게 증대한다는 문제가 있었다.

또한, 도전막 형성용 페이스트의 특성을 개선하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 5나 특허문헌 6에는, 다른 형상의 은분을 복수 함유하는 혼합 은분이 개시되어 있지만, 이러한 선행 기술에는, 신축성 부재 상에서의 도전막 형성에 적합한 혼합 은분은 개시되어 있지 않다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, 사상(絲狀) 은분에 입상(粒狀) 은분과 플레이크상 은분 중 1종 또는 2종을 혼합한 은분 혼합물이 개시되어 있지만, 상기 은분 혼합물은 은 페이스트의 틱소성의 개선을 목적으로 한 것이고, 상기 페이스트의 소성막의 신축성은, 신축성 부재에 적용하기에는 불충분한 것이다.

일본 공개특허공보 특개2015-083045호 일본 공개특허공보 특개2014-203815호 일본 공개특허공보 특개2016-014111호 일본 공개특허공보 특개2015-073105호 일본 공개특허공보 특개2015-065098호 일본 공개특허공보 특개2013-105525호

상기한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시된 기술에 있어서, 도전성 필러로서 플레이크상의 은분을 사용하는 것은, 도전층 중에서 플레이크상의 은분끼리가 서로 포개져 양호한 도전성을 얻을 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 기술에서는, 은 페이스트를 저온에서 경화시키고 있고, 플레이크상 은분은 경화한 수지 중에서 단순히 물리적으로 접촉하고 있을 뿐이다. 이로 인해, 은 페이스트를 경화시켜 형성한 도전막을 신축하면, 은분 상호의 접촉이 손실되어, 결과로서 도전막의 체적 저항률이 증대할 것으로 생각된다.

본 발명자 등이 예의 연구를 행한 결과, 저온 소결성이 양호한 특정 형상의 사상 은분과 다른 형상의 은분을 혼합한 은분 혼합물을 도전성 필러로서 사용한 도전성 페이스트에 의해, 신축성 부재 위에 도전막의 회로를 형성하면, 상기 부재를 신축한 후의 도전막의 체적 저항률의 감소의 정도가 적어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.

또한, 상기와 같이 형상이 다른 복수의 은분을 포함하는 은분 혼합물은, 소정의 형상의 플레이크상 은분과 사상 은분을 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하지만, 은 이온의 습식 환원법에 의해 저비용으로 제조하는 것도 가능하여 효율적이다.

즉, 본 발명은, 신축성을 갖는 부재의 표면에 도전막을 형성하기에 적합한 은분 혼합물 및 이의 제조방법 및 상기 은분 혼합물을 사용한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은, 본 발명의 실시형태에 있어서, 구상부(球狀部)와 사상부(絲狀部)로 이루어진 사상(絲狀) 은분(銀粉)을 포함하는 은분 혼합물로서, 상기 사상부는 구상부로부터 연장되어 있고, 이의 단축(短軸) 길이가 구상부의 입자 직경보다 작은 것인, 은분 혼합물에 의해서 달성된다.

상기 은분 혼합물은, 상기 사상 은분과 플레이크상 은분을 포함하고, 상기 사상 은분의 투영 면적 비율이 20% 이상인 은분 혼합물이라도 상관없다. 이 경우, 상기 사상 은분의 사상부는, 평균 장축 길이가 2μm 이상 20μm 이하이고, 또한, 평균 단축 길이가 50nm 이상 900nm 이하이고, 상기 플레이크상 은분은 평균 입자 직경이 1μm 이상 50μm 이하이고, 또한, 평균 장경과 평균 두께의 비로서 정의되는 종횡비가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 은분 혼합물인 것이 바람직하고, 상기 사상 은분이 혼합 은분에서 차지하는 투영 면적 비율이 20% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 은분 혼합물은, 입상 은분의 함유량이 20% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 구상부와, 구상부로부터 연장되어 입자 직경보다 단축 길이가 작은 사상부로 이루어진 형상의 사상 은분이 제공되고, 이와 같은 형상의 사상 은분과 플레이크상 은분의 은분 혼합물이 제공된다.

은분 혼합물의 제조방법으로서, 질산은 수용액에, 구리 또는 알루미늄의 염 1종과, 에틸렌디아민 4아세트산염을 첨가하여 은 착체 용액을 얻는 공정과, 에틸렌디아민 4아세트산염을 첨가한 후, 은 착체 용액을 교반하면서 90초 이상(보다 바람직하게는 110초 이상) 유지하는 공정과, 상기 유지한 은 착체 용액에, L-아스코르브산, 에리소르브산 및 이들의 염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법에서는, 환원제 첨가 전의 은 착체 용액 중의 은 농도가 0.05mol/L 내지 1mol/L이고, 또한, 첨가하는 환원제의 양이 상기 환원제 첨가 전의은 착체 용액의 액량에 대하여 0.05mol/L 내지 1mol/L가 되는 양으로 할 수 있다. 또한, 은 착체 용액 중의 구리 및 알루미늄의 염 중 1종 또는 2종의 첨가량이 은에 대하여 몰비로 0.001 내지 0.02이고, 또한, 에틸렌디아민 4아세트산염의 첨가량을 은에 대하여 몰비로 0.0005 내지 0.015로 할 수 있다.

추가로 본 발명에 있어서는, 상기 은분 혼합물을 포함하는 도전성 페이스트가 제공된다.

본 발명에 의하면, 신축성을 갖는 부재의 표면에 도전막을 형성하기에 적합한 사상 은분 및 은분 혼합물이, 저렴한 습식 환원법에 의해 제조 가능해진다.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상.
[도 2] 실시예 2에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상.
[도 3] 실시예 3에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상.
[도 4] 실시예 4에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상.
[도 5] 비교예 1에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상.
[도 6] 비교예 2에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상.
[도 7] 비교예 3에서 사용한 입상 은분의 SEM상.
[도 8] 비교예 4에서 사용한 응집 은분의 SEM상.

[사상 은분]

본 발명의 은분 혼합물은, 구상부와, 상기 구상부로부터 연장된 사상부로 이루어진 사상 은분을 포함한다. 또한, 상기 구상부를 머리부, 상기 사상부를 꼬리부 또는 섬모부라고 표현해도 좋다.

상기 사상부는, 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 평균 장축 길이가 2μm 이상 20μm 이하이고, 또한, 평균 단축 길이가 50nm 이상 900nm 이하인 것이 바람직하다. 사상부의 평균 장축 길이가 2μm 미만이면, 사상으로 하는 효과가 없어져, 도전성 페이스트에 배합했을 때에, 상기 도전성 페이스트의 점도가 낮아지는 동시에, 저항이 올라가는 경우가 있다. 또한, 평균 장축 길이가 20μm를 초과하면, 통상의 은분과 동일한 취급을 하는 것이 어려워진다. 사상부의 평균 단축 길이가 50nm 미만이면, 통상의 은분과 동일한 취급을 하는 것이 어려워진다. 평균 단축 길이가 900nm를 초과하면, 축비가 저하되어, 상기 도전막의 도전성이 낮아지기 쉽다.

상기 구상부는, 이의 입자 직경이 상기 사상부의 단축 길이보다 크고, SEM으로 측정한 원 상당 직경으로 한 입자 직경의 평균이 0.15 내지 2μm인 것이 바람직하다. 또한, 구상부의 입자 직경(원 상당 직경)의 평균이 사상부의 단축 길이의 평균에 대하여 2배 이상으로 큰 것이 바람직하고, 3배 이상으로 큰 것이 보다 바람직하다. 구상 및 입상이란 종횡비가 1.5 미만인 것을 말하고, 사상부와 연결되어 있는 것을 구상부로 하고, 사상부와 연결되어 있지 않고 독립하여 있는 것은 입상 은분으로 한다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 은분 혼합물에 포함되는 사상 은분의 사상부는, 직선성이 부족하고 가곡적인 형상을 갖고 있으며, 길이 방향으로 적어도 1개, 통상적으로 1 내지 10의 곡부(만곡)를 갖는다. 곡부(만곡)는, 매끄러운 커브인 것이 바람직하고, 사상부의 중심선에서의 곡률 반경이 단축 길이의 배 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법으로 얻어지는 은분 혼합물이, 특허문헌 5에 기재된 은분 혼합물과 비교하여 내신축성이 우수한 기구는 현재로서는 불분명하지만, 본 발명자 등은 이하와 같이 추정하고 있다.

즉, 상기 사상 은분은, 사상부의 평균 단축 길이가 50nm 이상 900nm 이하인 이른바 나노 사이즈이고, 그 자체가 저온 소결성이 우수하지만, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 은분 혼합물에 포함되는 사상 은분은 이의 말단에 구상부를 갖고 있으며, 구상부는 사상부와 비교하여 표면 에너지가 낮고, 추가로 저온 소결성이 우수한 것으로 생각된다. 이로 인해, 사상 은분의 구상부는, 구상부를 갖지 않는 사상 은분과 비교하여, 후술하는 다른 형상의 은분과 저온에서 강고하게 결합할 것으로 생각된다.

본 발명의 은분 혼합물의 경우, 도전성 페이스트를 비교적 저온에서 경화시켰을 때에, 사상 은분이 플레이크상 은분의 표면에 강고하게 소결하고, 플레이크상 은분 간에 사상 은분에 의한 가교 구조가 형성될 것으로 생각된다. 사상 은분은 통상, 굴곡진 구조이기 때문에, 저온 소성으로 형성한 도전막을 신축시켰을 때에, 사상 은분이 이에 추종하여 신축하기 때문에, 특허문헌 5에 기재된 혼합 은분과 비교하여 가교 구조가 파괴되고 어렵고, 도전막의 내신축성이 향상될 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 은분 혼합물에 포함되는 사상 은분이 상기 형태를 취하는 것은, 본 발명의 제조방법에서, 구리나 알루미늄의 핵을 중심으로 하여 구상 입자가 형성되는 동시에, 특정 방향으로의 입자 성장이 급격하게 진행되어 실과 같이 구형 입자로부터 연장되는 사상부가 형성된 결과라고 생각된다.

[플레이크상 은분]

습식 제조법으로 은분 혼합물을 제조하면, 사상 은분 이외에 플레이크상 은분이나 입상 은분 등 다양한 형상의 은분이 생성되지만, 신축성을 갖는 부재의 표면에 도전막을 형성하기 위해서는, 은분 혼합물이 사상 은분과 함께 플레이크상 은분을 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 플레이크상이란 박편상이나 인편상의 것을 의미한다. 본 발명의 은분 혼합물에 포함되는 플레이크상 은분은, 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 「평균 장직경/평균 두께」로 정의되는 종횡비가 1.5 이상인 것이 바람직하다.

종횡비가 1.5 미만이면, 도전성 페이스트에 배합하여 도전막의 회로를 형성했을 때에, 플레이크상 은분끼리의 접촉이 불충분해지기 쉽고, 충분한 도전성이 얻어지기 않기 때문에 바람직하지 않다. 종횡비의 상한에 대해서는, 본 발명에서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 종횡비가 500을 초과하는 것은 제조하는 것이 곤란하다. 종횡비는 10 내지 100이 보다 바람직하고, 20 내지 50이 더욱 바람직하다.

상기 플레이크상 은분의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 50체적% 입자 직경(D50)으로 1μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 1μm 미만이면, 플레이크상 은분끼리의 접촉 면적이 불충분해져 상기 도전막의 도전성이 낮아지기 쉽다. 또한, 평균 입자 직경이 50μm를 초과하면, 플레이크상 은분의 입자 하나 하나가 너무 커서, 형성되는 가교 구조가 적어지기 쉽다. 플레이크상 은분의 평균 입자 직경은 3 내지 30μm인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15μm인 것이 더욱 바람직하다.

[은분의 혼합비]

본 발명의 은분 혼합물에 있어서는, 은분 혼합물에 포함되는 사상 은분이, 하기의 정의에 의한 투영 면적 비율로 20% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하다. 투영 면적 비율이 20% 미만이면, 도전막을 신축시켰을 때에 충분한 가교 구조를 구성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

사상 은분이나 플레이크상 은분, 입상 은분 등 다양한 형상의 은분의 혼합물에 있어서, 엄밀하게 각각의 형상의 중량비를 측정하려면, 비중 분리나 형상에 의한 체치기 등을 사용하여 형상별로 분리 선별할 필요가 있어, 용이하지 않다. 현상으로서 플레이크상 은분과 입상 은분에 관해서는, 이러한 형상의 것만을 포함하는 은분이 용이하게 입수 가능하지만, 사상 은분에 관해서는, 분리 선별하지 않은 상태에서 사상 은분 100%로 이루어진 은분은 현시점에서는 얻을 수 없고, 예를 들어 투영 면적 비율로 90% 이하이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 분리 선별이 없으면, 사상 은분은 소정의 형상의 것만을 단독으로 제조하는 것이 곤란하고, 플레이크상 은분이나 입상 은분을 포함하는 형태로 제조된다. 얻어진 은분 혼합물에, 다른 제조방법에 의한 플레이크상 은분 등을 첨가함으로써, 은분 혼합물의 특성을 조절하는 것도 가능하다.

본 발명자 등의 검토에 의하면, 상기 은분 중, 입상 은분(독립되어 있는 종횡비가 1.5 미만인 은분)은, 상기 도전막의 내신축성 향상에 기여하지 않는 것이 판명되어 있기 때문에, 본 발명의 은분 혼합물에 있어서는, 입상 은분은, 투영 면적 비율로 은분 혼합물 전체에 대하여 20% 미만으로 컨트롤하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 정의하는 각종 형상의 은분의 면적 비율은, 은분 혼합물의 주사 전자 현미경 사진(SEM상) 중의 투영 면적으로부터, 예를 들면 이하에 예시하는 수순에 의해 산출할 수 있다. 또한, 사용하는 SEM상의 배율은, 은분 혼합물의 평균적인 상태를 파악할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 2,000배의 SEM상을 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 은분 혼합물의 경우, 사상 은분의 사상부는 평균 단축 길이가 작고, 2차 전자 발생 효율이 높기 때문에, SEM상에서 밝아진다. 그로 인해, 화상 분석 소프트웨어를 사용하여, SEM상에서의 은분 혼합물 중의 사상 은분의 사상부 및 사상부에 연결되는 구상부를 명도가 높은 영역측으로 인식시켜서 투영 면적을 산출하여 구한 투영 면적 비율을, 은분 혼합물 중의 사상 은분의 비율로 할 수 있다.

화상 분석 소프트웨어로서는, 예를 들어 System fronteir사 제조의 「Region Adviser」를 사용할 수 있다.

독립된 입상 은분은, 초기의 콘트라스트와 휘도에 있어서, 수동으로 원형의 마커를 배치해 가고, 모든 마커를 선택한 면적의 합계값을 「입상 면적」으로 한다. 그리고 마커부는 콘스라스트가 어두워지도록 해 두고, 마커부 이외의 사상 은분과 플레이크상 은분에 대하여 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.

사상 은분, 플레이크상 은분의 각각의 투영 면적의 산출 방법으로서는, 화상 분석 소프트웨어에 SEM상을 다운로드하고, 「평활화」 처리에 의해 노이즈를 제거한 후, 우선, 은분이 존재하지 않는 밝기가 임계값 미만인 어둠의 범위를 특정함으로써 「은분의 총 면적」을 산출한다. 그 후, 콘트라스트와 휘도를 강하게 하여, 사상 은분이 임계값 이상의 밝기를 갖는 범위와 동일한 것을 확인하고, SEM상을 2진화함으로써 임계값 이상의 밝기가 되는 면적의 합계를 「사상 면적」으로 하여 산출한다. 입상 은분이 관찰되지 않고, 사상 은분과 플레이크상 은분만인 경우, 플레이크상은, 「은분의 총 면적」-「사상 면적」=「플레이크상 면적」으로 한다. 입상 은분이 관찰되는 경우는, 상기 「입상 면적」을 사용하여, 「은분의 총 면적」-「사상 면적」-「입상 면적」=「플레이크상 면적」으로 한다.

이러한 작업을 3시야 이상의 SEM상에 대하여 행하고, 「사상 면적」/「은분의 총 면적」에 의해 사상 은분의 면적 비율을, 「플레이크상 면적」/「은분의 총 면적」에 의해 플레이크 은분의 투영 면적 비율을, 「입상 면적」/「은분의 총 면적」에 의해 입상 은분의 면적 비율을 각각 산출하고, 이들 값으로부터 각각의 투영 면적 비율의 평균값을 구할 수 있다.

[원료 용액]

상기한 바와 같이, 본 발명의 은분 혼합물은, 은 이온의 습식 환원법을 사용하여 1회의 공정으로 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 은분 혼합물의 제조방법에 있어서는, 출발 물질로서 은(1) 이온과 질산 이온을 포함하는 산성 수용액을 사용한다. 상기 산성 수용액은, 예를 들어 질산은을 물에 용해하여 조제하지만, 질산을 포함하는 수용액에 산화은(1)이나 탄산은(1) 등의 은 화합물을 용해하여 조제할 수 있다.

본 발명의 제조법에서는, 상기 은(1) 이온을 포함하는 산성 용액에, 구리(2) 또는 알루미늄의 염 중 1종을 추가로 포함하는 은 착체 용액을 원료 용액으로 한다. 여기서 구리(2) 이온 또는 알루미늄 이온은, 수용액 중에서 환원 석출되는 은 입자의 이방 성장을 촉진하는 작용을 갖기 때문에, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 은분은 사상 은분을 포함하는 은분 혼합물이 된다.

원료 용액 중의 은의 농도는, 후술하는 환원제 첨가 전의 단계에서 0.05mol/L 내지 1.0mol/L가 바람직하고, 0.2 내지 0.6mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 은이 짙으면, 플레이크상의 비율이 많아지고, 은이 옅으면, 사상의 비율이 많아지는 경향을 나타낸다.

원료 용액 중의 구리(2) 또는 알루미늄 중 1종의 이온 농도는, 은(1) 이온량에 대한 몰비로 0.0010 이상 0.0200 이하인 것이 바람직하다.

은(1) 이온량에 대한 구리(2) 또는 알루미늄의 1종의 이온의 몰비가 0.0010 미만이면, 결정 성장의 이방성이 부족하여 은분 혼합물 중의 사상 은분이 차지하는 비율이 저하되기 쉽다. 구리(2) 또는 알루미늄의 1종의 이온의 몰비가 0.0200을 초과하면, 입상 은분의 생성량이 증가하기 쉽다. 구리(2) 이온원으로서는, 물에 대한 용해도가 높은 질산구리(2) 3수화물이나 염기성 탄산구리(2) 등의 구리 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 이온원으로서는, 물에 대한 용해도가 높은 질산알루미늄 9수화물 등의 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.

[에틸렌디아민 4아세트산염]

본 발명의 제조방법에 있어서는, 은(1) 이온 및 구리(2) 또는 알루미늄의 1종의 이온을 포함하는 원료 용액에 후술하는 환원제를 첨가하기 전에, 이들 금속 이온의 착화제인 에틸렌디아민 4아세트산염(이하, EDTA라고 부름)을 첨가한다. 원료 용액에 EDTA를 첨가하는 목적은, EDTA와 구리(2) 이온의 착체를 형성함으로써, 환원 반응에 의해 생성되는 혼합 은분의 형태를 제어하기 위한 것이다. EDTA에는 4Na염이나 2Na염이 존재하지만, 물에 대한 용해도가 높고, 입수가 용이한 4Na염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, EDTA는, 고체인 채로 첨가해도, 물에 용해하여 수용액으로 한 후에 첨가해도 어느 것이라도 상관없다.

원료 용액에 대한 EDTA의 첨가량은, 상기 원료 용액에 포함되는 은(1) 이온 량에 대하여 몰비(EDTA/Ag)로 0.0005 이상 0.0150 이하인 것이 바람직하다. 은(1) 이온량에 대한 EDTA의 몰비가 0.0005 미만이면 EDTA-구리(2) 착체의 생성량이 적어지기 때문에, 환원 석출에 의한 결정 성장의 이방성이 불충분해지고, 은분 혼합물의 총 질량에 대하여 사상 은분이 차지하는 비율이 감소하기 쉽다. 또한, EDTA의 몰비가 0.0150을 초과하면, EDTA-은(1) 착체의 생성량이 증가하여, 입상 은분의 생성량이 증가하기 쉽다.

원료 용액에 EDTA를 첨가하고, EDTA-은(1)과 EDTA-구리(2)를 포함하는 은 착체 용액을 생성한 후에 환원 반응을 행함으로써, 얻어지는 은분에서 차지하는 사상 은분의 비율이 높아지는 기구에 대해서는 현재로서는 불분명하지만, 본 발명자등은 이하와 같이 추정하고 있다.

즉, EDTA-구리(2) 착체가 환원될 때에, 구리(2) 이온의 환원은 질소 원자가 배위하고 있는 방향으로부터 일어나기 쉽고, 이로 인해, 은 석출을 위한 초기 핵이 되는 구리의 결정 생성이 이방적으로 되고, 그 이방성을 이어받은 모양으로 은이 석출되기 때문에, 사상 은분이 성장할 것으로 생각된다.

본 발명의 은분 혼합물의 제조방법에 있어서는, 상기 원료 용액에 EDTA를 첨가한 후, 90초 이상의 유지 시간을 갖는다. 이것은, 유지 시간 내에 착체의 생성을 완결시키는 동시에, 본 발명에서 규정하는 플레이크상 은분과 사상 은분의 투영 면적 비율로 하기 위해서이다.

원료 용액에 대한 EDTA의 첨가 후 즉시, 후술하는 환원제를 첨가하면, 착체화되어 있지 않은 구리(2) 이온이 직접 환원되고, 미세한 입상 은분의 생성량이 증가하기 때문에, 본 발명의 비율로 하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 유지 시간의 상한은, 본 발명에 있어서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 경제성을 고려하면 600초 이하로 하는 것이 바람직하다.

원료 용액에 EDTA를 첨가하는 공정의 반응 온도는, 본 발명에 있어서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 20 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 30℃를 초과하면, 이후의 환원 반응시의 온도가 지나치게 올라가 위험을 수반하는 경우가 있다.

[환원제]

본 발명의 제조방법에 있어서는, 수용액 중에 포함되는 은(1) 이온을 환원제에 의해 환원하여 은분 혼합물을 얻는다. 환원제로서는, 최종 제품인 은분 혼합물에 불순물이 잔존하기 어려운 유기성 환원제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 반응이 완만한 L-아스코르브산, 에리소르브산 또는 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하다.

환원제의 첨가량은, 은에 대하여 mol비로 0.50 내지 2.00인 것이 바람직하고, 0.50 내지 1.00인 것이 보다 바람직하다. 0.50 미만이면 용액 중에서 은을 전량 환원할 수 없는 경우가 있다. 2.00을 초과하면 은에 대하여 환원제 양이 과다해져, 환원 반응이 안정화되어, 입상 은분의 생성 비율이 많아진다.

환원제 용액의 농도는, 0.05mol/L 내지 1.0mol/L의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.6mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 1.0mol/L를 초과하여 짙은 환원제를 사용하면, 사상 은분이 형성되기 어려워진다.

또한, 환원제를 첨가할 때에, 단시간에 환원제가 균일하게 확산되어 있는 상태로 하기 위해서, 은에 대한 환원제의 첨가 시간을 1초 내지 70초로 하는 것이 바람직하다. 첨가 속도를 높인 쪽이, 환원제가 빠르게 확산되고, 결정 성장이 이방적으로 되기 쉽고, 구상이 줄어 플레이크상이나 사상의 비율이 증가하는 경향이 있다. 또한, 각 형상의 입자의 크기의 편차가 적어진다.

환원 반응의 공정의 반응 온도는, 본 발명에 있어서 특별히 규정하는 것은 아니지만, 20 내지 70℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만이면, 결정 성장이 촉진되지 않고, 사상 은분이 생성되기 어렵다. 또한, 반응 온도가 70℃를 초과하면, 제조상 위험을 수반할 우려가 있다.

[표면 처리제]

본 발명의 제조방법에서는, 용액 중에 환원 석출된 은분끼리의 응집을 억제하기 위해서, 반응계에 표면 처리제를 추가하는 것이 바람직하다.

첨가 방법에는, 상기 환원제 용액에 표면 처리제를 첨가한 혼합 용액으로서 원료 용액에 추가하는 방법과, 환원제를 첨가 후에 표면 처리제를 추가하는 방법이 있다.

표면 처리제로서는, 일반적인 은분에 사용되는 표면 처리제를 임의 선택하면 좋고, 예를 들면, 스테아르산이나 올레산 등의 지방산과 이들의 염이나 에멀젼, 벤조트리아졸 등의 아졸류가 적합하게 사용된다.

표면 처리제의 첨가량은, 은에 대하여 0.050질량% 내지 0.500질량%인 것이 바람직하다.

[고액(固液) 분리]

본 발명의 제조방법에서는, 고체의 금속 은 입자인 플레이크상 은분과 사상 은분을 포함하는 분산액이 얻어지므로, 이를 고액 분리한 후, 얻어진 은분 혼합물을 수세하고, 건조한다.

고액 분리의 방법은, 여과, 원심 분리 등 공업적으로 통상 사용되고 있는 방법 중 어느 것을 사용해도 상관없다.

[도전성 페이스트]

본 발명의 도전성 페이스트는, 적어도 상기 은분 혼합물, 바인더가 되는 유기 수지 및 용제를 포함하는 것이고, 용도에 따라서는 유리 프릿, 계면활성제, 분산제, 점도 조정제 등의 성분을 포함해도 상관없다. 은분 혼합물의 함유량에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트에 함유시킬 수지로서는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 고무, 니트릴 고무, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 유기 수지가 예시된다. 이러한 유기 수지는, 1종을 단독으로 첨가해도 상관없고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트에 사용하는 용제로서는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라데칸, 테트랄린, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 테르피네올, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트 등의 용매가 예시된다. 이러한 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 상관없고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트에 함유시킬 수 있는 유리 프릿으로서는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 붕규산비스무트계, 붕규산알칼리 금속계, 붕규산알칼리 토류 금속계, 붕규산아연계, 붕규산납계, 붕산납계, 규산납계 등의 유리 프릿이 예시된다. 이러한 유리 프릿은, 1종 단독으로 사용해도 상관없고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 환경에 미치는 영향으로 인해, 유리 프릿은 납을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 함유시킬 수 있는 계면활성제로서는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등의 음이온 계면활성제, 지방족 4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제 등의 계면활성제가 예시된다. 이러한 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 상관없고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트의 제조방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 은분 혼합물, 상기 유기 수지 및 상기 용제와, 필요에 따라서 상기 유리 프릿, 상기 계면활성제 및 기타 성분을, 예를 들면, 초음파 분산, 디스퍼, 3개 롤밀, 볼밀, 비즈밀, 2축 니더, 자공전식 교반기 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.

실시예

[은분의 형상 측정 방법]

닛폰 덴시 코교(주)사 제조 JSM-6100형 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 은분 혼합물을 배율 2,000배로 관찰하여 2차 전자상(SEM상)을 촬영하고, 플레이크상 은분에 대해서는, 상기 SEM상의 시야 내의 두께 측정이 가능한 방향의 플레이크상 은분과 입자 직경 측정이 가능한 방향의 플레이크상 은분을 각각 25개 선택하여, 두께와 입자 직경을 측정하고, 이들 값으로부터 종횡비의 평균값을 산출했다. 사상 은분에 대해서는, 동일 시야 내의 임의의 사상 은분 50개에 대하여, 수동으로, 구상부의 원 상당 직경과, 사상부의 장축 길이와 단축 길이를 측정하고, 이들 값으로부터 구상부의 원 상당 직경의 평균값과, 사상부의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이의 값을 산출했다.

[은분 혼합물을 구성하는 각종 은분의 투영 면적 비율의 산정 방법]

닛폰 덴시 코교(주)사 제조의 JSM-6100형 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 은분 혼합물을 배율 2,000배로 관찰하여 2차 전자상을 촬영하고, 상기 2차 전자상(SEM상)의 시야 내의 플레이크상, 사상 및 입상 은분의 투영 면적을, System fronteir사 제조 화상 분석 소프트웨어 「Region Adviser」를 사용하여 각각 측정했다.

우선, 사상과의 이어짐이 없는 독립된 입상 은분이 보이는 경우는 입상 은분으로서 선택하고, 수동으로 마커를 배치하여 마커의 투영 면적의 합계값을 「입상 면적」으로 했다.

화상 분석 소프트웨어에서, 「평활화」 처리에 의해 노이즈를 제거한 후, 은분이 존재하지 않는 밝기가 임계값 미만인 어두움의 범위를 특정함으로써 「은분의 총 면적」을 산출했다. 그 후, 콘트라스트와 휘도를 강하게 해 가며, 육안으로, 콘트라스트가 낮은 플레이크상 은분 및 입상 은분과, 콘트라스트가 높은 사상 은분의 사이를 구별할 수 있는 밝기의 임계값을 조정하면서 정했다. 그리고, 그 임계값 이상의 밝기의 투영 면적의 합계를 「사상 면적」으로 했다. 플레이크상 은분은, 「은분의 총 면적」-「사상 면적」-「입상 면적」=「플레이크상 면적」으로 했다. 후술의 비교예 1과 2에 있어서는, 사상부가 구상부로부터 연장되어 있는 형태의 사상 은분이 관찰되지 않았기 때문에, 「입상 면적」을 산출한 후, 사상부만인 사상 은분의 면적을 「사상 면적」으로 하여 「플레이크상 면적」을 계산했다.

상기 산정에 있어서, 3시야 이상의 SEM상을 촬영하고, 각각의 사진으로부터 입상 은분, 사상 및 플레이크상의 투영 면적을 산출하고, 이들 값으로부터 은분 혼합물 전체에 대한 각종 은분의 투영 면적 비율의 평균을 구했다.

[평균 입자 직경의 측정 방법]

은분 0.1g을 이소프로필알코올 40mL에 첨가하고, 칩 직경 20mm의 초음파 호모지나이저에 의해 2분간 분산시켜 시료를 준비하고, 마이크로트랙벨(주)사 제조, MICROTRAC MT3300EXII 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 전반사 모드로 평균 입자 직경의 측정을 행했다. 측정에 의해 얻은 체적 기준의 누적 분포에 의해, 누적 10% 입자 직경(D10), 누적 50% 입자 직경(D50) 및 누적 90% 입자 직경(D90)의 값을 구했다.

[은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성의 평가 방법]

은분 혼합물 75질량부, 및 바인더로서 토요보(주)사 제조 유기 용제 가용형 비정성 폴리에스테르 수지 바이론 8질량부를, 용매인 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(Diethylene glycol monobutyl ether acetate, BCA) 18.67질량부에 용해하고, 와코 쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제조 올레산(1급) 0.1질량부를 첨가하여 도전성 페이스트를 조제했다.

마이크로텍(주) 제조, 스크린 인쇄기 MT-320TV를 사용하여, 천연 고무 기판((주)에스케 제조 천연 고무 시트 <흑>, 500×500mm, 두께 0.5mm) 위에 상기 도전성 페이스트로 길이 38mm의 패턴을 묘화한 후, 열풍 건조기 중, 150℃, 30분간 건조하여 공시재(供試材)를 얻었다. 어드벤테스트(주)사 제조 디지털 멀티미터 R6551을 사용하여 38mm 패턴의 양단 사이의 저항을 측정한 후, 공시재에 35%(하중 250g)의 연신을 1초간×5회 가한 후, 다시 양단 사이의 저항을 측정하고, 저항 상승률((연신을 가한 후의 저항값)/(초기 저항값))을 구했다. 이상의 수순을 3샘플에 대하여 행하고, 저항 상승률의 3샘플의 평균값을 산출했다.

본 발명에서는, 상기 평가 방법으로 얻어진 저항 상승률의 평균값이 2.5 이하인 경우에 양호한 것으로 판단했다.

[은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내구부러짐성의 평가 방법]

이하의 4종류의 도전성 페이스트를 사용하여 은분 혼합물을 포함하는 도전막을 형성하고, 후술하는 2가지의 평가 방법에 의해 상기 도전막의 내구부러짐성과 내신축성을 평가했다. 사용한 도전성 페이스트의 조성은, 이하와 같다.

<페이스트 조성 1 - 폴리에스테르>

<페이스트 조성 2 - 폴리우레탄>

은분 혼합물 92질량부, 및 바인더로서 아라카와 카가쿠 코교(주)사 제조 폴리우레탄 수지-유리아노 8001을 8질량부와, 와코 쥰야쿠 코교(주) 제조 2-에틸-4메틸이미다졸 0.16질량부와 와코 쥰야쿠 코교(주) 제조 올레산 0.1질량부를 첨가하여 도전성 페이스트를 조제했다.

<페이스트 조성 3 - 불소 고무>

은분 혼합물 68질량부, 및 바인더로서 다이킨 코교(주)사 제조 불소 고무 G-801 9.5질량부를 용매인 이소포론 22.2질량부에 용해하고, AGC 세이미 케미컬(주) 제조 불소계 계면활성제 서프론 S-611 0.9질량부를 첨가하여 도전성 페이스트를 조제했다.

<페이스트 조성 4 - 실리콘 수지>

은분 혼합물 85질량부, 및 바인더로서 신에츠 카가쿠 코교(주)사 제조 실리콘 수지 KE-106을 15질량부와, 신에츠 카가쿠 코교(주)사 제조 실리콘 경화 촉진제 CAT-RG 3질량부와 와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조 올레산 0.1질량부를 첨가하여 도전성 페이스트를 조제했다.

<내구부러짐성 평가 방법 1>

마이크로 테크(주) 제조 스크린 인쇄기 MT-320TV를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판(토레이(주) 제조 루미라 S-75, 두께 75μm) 위에, 상기 조성 1 내지 4의 페이스트로 길이 38mm의 패턴을 묘화한 후, 열풍 건조기 중 150℃에서 30분간 건조하여 공시재를 얻었다. 어드벤테스트(주)사 제조 디지털 멀티미터 R6551을 사용하여 38mm 패턴의 양단 사이의 저항값을 측정한 후, 키엔스(주)사 제조 레이저 현미경 VK-9700K/9710K를 사용하여 도전막의 막 두께를 측정하고, 계산에 의해 도전막의 비저항값을 산출했다.

상기 길이 38mm의 패턴의 도전막을 형성한 정사각형의 공시재의 양단을 손으로 잡고, 기판 중앙부에 직경 0.3mm의 스패출러의 막대 부분을 접촉시키고, 그 막대 부분을 지점(支點)으로 하여, 기판의 양단이 동일한 위치가 될 때까지 접어 구부렸다. 이 경우, 접어 구부릴 때의 막대의 축 방향에서 본 기판은, 스패출러의 막대 부분에서 180도 U턴하는 모양이다. 그 후, 공시재를 뒤집어, 도전막이 형성되어 있지 않은 면에 상기 스패출러의 막대 부분을 접촉시켜, 동일한 조작을 반복했다. 상기 기판의 접어 구부림을, 안팎 교대로 10회씩 반복한 후, 다시 도전막의 저항값과 막 두께를 측정하고, 내구부러짐성 평가 시험에 의한 저항 상승률을 산출했다. 저항 상승률은, (연신을 가한 후의 비저항값)/(초기의 비저항값)으로 하여 나타내어진다. 또한, 저항 상승률의 측정은 각 조건에서 3회 행하고, 그 평균값을 채용했다.

<내신축성 평가 방법 2>

기판으로서 천연 고무 기판((주)에스케 제조 천연 고무 시트 <흑>, 500×500mm, 두께 0.5mm)을 사용하고, 상기 내구부림성 평가 방법 1과 동일한 수순으로 공시재를 작성하여, 도전막의 비저항값을 산출했다.

상기 길이 38mm의 패턴의 도전막을 형성한 정사각형의 공시재에, (주)이마다 세이사쿠쇼 제조 인장 압축 시험기 SV51-0-50M을 사용하여 50%의 연신(0.40mm/s의 속도로 25초간 연신)을 5회 가한 후, 다시 도전막의 저항값과 막 두께를 측정하여, 내신축성 평가 시험에 의한 저항 상승률을 산출했다. 저항 상승률은, (연신을 가한 후의 비저항값)/(초기의 비저항값)으로 하여 나타내어진다. 또한, 저항 상승률의 측정은 각 조건에서 3회 행하고, 그 평균값을 채용했다.

또한, 상기 페이스트 조성 4(실리콘 수지)의 경우, 기판으로서 천연 고무 기판을 사용하면, 페이스트가 천연 고무에 의해 경화 저해를 받기 때문에, 도전막 형성 후에 연신을 가하면 박리를 일으키기 때문에, 내구부림성 및 내신축성을 평가할 수 없었다.

[실시예 1]

순수(純水) 420.0mL에 22.22g의 은을 포함하는 질산은 수용액 및 질산구리 3수화물 0.24g(와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조, 은에 대하여 몰비 0.0048)을 첨가하고, 40℃까지 가열을 했다. 이 용액을 교반하면서 20.0mL의 순수로 희석한 키레스트사 제조의 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 0.30g(은에 대하여 몰비 0.0016)을 첨가하여, 은 착체 용액으로 했다. 상기 은 착체 용액 중의 은의 농도는 0.489mol/L, 구리의 농도는 0.00234mol/L이다. 상기 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 용액의 첨가로부터 115초의 대기 시간을 거친 후, 25℃로 유지한 농도 0.526mol/L의 환원제 용액(순수 211.2mL, 와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조 L-아스코르브산 18.60g(은에 대하여 몰비 0.51))에, 표면 처리제인 츄쿄 유시(주)사 제조 스테아르산 에멀젼 셀로졸 920을 0.36g(은에 대하여 스테아르산 0.246mass%) 첨가한 혼합액을 65초에 걸쳐서 은 착체 용액에 첨가했다. L-아스코르브산은 2가의 환원제이므로 은에 대하여 몰비 0.51의 첨가량으로 은과 구리를 전량 환원할 수 있다. 환원제 용액 첨가 후의 전체 액량 0.69L에 대한 은의 농도는 0.299mol/L가 된다.

환원제 용액의 첨가 후 3분간 계속하여 교반을 행한 후, 부흐너 깔때기로 여과, 수세를 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 73℃로 설정한 진공 건조기로 건조시켰다. 커피 밀에 의한 해쇄(解碎)를 행하여, 은분 혼합물을 얻었다. 도 1에, 본 실시예에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상을 나타낸다. 도 1에서, 좌측의 SEM상의 하부에 나타내는 흰색 선의 길이가 10μm를 나타내고, 우측의 SEM상의 그것은 5μm를 나타낸다(이하, 동일).

얻어진 은분 혼합물의 SEM상으로부터 산출된 사상(구상부와 사상부를 포함함)과 플레이크상의 투영 면적 비율은 각각 32.3%, 54.8%이고, 잔부(12.9%)는 입자 직경 2μm를 초과하는 조대 입자였다. 조대 입자를 제외하고, 독립된 입상 은분은 보이지 않았다.

사상 은분(구상부와 사상부를 포함함)의 구상부의 원 상당 직경은 평균 1.0μm이고, 사상부의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이는 각각 5μm, 140nm였다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 평가 방법에 의해 은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성을 평가했다. 35%의 연신을 1초간×5회 가한 후의 저항 상승률은 1.3이고, 후술하는 비교예에 대하여 얻어진 값보다도 우수한 값이었다.

표 1에, 본 실시예 및 다른 실시예 및 비교예의 제조 조건, 얻어진 은분 혼합물 중의 각종 은분의 면적 비율, 및 도전막의 내신축성의 평가 결과를 함께 나타낸다.

[실시예 2]

순수 3,861.0mL에 55.55g의 은을 포함하는 질산은 수용액(DOWA 하이테크(주)사 제조) 및 질산구리 3수화물 0.30g(와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조, 은에 대하여 몰비 0.0024)을 첨가하고, 40℃까지 가열을 했다. 이 용액을 교반하면서 10.0mL의 순수로 희석한 질산 2.56g(DOWA 하이테크(주)사 제조, 은에 대하여 몰비 0.055) 및 10.0mL의 순수로 희석한 키레스트사 제조 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 0.36g(은에 대하여 몰비 0.0008)을 첨가하여, 은 착체 용액으로 했다. 이 은 착체 용액 중의 은의 농도는 0.133mol/L, 구리의 농도는 0.00032mol/L이다. 상기 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 용액의 첨가로부터 115초의 대기 시간을 거친 후, 25℃로 유지한 농도 0.526mol/L의 환원제 용액(순수 528.0mL, 와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조 L-아스코르브산 46.49g(은에 대하여 몰비 0.51))에, 표면 처리제인 츄쿄 유시(주)사 제조 스테아르산 에멀젼 셀로졸 920을 1.82g(은에 대하여 스테아르산 0.491mass%) 첨가한 혼합액을 4초에 걸쳐서 은 착체 용액에 첨가했다. L-아스코르브산은 2가의 환원제이므로 은에 대하여 mol비 0.51의 첨가량으로 은(과 구리)을 전량 환원할 수 있다. 환원제 용액 첨가 후의 전체 액량 4.50L에 대한 은의 농도는 0.114mol/L가 된다.

환원제 용액의 첨가 후 3분간 계속하여 교반을 행한 후, 부흐너 깔때기로 여과, 수세를 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 73℃로 설정한 진공 건조기로 건조시켰다. 커피 밀에 의한 해쇄를 행하여, 은분 혼합물을 얻었다. 도 2에, 본 실시예에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상을 나타낸다.

얻어진 은분 혼합물의 SEM상으로부터 산출된 사상(구상부와 사상부를 포함함)과 플레이크상의 투영 면적 비율은 각각 48.9%, 51.1%이고, 독립된 입상 은분은 보이지 않았다.

사상 은분(구상부와 사상부를 포함함)의 구상부의 원 상당 직경은 평균 1.4μm이고, 사상부의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이는 각각 12μm, 460nm였다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 평가 방법에 의해 은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성을 평가했다. 35%의 연신을 1초간×5회 가한 후의 저항 상승률은 1.6이고, 후술하는 비교예에 대하여 얻어진 값보다도 우수한 값이었다.

[실시예 3]

순수 3,346.0mL에 55.55g의 은을 포함하는 질산은 수용액(DOWA 하이테크(주)사 제조) 및 질산구리 3수화물 0.30g(와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조, 은에 대하여 몰비 0.0024)을 첨가하고, 40℃까지 가열을 했다. 이 용액을 교반하면서 10.0mL의 순수로 희석한 키레스트사 제조 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 0.73g(은에 대하여 mol비 0.0016)을 첨가하여, 은 착체 용액으로 했다. 이 은 착체 용액 중의 은의 농도는 0.154mol/L, 구리의 농도는 0.00037mol/L이다. 상기 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 용액의 첨가로부터 115초의 대기 시간을 거친 후, 25℃로 유지한 농도 0.263mol/L의 환원제 용액(순수 1,056.0mL, 와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조 L-아스코르브산 46.49g(은에 대하여 mol비 0.51))에, 표면 처리제인 츄쿄 유시(주)사 제조 스테아르산 에멀젼 셀로졸 920을 0.55g(은에 대하여 스테아르산 0.153mass%) 첨가한 혼합액을 4초에 걸쳐서 은 착체 용액에 첨가했다. L-아스코르브산은 2가의 환원제이므로 은에 대하여 mol비 0.51의 첨가량으로 은(과 구리)을 전량 환원할 수 있다. 환원제 용액 첨가 후의 전체 액량 4.50L에 대한 은의 농도는 0.114mol/L가 된다.

환원제 용액의 첨가 후 3분간 계속하여 교반을 행한 후, 부흐너 깔때기로 여과, 수세를 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 73℃로 설정한 진공 건조기로 건조시켰다. 커피 밀에 의한 해쇄를 행하여, 은분 혼합물을 얻었다. 도 3에, 본 실시예에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상을 나타낸다.

얻어진 은분 혼합물의 SEM상으로부터 산출된 사상(구상부와 사상부를 포함함)과 플레이크상의 투영 면적 비율은 각각 61.7%, 38.3%이고, 독립된 입상 은분은 보이지 않았다.

사상 은분(구상부와 사상부를 포함함)의 구상부의 원 상당 직경은 평균 1.1μm이고, 사상부의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이는 각각 18μm, 180nm였다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 평가 방법에 의해 은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성을 평가했다. 35%의 연신을 1초간×5회 가한 후의 저항 상승률은 2.3이었다.

[실시예 4]

순수 63.8L에 636.33g의 은을 포함하는 질산은 수용액 및 질산구리 3수화물 3.43g(와코 쥰야쿠 코교(주)사 제조, 은에 대하여 몰비 0.0024)을 첨가하고, 40℃까지 가열했다. 이 용액을 교반하면서 83.4mL의 순수로 희석한 키레스트사 제조의 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 8.34g(은에 대하여 몰비 0.0016)을 첨가하여, 은 착체 용액으로 했다. 이 은 착체 용액 중의 은의 농도는 0.092mol/L, 구리의 농도는 0.00022mol/L이다. 상기 에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 용액의 첨가로부터 210초의 대기 시간을 거친 후, 25℃로 유지한 농도 0.172mol/L의 환원제 용액(순수 17.5L, 후소 카가쿠 코교(주)사 제조 L-아스코르브산 532.5g(은에 대하여 몰비 0.51))을 4초 걸쳐서 은 착체 용액에 첨가했다. L-아스코르브산은 2가의 환원제이므로 은에 대하여 몰비 0.51의 첨가량으로 은과 구리를 전량 환원할 수 있다. 환원제 용액의 첨가 후 30초간 계속하여 교반을 행한 후, 62.6mL의 순수로 희석한 표면 처리제인 츄쿄 유시(주)사 제조 스테아르산 에멀젼 셀로졸 920을 6.30g(은에 대하여 스테아르산 0.153mass%)을 첨가했다. 환원제 용액 첨가 후의 전체 액량 82.5L에 대한 은의 농도는 0.072mol/L가 된다.

환원제 용액의 첨가 후 4분 30초간 계속하여 교반을 행한 후, 가압 여과기로 여과하고, 수세를 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 73℃로 설정한 진공 건조기로 건조시켰다. 블랜더에 의한 해쇄를 행하고, 메쉬 사이즈 75μm의 메쉬로 체질을 행하여 실시예 4의 은분 혼합물을 얻었다. 도 4에, 본 실시예에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상을 나타낸다.

얻어진 은분 혼합물의 SEM상으로부터 산출된 사상(구상부와 사상부를 포함함)과 플레이크상, 입상의 투영 면적 비율은 각각 56.2%, 42.4%, 1.4%였다.

사상 은분(구상부와 사상부를 포함함)의 구상부의 원 상당 직경은 평균 0.8μm이고, 사상부의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이는 각각 8μm, 250nm였다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 평가 방법에 의해 은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성을 평가했다. 35%(하중 250g)의 연신을 1초간×5회 가하는 내신축성의 평가를 행한 바, 저항 상승률은 2.3이었다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 내구부러짐성 평가 방법 1에서 바인더를 폴리에스테르로 한 경우, 저항 상승률은 2.7이었다. 바인더를 폴리우레탄, 불소 고무 및 실리콘 수지로 한 경우에는, 저항률은 각각 3.2, 2.8 및 2.3이었다. 또한, 상기 내신축성 평가 방법 2에서 바인더를 폴리우레탄으로 한 경우에는 저항 상승률은 2.6, 불소 고무의 경우에는 3.8이었다. 이러한 값은 모두 비교예에 대하여 얻어진 값보다도 우수한 것이었다.

본 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 용액의 첨가로부터의 은 착체 용액의 대기 시간을 115초에서 10초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 은분 혼합물을 얻었다. 도 5에, 본 비교예에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상을 나타낸다.

얻어진 은분 혼합물의 SEM상에서는, 다른 형상의 은분과 연결이 없는 독립된 입상 은분의 면적 비율이 60%이고, 본 발명에서 규정하는 구상부와 사상부로 이루어진 사상 은분은 관찰되지 않고, 플레이크의 일부가 연장된 형상의 사상부만인 사상 은분이 6.8%, 플레이크상 은분이 33.2% 관찰된다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 평가 방법에 의해 은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성을 평가하려고 했지만, 단선되었기 때문에 평가할 수 없었다.

얻어진 은분 혼합물을 사용하여, 상기 내구부러짐성 평가 방법 1에서 바인더를 폴리에스테르로 한 경우, 저항 상승률은 5.5이고, 실시예 4의 저항 상승률보다도 떨어져 있었다.

[비교예 2]

에틸렌디아민 4아세트산 4나트륨 용액의 첨가로부터의 은 착체 용액의 대기 시간을 115초에서 60초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 은분 혼합물을 얻었다. 도 6에, 본 비교예에서 얻어진 은분 혼합물의 SEM상을 나타낸다.

얻어진 은분 혼합물의 SEM상에서, 다른 형상과 연결이 없는 독립된 입상 은분의 비율이 20%이고, 본 발명에서 규정하는 구상부와 사상부로 이루어진 사상 은분은 관찰되지 않았으며, 플레이크의 일부가 연장된 형상의 사상부만인 사상 은분이 20%, 플레이크상 은분이 60% 관찰된다.

본 비교예에 의해 얻어진 은분 혼합물의 SEM상은, 특허문헌 5에 기재된 은분 혼합물의 SEM상과 유사한 것이고, 사상 은분의 투영 면적 비율도 본원 발명의 바람직한 범위인 20%를 만족하고 있지만, 사상 은분이 사상부만으로 구성되어 있기 때문에 이의 내신축성이 떨어져 있었다고 생각된다.

[비교예 3, 4]

비교예 3 및 4로서, DOWA 하이테크(주)사 제조의 시판의 플레이크상 은분 「FA-D-2」, 및 응집 은분 「G-35」를 사용하여, 상기 평가 방법에 의해 은분 혼합물을 포함하는 도전막의 내신축성을 평가했다. 측정 결과를 표 1에 함께 나타내지만, 모두 상기 실시예에 대하여 얻어진 값보다도 뒤떨어진 값이었다. 또한, 평가에 사용한 은분의 SEM상을 도 7과 8에 나타낸다.

상기 내구부러짐성 평가 방법 1에서 바인더를 폴리에스테르로 한 경우, 비교예 3에 대해서는 저항 상승률이 5.1, 비교예 4에 대해서는 4.1이고, 어느 경우에도 저항 상승률은 실시예 4의 저항 상승률보다도 떨어져 있었다. 바인더로서 폴리우레탄을 사용한 경우, 비교예 3에서는 저항 상승률이 4.3이고, 비교예 4에서는 단선 때문에 측정 불능이었던 표 2에서는 OL로 표기한다). 바인더로서 불소 고무를 사용한 경우, 비교예 3에서는 평가 시험 후의 비저항값이 1mΩ·cm를 초과하고(표 2에서는 NG로 표기함), 비교예 4에서는 단선 때문에 측정 불능이었다(표 2에서는 OL로 표기함). 바인더로서 실리콘 수지를 사용한 경우, 비교예 3에서는 평가 시험 후의 비저항값이 1mΩ·cm를 초과했다.

상기 내신축성 평가 방법 2에서 바인더 폴리우레탄으로 한 경우, 평가 시험 후의 비저항값이 1mΩ·cm를 초과하고, 비교예 4에서는 저항 상승률이 6.2가 되었다. 또한, 바인더를 불소 수지로 한 경우, 비교예 3에서는 평가 시험 후의 비저항값이 1mΩ·cm를 초과하고, 비교예 4에서는 저항 상승률이 4.7이 되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 혼합 은분이, 이를 사용하여 도전 도막을 형성했을 때에, 도전 도막의 내신축성 및 내구부러짐성 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.

[표 1]

[표 2]

Claims

구상부(球狀部)와 사상부(絲狀部)로 이루어진 사상(絲狀) 은분(銀粉)을 포함하는 은분 혼합물로서, 상기 사상부는 구상부로부터 연장되어 있고, 이의 단축(短軸) 길이가 구상부의 입자 직경보다도 작은 것이고, 상기 사상 은분의 은분 혼합물에서 차지하는 투영 면적 비율이 20% 이상이고,
단, 상기 투영 면적 비율은, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 주사 전자 현미경 사진에서의 은분 혼합물 중의 사상 은분의 사상부 및 사상부에 연결되는 구상부를 명도가 높은 영역측으로 인식시켜서 투영 면적을 산출하여, 상기 은분 혼합물의 투영 면적의 총 면적에 대한 상기 사상 은분의 투영 면적의 비율을 구한 것인, 은분 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 사상 은분과 플레이크상 은분을 포함하는, 은분 혼합물.
제2항에 있어서, 상기 사상 은분의 사상부는 평균 장축 길이가 2μm 이상 20μm 이하이고, 또한, 평균 단축 길이가 50nm 이상 900nm 이하이고,
상기 플레이크상 은분은 평균 입자 직경이 1μm 이상 50μm 이하이고, 또한, 평균 장직경과 평균 두께의 비로서 정의되는 종횡비가 1.5 이상인, 은분 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은분 혼합물이 추가로 입상 은분을 포함하고, 상기 입상(粒狀) 은분의 은분 혼합물에서 차지하는 투영 면적 비율이 20% 미만인, 은분 혼합물.
질산은 수용액에, 구리 또는 알루미늄의 염 중 1종과, 에틸렌디아민 4아세트산염을 첨가하여 은 착체 용액을 얻는 공정과,
상기 에틸렌디아민 4아세트산염을 첨가한 후, 상기 은 착체 용액을 교반하면서부터 90초 이상 유지하는 공정과,
상기 90초 이상 유지한 상기 은 착체 용액에, L-아스코르브산, 에리소르브산 및 이들의 염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는, 사상 은분을 포함하는 은분 혼합물의 제조방법.
제5항에 있어서, 환원제 첨가 전의 은 착체 용액 중의 은 농도가 0.05mol/L 내지 1mol/L이고, 또한, 첨가하는 환원제의 양이 상기 환원제 첨가 전의 은 착체 용액의 액량에 대하여 0.05mol/L 내지 1mol/L가 되는 양인, 사상 은분을 포함하는 은분 혼합물의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 은 착체 용액 중의 구리 또는 알루미늄의 염 중 1종의 첨가량이 은에 대하여 몰비로 0.001 내지 0.02이고, 또한, 에틸렌디아민 4아세트산염의 첨가량이 은에 대하여 몰비로 0.0005 내지 0.015인, 사상 은분을 포함하는 은분 혼합물의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 은분 혼합물을 포함하는, 도전성 페이스트.
제4항에 기재된 은분 혼합물을 포함하는, 도전성 페이스트.